一種活性炭材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于活性炭材料制備領(lǐng)域，涉及一種活性炭材料的制備方法，將核桃殼粉碎洗去雜質(zhì)干燥后取5份，分別為A1、A2、A3、A4和A5，將A1碳化后用鹽酸水溶液浸泡，洗至中性并干燥，命名為WSAC?D；將A2在氫氧化鈉水溶液中浸泡后洗至中性干燥并碳化，再用鹽酸水溶液浸泡后洗至中性并干燥，命名為WSAC?Na；將A3、A4和A5分別與氯化鋅混合在700℃、800℃和900℃時(shí)碳化，再用鹽酸水溶液浸泡后水洗至中性并干燥，分別命名為WSAC?Zn?7、WSAC?Zn?8和WSAC?Zn?9，其制備工藝簡(jiǎn)單，原理可靠，成本低，應(yīng)用廣泛，使用環(huán)境友好。
【專利說明】
一種活性炭材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
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[0001]本發(fā)明屬于活性炭材料制備技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種以核桃殼為原材料制備活性炭材料的方法，制備的活性炭材料具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性，應(yīng)用于超級(jí)電容器領(lǐng)域，具有良好的發(fā)展前景和應(yīng)用價(jià)值。
【背景技術(shù)】
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[0002]超級(jí)電容器是一種新型儲(chǔ)能元件，具有充電快，循環(huán)壽命長(zhǎng)，對(duì)環(huán)境無污染的優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于各種電子產(chǎn)品的備用電源及混合動(dòng)力汽車的輔助電源領(lǐng)域。電極材料對(duì)超級(jí)電容器的性能起著關(guān)鍵性作用，目前電極材料主要有多孔炭材料、金屬氧化物和導(dǎo)電聚合物三大類，其中，多孔炭材料因其良好的充放電穩(wěn)定性而受到學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的廣泛關(guān)注，也是目前唯一已經(jīng)工業(yè)化的電極材料，可用作超級(jí)電容器電極材料的多孔炭主要有活性炭、炭氣凝膠、炭納米管等，其中，活性炭因具有比表面積大、化學(xué)穩(wěn)定性高、導(dǎo)電性好以及價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)一直是制造超級(jí)電容器電極的首選材料，其比表面積、孔徑分布及表面官能團(tuán)等都是直接影響超級(jí)電容器電化學(xué)性能的重要參數(shù)。
[0003]在現(xiàn)有技術(shù)中，Encarnac1n R等(Encarnac1n R Fabrice L,Francois B.Ahigh-performance carbon for supercapacitors obtained by carbonizat1n of aseaweed b1polymer [J].Adv Mater, 2006,18(14):1877.)通過低溫(60CTC)炭化一種海草的提取物，得到比表面積小(273m2/g)、含氧量高(15%)的活性炭，該活性炭在lmol/L硫酸電解液中的比電容為198F/g，具有高的能量密度(7.4W.h/kg)和功率密度(lOKw/kg);鄭祥偉等(鄭祥偉，胡中華，劉亞菲，等。中等比表面積高容量活性炭電極材料制備和表征[J].復(fù)旦學(xué)報(bào)，2009,48(1):58)以天然椰殼為原料，采用氯化鋅預(yù)活化和二氧化碳/水蒸氣二次活化法制備出等比表面積(968m2/g)活性炭電極材料，在6mo I /L氫氧化鉀電解液中其比電容高達(dá)278F/g，面積比電容高達(dá)29yF/cm2;目前，也有以核桃殼為原料，用同步物理-化學(xué)活化法制備炭電極材料的方法，楊靜等(楊靜、劉亞菲、陳曉妹等，《高能量密度和功率密度炭電極材料》[J]，物理化學(xué)學(xué)報(bào)，2008，24(1)13)，以核桃殼為前驅(qū)體，采用同步物理-化學(xué)活化法制備活性炭，其特點(diǎn)是有利于材料的孔徑控制，首先將核桃殼粉碎至2.5-3.2mm，洗凈，在120 °C下干燥12小時(shí)以上備用，稱取10克干燥后的核桃殼為前驅(qū)體，ZnCl2為活化劑，活化劑與前驅(qū)體質(zhì)量比分別為0.2、0.4、0.6、0.8，將前驅(qū)體浸漬于211(:12溶液中，烘干后在管式爐中活化，活化恒溫階段通高純二氧化碳，升溫和降溫階段用高純氮?dú)獗Ｗo(hù)，樣品冷卻后用濃度為10% (重量百分比)的硝酸水溶液洗滌，再用煮沸蒸餾水洗至中性，烘干后放入干燥器內(nèi)備用。但現(xiàn)有的研究成果還不理想，為了進(jìn)一步提高電容器的性能，加快其推廣應(yīng)用的步伐，開發(fā)集各種優(yōu)良性能于一體且具有實(shí)用價(jià)值的新型活性炭電極材料仍是廣大研究者追求的目標(biāo)。

【發(fā)明內(nèi)容】

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[0004]本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)存在的缺點(diǎn)，提出一種以核桃殼為原材料制備活性炭材料的方法，制備的活性炭材料具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性，應(yīng)用于超級(jí)電容器領(lǐng)域，能夠提尚超級(jí)電容器的性能。
[0005]為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明以核桃殼為前驅(qū)體，采用同步物理-化學(xué)活化法制備活性炭材料，其具體制備工藝過程包括以下步驟:
[0006]先將普通核桃殼粉碎用二次蒸餾水洗去雜質(zhì)，在80°C條件下干燥24小時(shí)，再用40目篩網(wǎng)進(jìn)行篩選，然后取5份，每份2g，分別稱為A1、A2、A3、A4和A5。將Al直接放入管式電阻爐中在氮?dú)夥諊逻M(jìn)行碳化，再用質(zhì)量百分比濃度為5%的鹽酸水溶液浸泡12小時(shí)后，用二次蒸餾水洗至中性并干燥處理，得到的活性炭材料命名為WSAC-D;將A2在80°C條件下放入lmol/L的氫氧化鈉水溶液中浸泡并攪拌24小時(shí)，洗至中性后進(jìn)行干燥處理，再放入管式電阻爐中在氮?dú)夥諊逻M(jìn)行碳化，然后用質(zhì)量百分比濃度為5%的鹽酸水溶液浸泡12小時(shí)后，用二次蒸餾水洗至中性并干燥處理，得到的活性炭材料命名為WSAC-Na;將A3、A4和A5分別與氯化鋅按照I: 4的質(zhì)量比(即2g胡桃殼與8g氯化鋅)均勻混合，再放入管式電阻爐中在氮?dú)猸h(huán)境中以5°C/min的速度分別升高到700°C、800°C和900°C且在預(yù)定溫度持續(xù)加熱90分鐘進(jìn)行碳化處理，然后用質(zhì)量百分比濃度為5%的鹽酸水溶液浸泡12小時(shí)，用二次蒸餾水洗至中性后進(jìn)行干燥處理，得到的活性炭材料分別命名為WSAC-Zn-7、WSAC-Zn-8和WSAC-Zn-9。
[0007]本發(fā)明制備的活性炭作為電極材料的超級(jí)電容器的組裝工藝為:將制備的4.25mg活性炭材料、0.5mg乙炔黑和0.2 5mg聚四氟乙稀按照17: 2:1的質(zhì)量比混合后，溶解于3mL的異丙醇中，在超聲條件下攪拌為均勻的混合物，當(dāng)混合物由溶液變?yōu)轲こ頎顣r(shí)，將其搟成薄片并壓鋪在泡沫鎳基板上，在真空條件下控制溫度為110°C干燥12小時(shí)，干燥完成后將薄片取出，設(shè)置壓片機(jī)壓力為1.0X 17Pa,將薄片壓平，再切成直徑為Icm的圓形的電極片，保持每個(gè)電極片上為5mg的活性材料，每個(gè)電極片的厚度為1mm，分別使用質(zhì)量百分比濃度為30%的氫氧化鉀水溶液、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽(EMImBF4)離子液體和1-乙基-3-甲基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺鹽(EM頂NTF2)離子液體作為電容器的電解質(zhì)，并用多孔性膜將兩電極分離，組裝成對(duì)稱型兩電極超級(jí)電容器。
[0008]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，其制備工藝簡(jiǎn)單，原理可靠，成本低，應(yīng)用廣泛，使用環(huán)境友好，具有良好的經(jīng)濟(jì)效益和具有廣闊的開發(fā)前景。
【附圖說明】
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[0009]圖1 為本發(fā)明制備的 WSAC-D、WSAC-Na、WSAC-Zn-7、WSAC-Zn-8 和 WSAC-Zn-9 的氮?dú)馕摳角€。
[0010]圖2 為本發(fā)明制備的 WSAC-D、WSAC-Na、WSAC-Zn-7、WSAC-Zn-8 和 WSAC-Zn-9 的孔徑分布圖。
[0011]圖3為本發(fā)明制備的產(chǎn)物以質(zhì)量百分比濃度為30%的KOH水溶液為電解液時(shí)的循環(huán)伏安曲線。
[0012]圖4 為本發(fā)明制備的 WSAC-D、WSAC-Na、WSAC-Zn-7、WSAC-Zn-8 和 WSAC-Zn-9 分別在電解液為EMImBF4(l-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽離子液體)(圖a和圖b)和EMImNTF2(l-乙基-3-甲基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺鹽離子液體)(圖c和圖d)時(shí)的循環(huán)伏安曲線。
[0013]圖5為本發(fā)明制備的WSAC-Zn-8分別在(a)為20°C條件時(shí)和(b)為60°C時(shí)條件時(shí)，電解液為HMImBF4(l-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽離子液體)、BMImBF4(l-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽離子液體)和EMImBF4(l-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽離子液體)時(shí)的循環(huán)伏安曲線。
[0014]圖6為本發(fā)明制備的WSAC-Zn-8在20°C或60°C條件下EMImBF4(l-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽離子液體)為電解液、在室溫下氫氧化鈉或EMImNTF2(l-乙基-3-甲基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺鹽離子液體)為電解液時(shí)的能量比較圖。
[0015]圖7為本發(fā)明制備的WSAC-Zn-8的穩(wěn)定性，內(nèi)置圖為第I圈、第1000圈和第2000圈的充放電曲線。
【具體實(shí)施方式】
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[0016]下面通過實(shí)施例并結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說明。
[0017]實(shí)施例1:
[0018]本實(shí)施例涉及的活性炭材料的制備工藝為:先將普通核桃殼用二次蒸餾水洗去雜質(zhì)，在80°C條件下干燥24小時(shí)，再用孔徑為40的目篩網(wǎng)進(jìn)行篩選，然后將其分成5份，每份取28，分別稱為41)2^3)4和45，將41直接放入管式電阻爐中在氮?dú)夥諊逻M(jìn)行碳化，再用質(zhì)量百分比濃度為5%的鹽酸水溶液浸泡12小時(shí)后，用二次蒸餾水洗至中性并干燥處理，得到的活性炭材料命名為WSAC-D;將A2在80 V條件下放入Imo 1/L的氫氧化鈉水溶液中浸泡并攪拌24小時(shí)，洗至中性后進(jìn)行干燥處理，再放入管式電阻爐中在氮?dú)夥諊逻M(jìn)行碳化，然后用質(zhì)量百分比濃度為5%的鹽酸水溶液浸泡12小時(shí)后，用二次蒸餾水洗至中性并干燥處理，得到的活性炭材料命名為WSAC-Na;將A3、A4和A5分別與氯化鋅按照1:4的質(zhì)量比均勻混合，即2g胡桃殼與Sg氯化鋅，再放入管式電阻爐中在氮?dú)猸h(huán)境中以5°C/min的速度分別升高到700 °C、800°C和900 °C且在預(yù)定溫度持續(xù)加熱90分鐘進(jìn)行碳化處理，然后用質(zhì)量百分比濃度為5%的鹽酸水溶液浸泡12小時(shí)，用二次蒸餾水洗至中性后進(jìn)行干燥處理，得到的活性炭材料分別命名為 WSAC-Zn-7、WSAC-Zn-8 和 WSAC_Zn_9。
[0019]本實(shí)施例的WSAC-D、WSAC-Na、WSAC-Zn-7、WSAC-Zn-8 和 WSAC-Zn-9 的吸脫附曲線如圖1所示和孔徑分布如圖2所示，由圖1可見，WSAC-Na和WSAC-D微孔數(shù)量少于WSAC-Zn-7、WSAC-Zn-8和WSAC-Zn-9的微孔數(shù)量，其中，WSAC-Zn_8的微孔數(shù)量最多；由圖2可見，本實(shí)施例制備的活性炭材料的微孔尺寸小于I nm。
[0020]本實(shí)施例涉及的用所制備的活性炭作為電極材料的超級(jí)電容器的組裝工藝為:將制備的4.25mg活性炭材料、0.5mg乙炔黑和0.25mg聚四氟乙稀按照17: 2:1的質(zhì)量比混合后，溶解于3mL的異丙醇中，在超聲條件下攪拌為均勻的混合物，當(dāng)混合物由溶液變?yōu)轲こ頎顣r(shí)，將其搟成薄片并壓鋪在泡沫鎳基板上，在真空條件下控制溫度為110Γ干燥12小時(shí)，干燥完成后將薄片取出，設(shè)置壓片機(jī)壓力為1.0 X 17Pa,將薄片壓平，再切成直徑為Icm的圓形的電極片，保持每個(gè)電極片上為5mg的活性材料，每個(gè)電極片的厚度為1mm，分別使用質(zhì)量百分比濃度為30%的氫氧化鉀水溶液、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽(EMImBF4)離子液體和1-乙基-3-甲基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺鹽(EMMNTF2)離子液體作為電容器的電解質(zhì)，并用多孔性膜將兩電極分離，組裝成對(duì)稱型兩電極超級(jí)電容器。
[0021]本實(shí)施例在不同電解液中對(duì)活性炭作為電極材料的超級(jí)電容器的電化學(xué)性能進(jìn)行測(cè)試:測(cè)定WSAC-D、WSAC-Na、WSAC-Zn-7、WSAC-Zn-8和WSAC-Zn-9分別在氫氧化鉀水溶液、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽離子液體(EMImBF4)和1-乙基-3-甲基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺鹽離子液體(EMImNTF2)作為電解液時(shí)超級(jí)電容器的性能，活性炭材料以質(zhì)量百分比濃度為30%的KOH水溶液為電解液時(shí)的循環(huán)伏安曲線如圖3所示，圖形接近矩形，表明樣品具有較好的電容性能，電容的容量大小依次為WSAC-Zn-8>WSAC-Zn-7>WSAC-Zn-9>WSAC-Na>WSAC-D;EMImBF4(l-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽離子液體)和EMImNTF2(l-乙基-3-甲基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺鹽離子液體)作為電解液時(shí)超級(jí)電容器的性能如圖4所示，以離子液體為電解液的超級(jí)電容器的電化學(xué)電勢(shì)窗口范圍增加，增強(qiáng)了電容器的能量密度;WSAC-Zn-8以EMImBF4(l-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽離子液體)為電解液在電流密度為0.1A/g時(shí)電容達(dá)到178.8F/kg，具有最大的電容，能量密度達(dá)到131.4Wh/kg;在大電流密度下充放電多次后電容損失率較低。
[0022]本實(shí)施例涉及在不同溫度下對(duì)活性炭電極材料的超級(jí)電容器的性能進(jìn)行測(cè)試:設(shè)置溫度為200C和600C，其循環(huán)伏安曲線圖5所示，圖5a為WSAC-Zn-8以不同的離子液體為電解液在20°C時(shí)測(cè)定的循環(huán)伏安曲線，當(dāng)測(cè)定的溫度上升到60°C時(shí)如圖5b所示，電解液不同的超級(jí)電容器性能都提高，表明升高溫度能夠增強(qiáng)電容器的性能;WSAC-Zn-8在不同電解液和不同測(cè)試溫度下的能量比較如圖6所示，以氫氧化鉀水溶液為電解液時(shí)電容性能最低，而以EMImBF4(l-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽離子液體)為電解液在60 °C測(cè)量的電容性能最優(yōu)。
[0023]本實(shí)施例涉及對(duì)活性炭電極材料的超級(jí)電容器的穩(wěn)定性進(jìn)行測(cè)試:室溫下，以5A/g電流密度充放電2000次，記錄所得的容量-循環(huán)次數(shù)曲線如圖7所示，WSAC-Zn-8在5A/g電流密度下充放電2000次所得的容量-循環(huán)次數(shù)曲線，WSAC-Zn-8的初始電容為129.93F/g，在5A/g電流密度下循環(huán)2000次后電容變?yōu)?29.62F/g，電容損失率為2%，表明WSAC-Zn-8的循環(huán)穩(wěn)定性能好;表明WSAC-Zn-8具有高的電容，選用離子液體能夠提高超級(jí)電容器的性能；升高溫度能降低超級(jí)電容器的電阻，增強(qiáng)電容器的電容。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種活性炭材料的制備方法，其特征在于:以核桃殼為前驅(qū)體，采用同步物理-化學(xué)活化法制備活性炭材料，其具體制備工藝包括以下步驟: 先將普通核桃殼粉碎用二次蒸餾水洗去雜質(zhì)，在80°c條件下干燥24小時(shí)，再用40目篩網(wǎng)進(jìn)行篩選，然后取5份，每份28，分別稱為厶1^2^3^4和45，將六1直接放入管式電阻爐中在氮?dú)夥諊逻M(jìn)行碳化，再用質(zhì)量百分比為5的鹽酸水溶液浸泡12小時(shí)后，用二次蒸餾水洗至中性并干燥處理，得到的活性炭材料命名為WSAC-D;將A2在80°C條件下放入lmol/L的氫氧化鈉水溶液中浸泡并攪拌24小時(shí)，洗至中性后進(jìn)行干燥處理，再放入管式電阻爐中在氮?dú)夥諊逻M(jìn)行碳化，然后用質(zhì)量百分比為5的鹽酸水溶液浸泡12小時(shí)后，用二次蒸餾水洗至中性并干燥處理，得到的活性炭材料命名為WSAC-Na;將A3、A4和A5分別與氯化鋅按照1:4的質(zhì)量比均勻混合，再放入管式電阻爐中在氮?dú)猸h(huán)境中以5°C/min的速度分別升高到700°C、800°C和900°C且在預(yù)定溫度持續(xù)加熱90分鐘進(jìn)行碳化處理，然后用質(zhì)量百分比為5的鹽酸水溶液浸泡12小時(shí)，用二次蒸餾水洗至中性后進(jìn)行干燥處理，得到的活性炭材料分別命名為WSAC-Zn-7、WSAC-Zn-8和WSAC-Zn-9。2.依據(jù)權(quán)利要求1所述的活性炭材料的制備方法，其特征在于:將制得的活性炭作為電極材料的超級(jí)電容器的組裝工藝為將制備的4.25mg活性炭材料、0.5mg乙炔黑和0.25mg聚四氟乙烯按照17:2:1的質(zhì)量比混合后，溶解于3mL的異丙醇中，在超聲條件下攪拌為均勻混合物，當(dāng)混合物由溶液變?yōu)轲こ頎顣r(shí)，將其搟成薄片并壓到泡沫鎳基板上，在真空條件下溫度為110°C時(shí)干燥12小時(shí)，干燥完成后將薄片取出，設(shè)置壓片機(jī)壓力為1.0 X 17Pa,將其壓平，再切成直徑為Icm的圓形的電極片，保持每個(gè)電極上5mg的活性材料，每個(gè)電極片的厚度為1mm，分別使用質(zhì)量百分比為30的氫氧化鉀水溶液、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽離子液體和1-乙基-3-甲基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺鹽離子液體作為電容器的電解質(zhì)，并用多孔性膜將兩電極分離，組裝成對(duì)稱型兩電極超級(jí)電容器。
【文檔編號(hào)】H01G11/86GK106006630SQ201610334961
【公開日】2016年10月12日
【申請(qǐng)日】2016年5月19日
【發(fā)明人】郭培志, 崔立君, 季倩倩, 趙修松
【申請(qǐng)人】青島大學(xué)