專利名稱：低溫活性炭基脫硫劑及其的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種活性炭基脫硫劑，更具體地說，是涉及一種催化氧化法脫除廢氣中二氧化硫的低溫脫硫劑及制備，屬化學(xué)工程與環(huán)境保護(hù)技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
火力發(fā)電廠、鋼鐵冶煉廠、有色金屬冶煉廠、化工廠、煉油廠、水泥廠等企業(yè)排放的氣體中均含有大量的二氧化硫。大量二氧化硫氣體的排放對(duì)環(huán)境造成了極大的污染，形成的酸雨更是給人類和動(dòng)植物帶來了巨大災(zāi)難。我國(guó)是SO2排放大國(guó)，2009年我國(guó)SO2排放 總量為2214. 4萬噸，據(jù)世界第一位。因此，采取有效措施減排或控制二氧化硫刻不容緩。目前國(guó)內(nèi)外開發(fā)、研究的煙氣脫硫技術(shù)近200種，工業(yè)化應(yīng)用的脫硫劑的種類也很多，目前應(yīng)用較多的有純堿、石灰石顆粒、氧化鎂等。在公開號(hào)CN 85104062A中公開了一種煙氣催化脫硫劑及制備方法。該法以含鐵礦渣和煙泥等工業(yè)廢料為主要原料，以活性炭或糧食面粉、氨水作為造孔劑，無需負(fù)于載體。將煙泥，含鐵礦渣混合，加適量水，少許造孔劑，經(jīng)碾磨、擠壓、干燥、煅燒即可。該脫硫劑在400°C時(shí)脫硫率可達(dá)90%以上。在公開號(hào)CN 101249373A中公開了一種煙氣脫硫劑及其制備方法。主要由活性炭粉、氫氧化鈣、羧甲基纖維素鈉和天然礦土組成。將活性碳粉和片狀氫氧化鈉以一定的質(zhì)量比例混合，攪拌下加入水，烘干制得組分A ;將組分A、生石灰、羧甲基纖維素鈉、天然礦土按一定比例混合，攪拌加水，烘干壓條成型即可。該脫硫劑在燃煤煙氣脫硫中應(yīng)用，脫硫效率可達(dá)96%。在公開號(hào)CN 1793302A中公開了一種燃煤脫硫劑及其制備方法。它由碳酸鎂、粉煤灰、五氧化二釩組成。將一定比例的碳酸鎂、粉煤灰、五氧化二釩加入研缽混合，研磨成粉狀物料，靜置6小時(shí)以上即可。該脫硫劑在燃煤煙氣脫硫中應(yīng)用，脫硫效率可達(dá)90%以上。脫硫劑是脫硫反應(yīng)的核心，上述煙氣脫硫過程中用的脫硫劑，起活溫度高，并且其負(fù)載的活性物質(zhì)在脫硫過程中參與了反應(yīng)，生成硫酸鹽，使用壽命短。因此脫硫劑必須頻繁再生，工藝復(fù)雜，運(yùn)行費(fèi)用高，難以普及使用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種低溫活性炭基脫硫劑，同時(shí)提供制備這種活性炭基脫硫劑的方法，以解決目前使用的脫硫劑存在的起活溫度高、二次污染、投資大、運(yùn)行費(fèi)用高和脫硫效率低等問題。本發(fā)明提供的低溫活性炭基脫硫劑，為負(fù)載有選自過渡金屬中第珊族、稀土金屬和堿土金屬中的金屬活性成分的活性炭，其比表面積為800-1000m2/g、堆密度為
O.4-0. 6g/ml、水分含量為O. 2-0. 5%、灰分含量為7-15%、碘吸附值為1000_1200mg/g。金屬活性成分的負(fù)載量最好在脫硫劑總重量O. 5 20被％的范圍。上述低溫活性炭基脫硫劑可通過以下方法來制備。其制備方法主要包括以下工藝步驟(I)活性炭酸洗將粒度為16 20目的活性炭置入重量濃度不低于30%硝酸中進(jìn)行酸洗，酸洗后取出用去離子水洗至pH = 6 7，經(jīng)干燥后進(jìn)行下一步工序處理；(2)活性炭改性將選自過渡金屬中第VDI族、稀土金屬和堿土金屬中的金屬活性成分以硝酸鹽形式于10 40°C下負(fù)載于經(jīng)步驟(I)酸洗處理后的活性炭上，經(jīng)干燥后進(jìn)行下一步工序處理；(3)活性炭活化處理將步驟(2)改性后的活性炭置于煅燒爐中在惰性氣氛下升溫至400 1000°C進(jìn)行煅燒，使負(fù)載于活性炭上的硝酸鹽完全分解，冷卻后即制備得到低溫活性炭基脫硫劑。為了取得更好的發(fā)明效果，本發(fā)明還進(jìn)一步采取了以下技術(shù)措施。 改性活性炭于煅燒爐中煅燒結(jié)束后，最好用惰性氣體進(jìn)行吹掃，除去活性炭表面上的雜質(zhì)。惰性氣體優(yōu)先選用氮?dú)?，可降低生產(chǎn)成本。金屬活性成分優(yōu)先采用過量浸潰法負(fù)載于酸洗后的活性炭上。特別優(yōu)先采用過量靜態(tài)浸潰法負(fù)載于酸洗后的活性炭上?；钚蕴克嵯春蟮母稍锖突钚蕴扛男院蟮母稍?，優(yōu)先采取于不低于100°C下進(jìn)行干燥。最好采取在干燥箱中于不低于IOCTC下烘干?；钚蕴克嵯醋詈檬窃谙跛岱序v溫度以下且高于50°C的溫度下進(jìn)行。特別是在有攪拌條件下進(jìn)行酸洗?；钚蕴炕罨幚盱褵栊詺夥諡闅鍤饣虻?dú)?。?yōu)先選用氮?dú)?。發(fā)明人對(duì)本發(fā)明提供的低溫活性炭基脫硫劑，于不同活性組分、不同煅燒溫度、不同負(fù)載量、不同溫度下的脫硫性能進(jìn)行了實(shí)測(cè)(見附圖2至5中的脫硫性能曲線)。實(shí)測(cè)條件為，氣體組成SO2入口濃度為500 3000 X 10' O2含量為5 %以上、水蒸氣含量為8 20 %，反應(yīng)溫從3(T90°C，空速為δΟΟ ΟΟΟΙΓ1，在本發(fā)明的脫硫劑上通過氣體脫硫，脫硫率可達(dá)90%以上，每I克脫硫劑一次脫硫硫容能達(dá)到大于200mg。本發(fā)明具有以下十分突出的技術(shù)效果和優(yōu)點(diǎn)(I)本發(fā)明利用活性炭特殊的表面物化性質(zhì)和活性組分自身的催化性能協(xié)同脫除SO2，提高了催化劑的活性、選擇性，改善了催化劑的耐熱性和機(jī)械強(qiáng)度。(2)本發(fā)明采用濃硝酸對(duì)活性炭載體進(jìn)行預(yù)處理，改變了活性炭表面官能團(tuán)，改善活性炭載體與活性組分的結(jié)合方式，大幅度提高了脫硫劑的硫容。(3)本發(fā)明采用活性炭負(fù)載金屬活性組分，活性組分同活性炭載體發(fā)生協(xié)同效應(yīng)，變吸附脫硫?yàn)榇呋摿颍兏邷卮呋癁榈蜏卮呋?，低溫?zé)煔鉄o需二次加熱即可直接進(jìn)入脫硫塔脫硫，可大幅度降低脫硫設(shè)施運(yùn)行成本。(4)本發(fā)明對(duì)煙氣溫度變化適應(yīng)能力強(qiáng)(30 180°C )，起活溫度低(起活溫度為300C )，低溫?zé)煔鉄o需二次加熱即可實(shí)現(xiàn)脫硫。(5)本發(fā)明對(duì)于低濃度SO2具有很好的脫除效果，可將SO2控制在50mg/Nm3以下。(6)本發(fā)明的脫硫劑適用范圍廣。本發(fā)明的脫硫劑不但可用于燃煤鍋爐煙氣(含電廠)SO2治理，同時(shí)可用于燒結(jié)煙氣以及硫酸尾氣SO2廢氣治理。并可利用本脫硫劑實(shí)現(xiàn)含SO2廢氣的資源化利用。本發(fā)明提供的低溫活性炭基脫硫劑，是一種機(jī)械強(qiáng)度大、脫硫精度高、適應(yīng)能力強(qiáng)，且制備方法簡(jiǎn)單的低溫?zé)煔饷摿騽?，解決了目前使用的脫硫劑存在的起活溫度高、二次污染、投資大、運(yùn)行費(fèi)用高和脫硫效率低等問題。


附圖I是脫硫活性評(píng)價(jià)裝置示意圖。附圖2是不同煅燒溫度下低溫活性炭基脫硫劑(Ni/AC)脫硫活性曲線。附圖3是不同負(fù)載量低溫活性炭基脫硫劑(Ni/AC)脫硫活性曲線。附圖4是不同溫度下低溫活性炭基脫硫劑(Zr/AC)脫硫活性曲線。附圖5是不同溫度下低溫活性炭基脫硫劑(Ni/AC)脫硫活性曲線。
上述附圖中各圖示標(biāo)號(hào)標(biāo)識(shí)的對(duì)象為1-混合氣體鋼瓶；2_減壓閥；3_轉(zhuǎn)子流量計(jì)；4_緩沖瓶；5_反應(yīng)器夾套水循環(huán)泵；6_水浴池；7_飽和增濕器；8_溫度計(jì)；9_反應(yīng)器；10-三通閥；11_采樣瓶；12_尾氣吸收瓶；13_濕式氣體流量計(jì)。
具體實(shí)施例方式下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體的描述，但有必要在此指出的是，實(shí)施例只用于對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說明，不能理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，該領(lǐng)域的技術(shù)人員可以根據(jù)本發(fā)明的內(nèi)容作出一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整進(jìn)行具體實(shí)施，但這樣的具體實(shí)施應(yīng)仍屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。本發(fā)明的具體實(shí)施是在固定床流動(dòng)反應(yīng)器中進(jìn)行的。反應(yīng)器材質(zhì)為玻璃，內(nèi)徑25mm。脫硫劑位于反應(yīng)器底部，模擬煙氣(N2、O2和SO2)自鋼瓶經(jīng)減壓閥，轉(zhuǎn)子流量計(jì)后進(jìn)入飽和增濕器增濕，帶出一定體積的水蒸氣，然后進(jìn)入緩沖瓶混合均勻，混合后氣體通過反應(yīng)器中蛇形管預(yù)熱后進(jìn)入反應(yīng)器反應(yīng)，反應(yīng)后的尾氣流經(jīng)采樣瓶吸收以測(cè)定尾氣中SO2含量。具體流程圖如圖I所示。在下述各實(shí)施例中，所涉及到的組分百分比含量，除特別說明之外，均為重量百分比含量。實(shí)施例I :按照下述方法將16 20目的活性炭加入重量濃度不低于30 %的硝酸中，在攪拌情況下，60°C恒溫水浴I. 5h。酸洗后的活性炭以去離子水沖洗至pH = 6 7，然后在干燥箱中110°C干燥12h。采用過量浸潰法將作為活性成分的金屬(選自過渡金屬中第珊族、稀土金屬、堿土金屬中)以硝酸鹽的形式，于30°C下靜態(tài)浸潰4h負(fù)載于活性炭上，然后在110°C下烘干2h。接著將負(fù)載了活性成分的改性活性炭置于煅燒爐中在氮?dú)?流量200ml/min)氣氛中升溫至約400 1000°C，恒溫煅燒約lh，使負(fù)載于活性炭上的前驅(qū)體硝酸鹽完全分解，最后用氮?dú)饫^續(xù)吹掃，冷卻至室溫，即制備得到負(fù)載有選自過渡金屬中第珊族、稀土金屬和堿土金屬中的金屬活性成分的、比表面積為800-1000m2/g、堆密度為O. 4-0. 6g/ml、水分含量為O. 2-0. 5%、灰分含量為7-15%、碘吸附值為1000-1200mg/g的低溫活性炭基脫硫劑。按前面所述的低溫活性炭基脫硫劑制備方法，稱取5份16 20目的活性炭各10g，分別加入到重量濃度為30 %的HNO3中進(jìn)行預(yù)處理，以Mg(NO3)3. 9H20、Co (NO3)2. 6H20、Ni (NO3)2. 6H20、Ce (NO3)2. 3H20和Zr (NO3)2. 6H20為前驅(qū)體，采用過量浸潰法，負(fù)載相同量的活性組分(I % Wt)，在800°C條件下煅燒制得催化劑。脫硫試驗(yàn)在空速為300011_\溫度為50°C、SO2入口濃度為2500X10_6、02含量為14%、水蒸氣含量為12%的條件下進(jìn)行。負(fù)載不同活性組分的脫硫劑硫容及比表面積見表I。表I負(fù)載不同金屬脫硫劑脫硫性能及比表面積
負(fù)載金屬種類 90%脫硫率硫容比表面積
脫硫劑序號(hào)7
(mg/g)(m/g)
原始 AC-122.2918 2
Mg/ACMg129.8926.4
Zr/ACZr254.0938.2
Ni/ACNi232.0931.4
Co/ACCo188.4928.8
K-Ni/ACK、Ni247.3921.3
Mg-Ni/ACΜ§、Ni204.6913.7
Ce-Ni/ACCe、Ni245.3935.6實(shí)施例2 按前面所述的低溫活性炭基脫硫劑的制備方法，采用過量浸潰法負(fù)載I %活性組分Ni，在高純N2氣氛中，分別在溫度400、550、800、1000°C下煅燒制得脫硫劑。脫硫試驗(yàn)在空速為ZOOOh—1、溫度為50°C、S02入口濃度為3049 X 10'O2含量為9. I %，水蒸氣含量為12%條件下進(jìn)行。脫硫活性曲線如附圖2所示。實(shí)施例3 按前面所述的低溫活性炭基脫硫劑的制備方法，采用過量浸潰法分別負(fù)載O%，I %，3 %，5 %，10 %，20 %的Ni，在800°C條件下煅燒制得脫硫劑。脫硫試驗(yàn)在空速為SOOOh—1、溫度為50。。、SO2入口濃度為2613X10' O2含量為11%，水蒸氣含量為12%條件下進(jìn)行。脫硫活性曲線如圖3所示。實(shí)施例4 按前面所述的低溫活性炭基脫硫劑的制備方法，采用過量浸潰法負(fù)載1%活性組分Zr，在800°C條件下煅燒制得脫硫劑。脫硫試驗(yàn)在空速為SOOOh' SO2入口濃度為2500X10_6、O2含量為12.8%，水蒸氣含量為12%條件下進(jìn)行。該脫硫劑在反應(yīng)溫度為30、50、80、120、180°C下的脫硫活性曲線如圖4所示。實(shí)施例5 按前面所述的低溫活性炭基脫硫劑的制備方法，采用過量浸潰法負(fù)載I %活性組分Ni，在800°C條件下煅燒制得脫硫劑。脫硫試驗(yàn)在空速為ZOOOh' SO2入口濃度為2600X10_6、O2含量為12. 3%，水蒸氣含量為14%條件下進(jìn)行。該脫硫劑在反應(yīng)溫度為30、50、80、120、180°C下的脫硫活性曲線如圖5所示
權(quán)利要求
1.一種低溫活性炭基脫硫劑，其特征在于活性炭負(fù)載有選自過渡金屬中第珊族、稀土金屬和堿土金屬中的金屬活性成分，其比表面積為800-1000m2/g、堆密度為O. 4-0. 6g/ml、水分含量為O. 2-0. 5%、灰分含量為7-15%、碘吸附值為1000_1200mg/g。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的低溫活性炭基脫硫劑，其特征在于金屬活性成分的負(fù)載量為脫硫劑總重量的O. 5 20wt%。
3.權(quán)利要求I或2所述的低溫活性炭基脫硫劑制備方法，其特征在于包括以下工藝步驟 (1)活性炭酸洗將粒度為16 20目的活性炭置入重量濃度不低于30%硝酸中進(jìn)行酸洗，酸洗后取出用去離子水洗至pH = 6 7，經(jīng)干燥后進(jìn)行下一步工序處理； (2)活性炭改性將選自過渡金屬中第珊族、稀土金屬和堿土金屬中的金屬活性成分以硝酸鹽形式于10 40°C下負(fù)載于經(jīng)步驟(I)酸洗處理后的活性炭上，經(jīng)干燥后進(jìn)行下一步工序處理； (3)活性炭活化處理將步驟(2)改性后的活性炭置于煅燒爐中在惰性氣氛下升溫至400 1000°C進(jìn)行煅燒，使負(fù)載于活性炭上的硝酸鹽完全分解，冷卻后即制備得到低溫活性炭基脫硫劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的低溫活性炭基脫硫劑制備方法，其特征在于改性活性炭于煅燒爐中煅燒結(jié)束后用惰性氣體進(jìn)行吹掃，除去活性炭表面上的雜質(zhì)。
5.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的低溫活性炭基脫硫劑制備方法，其特征在于活性成分采用過量浸潰法負(fù)載于酸洗后的活性炭上。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的低溫活性炭基脫硫劑制備方法，其特征在于活性成分采用過量靜態(tài)浸潰法負(fù)載于酸洗后的活性炭上。
7.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的低溫活性炭基脫硫劑制備方法，其特征在于活性炭酸洗后的干燥和活性炭改性后的干燥均采取在干燥箱中于不低于100°C下烘干。
8.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的低溫活性炭基脫硫劑制備方法，其特征在于活性炭酸洗在硝酸沸騰溫度以下且高于50°C的溫度下進(jìn)行。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的低溫活性炭基脫硫劑制備方法，其特征在于活性炭酸洗在有攪拌條件下進(jìn)行酸洗。
10.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的低溫活性炭基脫硫劑制備方法，其特征在于活性炭活化處理煅燒惰性氣氛為氬氣或氮?dú)狻?br> 全文摘要
本發(fā)明公開了一種低溫活性炭基脫硫劑及其制備方法。脫硫劑為活性炭上負(fù)載選自過渡金屬中第Ⅷ族、稀土金屬和堿土金屬中的金屬活性成分，其比表面積為800-1000m2/g、堆密度為0.4-0.6g/ml、水分含量為0.2-0.5％、灰分含量為7-15％、碘吸附值為1000-1200mg/g。其制備方法活性炭先用濃硝酸進(jìn)行酸洗，之后將選自過渡金屬中第Ⅷ族、稀土金屬和堿土金屬中的金屬活性成分以硝酸鹽形式負(fù)載于酸洗后的活性炭上，再之后將改性后的活性炭置于煅燒爐中在惰性氣氛下升溫至400～1000℃進(jìn)行煅燒。本發(fā)明提供的脫硫劑機(jī)械強(qiáng)度大、脫硫精度高、適應(yīng)能力強(qiáng)，且制備方法簡(jiǎn)單，解決了目前使用的脫硫劑存在的起活溫度高、二次污染、投資大、運(yùn)行費(fèi)用高和脫硫效率低等問題。
文檔編號(hào)B01D53/50GK102641651SQ20121009068
公開日2012年8月22日 申請(qǐng)日期2012年3月30日 優(yōu)先權(quán)日2012年3月30日
發(fā)明者尹華強(qiáng), 張家彩, 張強(qiáng)波, 李建軍, 梁娟, 楚英豪, 郭家秀 申請(qǐng)人:四川大學(xué)