專利名稱：有效的二氧化碳轉(zhuǎn)換催化劑及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種合成氣體的生成方法，其作為使對地球溫暖化造成大影響的碳氫化合物及二氧化碳資源化的技術，該合成氣體含有用作生成高附加值的碳氫化合物的中間體的氫氣及一氧化碳。涉及鈷系改性催化劑及其制備方法及利用所述催化劑來制備包含一氧化碳及氫氣的合成氣體，該鈷系改性催化劑的活性比現(xiàn)有的鎳改性催化劑的活性更優(yōu)異，并且用于解決催化劑的失活。
背景技術：
由于地球的溫暖化現(xiàn)象，世界各國發(fā)表了溫室氣體減排方案，其中，韓國政府確定的溫室氣體減少目標是2020年較歐盟對發(fā)展中國家提出的排放預期值減少30%，因此，工業(yè)界的負擔大大增加了。尤其是對作為消耗能量大的行業(yè)-主要輸出主力產(chǎn)業(yè)的鋼鐵、汽車、石油化工業(yè)等造成的打擊是不可避免的。問題是韓國國內(nèi)企業(yè)的能量效率水平要從目前世界最高的方面而言，減少溫室氣體有局限性。再加上對于減少的方式，若政府制定規(guī)貝U，則企業(yè)有可能將工廠搬迂至海外或者因成本上升而破產(chǎn)。作為代替方案，本發(fā)明并非著眼于減少二氧化碳的排出量，而聚焦在利用所排出的二氧化碳的資源化。即，本發(fā)明中生成的合成氣體包含一氧化碳和氫氣，可以作為甲醇合成、羰基合成、費托(Fischer-Trop sch)合成等各種高附加值的化工產(chǎn)品的合成原料廣泛進行應用?，F(xiàn)有合成氣體是依靠石炭的氣體化的方法、以天然氣體等作為原料的碳氫化合物流的水蒸氣改性法、依靠部分氧化改性法等來進行制備。石炭的氣體化方法中，需要昂貴的石炭氣體化加熱器以及大規(guī)模的廠房；碳氫化合物流的水蒸氣改性法與碳氫化合物流的部分氧化改性中，作為改性反應用氣體，使用二氧化碳、氧氣、水蒸氣或者與它們的混合氣體一起使用，吸熱反應需要700 1200°C的高溫，從而要求催化劑具有高的耐熱性。目前，改性反應的催化劑廣泛知曉的是鎳系催化劑，盡管其具有高的活性而被大量研究，但急劇地生成焦炭而使催化劑的安全性存在很大的問題。由于這樣的問題，急需對催化劑進行開發(fā)，眾多的研究人員正在為催化劑的開發(fā)而努力。合成氣體的制備方法中，利用二氧化碳的甲烷的改性反應比起其它的改性方法，可以制備一氧化碳含量非常高的合成氣體(H2: CO=1:1)。因此，生成的合成氣體可以容易地應用于氧化合成醇類(oxoalcohol)、二甲醚(dimethyl ether,DME)、聚碳酸酯(polycarbonate, PC)、乙酸(acetic acid)等高附加值的化工產(chǎn)品生成工藝中。另一方面，甲烷的二氧化碳干式改性反應按下述反應式I來進行。[反應式I]CH4+C02 > 2C0+2H2, Δ H0298 = +247.3kJ/mol上述[反應式I]的反應作為非常強烈的吸熱反應，在給定的溫度下，作為理論上最大的轉(zhuǎn)化率的平衡轉(zhuǎn)化率，其隨著溫度升高而增加，在650°C以上的溫度下開始起反應，一般在850°C的高溫下進行反應。該反應中的反應氣體的碳對氫的比值高，在熱力學上具有碳的形成容易的特征，在低溫下可以展示出優(yōu)異的活性。因此，要求開發(fā)出強大的催化劑，以應對因焦炭的生成與燒制而來的失活?，F(xiàn)有的利用二氧化碳的甲烷的改性反應用催化劑如下。韓國專利第1999-0061517號中提出有:使鎳金屬裝載于常用氧化鎂(MgO)以及氧化鎂-氧化鋁(MgO-Al2O3)的氧化鎂載體中的催化劑。韓國專利第2001-0046300號中提出有:根據(jù)Ml-M2-Ni/M2-M4_Zr02的化學式，氧化鋯裝載鎳系改性催化劑。韓國專利第2001-0057530號中提出有:鎳-錳_氧化鋁系催化劑。[化學學會會志，化學通訊，71(1995) (J.Chem.Soc.，Chem.Commun.，71 (1995))]與[中間體期刊 Hydr0.Ene.28(2003)，1045 (Inter.J.Hydr0.Ene.28(2003)，1045)]中提出有負載于氧化鑭(La2O3)的載體上的鎳金屬。韓國專利第2002-0079657 號與[A.催化作用:A (2005) 200 (A.catal.:A(2005) 200)]中提出有:使鎳金屬負載于由鈰鋯氧化物構成的載體表面上的催化劑。韓國專利第2008-0012661號中提出有:碳化鎢(WC)的載體上負載有鎳金屬的催化劑。韓國專利第1999-0050013中提出有:在ZrO2中由堿性稀土金屬與IIIB族或者鑭族金屬改性的氧化鋯載體上，以鎳金屬與堿性金屬、堿性稀土金屬等作為助催化劑來負載的鎳系改性催化劑。韓國專利第1993-0016885號中提出有:在沸石、硅土、硅酸鹽、二氧化硅_氧化鋁等含有硅酮的載體中，將堿性金屬、堿性稀土金屬助催化劑、鎳一起負載的催化劑。韓國專利第2000-0002165號中提出有:在氧化鋁氣凝膠體載體上支撐的鎳催化劑。韓國專利第2005-0099407號中提出有:通過甲烷的三重(二氧化碳、氧氣及水蒸氣的混合氣體)改性催化劑，在氧化鋯載體上必須有釔，根據(jù)包含鑭系元素及堿性稀土金屬元素中選擇的金屬的混合金屬來進行摻雜的鎳系催化劑，其具有維持活性及延長催化劑壽命的效果。并且，還提出了根據(jù)氧氣及水蒸氣的比例，催化劑的活性和壽命會隨之變化。這樣利用二氧化碳的甲烷的改性反應中，與水蒸氣改性反應相同地，其價格低廉，同時對于碳沉積具有很強的抵抗性，盡管一直持續(xù)地試圖對這樣的高性能的鎳負載催化劑進行開發(fā)，但由于鎳的短催化劑壽命，而面臨限制。另一方面，比起鎳系催化劑，在碳沉積的抵抗性強、活性好，但存在價格昂貴缺點的貴金屬系催化劑，利用其進行的研究也在積極地開展中。美國專利第5068057號中公開了 Pt/Al203及Pd/Al203催化劑，國際公開專利WO第92/11，199號中也提出了:如銥、銠、釕等貴金屬負載氧化鋁催化劑，表現(xiàn)出高的活性以及長壽命。國際公開專利W02004/103555號及W02008/099847號中提出了:包括有銅作為必須的元素，具有從鎳、鈷及鉬系元素中選擇的一種以上的元素，作為金屬氧化物具有尖晶石結(jié)構的催化劑及二氧化碳改性等。實施例等局限于甲醇及DME水蒸氣改性反應。國際公開專利W02002/081368 號中提出了:將含有 T1、Zr、V、Nb、Cr、Mo、Al、Ga、Mg、Sc、N1、Cu的鐵或者鐵氧化物作為水蒸氣改性催化劑。但沒有在還原鐵氧化物時會發(fā)生的還原速度、H2/C0選擇率及抑制碳沉積方面的研究微乎其微。韓國專利第2007-0124923號中提出有:使用含有Cu-Fe或者Sn-Fe的復合金屬氧化物的催化劑，但不具備失活相關的說明。日本專利特開平11-276893號中報告有:將使用作為活性金屬的貴金屬(Rh、Pd、Ru)及過渡金屬(Ni)的鋁碳酸鎂，來作為前體的金屬氧化物催化劑中，依靠二氧化碳進行的甲烷的改性反應。但，盡管使用昂貴的貴金屬，800°C下甲烷的轉(zhuǎn)化率為90%以上，但在該溫度以下的區(qū)域內(nèi)，轉(zhuǎn)化率急劇降低，在600°C下，使用的催化劑系中除去包含5重量％的銠(Rh)的催化劑(甲烷轉(zhuǎn)化率約為50% )之外，甲烷的轉(zhuǎn)化率不超過30%。并且，也沒有H及催化劑的壽命。美國專利第5744419號中，涉及包含氧元素改性反應的水蒸氣改性及二氧化碳改性的混合改性工藝，提出了根據(jù)貴金屬的存在與否，而在將鎳或鈷作為堿性稀土金屬預先進行涂覆的二氧化硅、氧化鋁、氧化鋯等載體上裝載的催化劑。美國專利第4026823號中，公開了在作為碳氫化合物的水蒸氣改性催化劑的鎳中添加鈷的氧化鋯負載鎳催化劑。韓國公開專利第2005-0036219號中，涉及利用金屬氧化物的氫氣的制備，該金屬氧化物為利用金屬氧化物的甲烷的部分氧化及還原的金屬氧化物，并提出了將主要活性成分為包含鈷的鐵氧化物，為提高熱穩(wěn)定性及反應性能，可以與氧化鋁一起來制備物質(zhì)。但，其會引發(fā)碳沉積的問題。韓國公開專利第2011-0074196號中，提出了甲烷與二氧化碳改性用鈷系催化劑，提出了作為載體，將二氧化硅或氧化鋁作為載體來使用。日本公開專利第2008-36451號中，涉及用于制備合成氣體的催化劑載體及催化劑的制備方法，其中，將甲烷作為原料存在于催化劑中，以二氧化碳來改性，合成氣體以氫氣及一氧化碳作為主要成分。作為催化劑的載體，提出了:使用細微孔徑為I 5nm，小孔的容積為0.2 0.4ml/g，蒸餾表面積為100 200m2/g的氧化鎂粉體的鎳或者鈷系催化劑。美國專利第7，097，786號中，提出了以甲烷或者天燃氣體等碳氫化合物用作催化劑來進行部分氧化，用于制備包含一氧化碳及氫氣的合成氣體的銠-尖晶石催化劑。[動力學及催化劑，第45卷，第2期，2004年，第247-255頁(KineticsandCatalysis, Vol.45，N0.2，2004，pp 247-255)]中提出了:依靠溶膠-膠體法及浸潰法分別制備的二氧化硅中支撐的鈷催化劑，以及將其分別使用二氧化碳的甲烷的改性過程中的催化劑活性。[應用催化劑 A:綜述 204 (2000) 257-263 (Applied Catalysis A =General204(2000)257-263)]中提出了:作為使用二氧化碳對甲烷進行改性的過程中所使用的催化劑，在二氧化硅、氧化鋁或堿性稀土金屬氧化物的支撐體中，浸潰鈷的鈷系催化劑。這樣的貴金屬系催化劑的研究仍在活躍地進行中，但目前正在向因碳沉積導致的催化劑壽命及活性的催化劑的研究仍在持續(xù)地受到關注。

發(fā)明內(nèi)容
(一 )本發(fā)明要解決的技術問題本發(fā)明為了解決上述問題而提出，本發(fā)明的目的在于，作為對地球溫暖化造成大影響的甲烷等碳氫化合物及二氧化碳同時進行處理，并使之資源化的技術，提供一種含有用作生成高附加值生成物的中間體的氫氣及一氧化碳的合成氣體的生成方法。并且，本發(fā)明的另一目的在于，解決現(xiàn)有的鎳催化劑的失活導致的催化劑的穩(wěn)定性問題，提供一種利用作為改性反應用鈷系催化劑的尖晶石型載體的催化劑的制備方法。尤其是，本發(fā)明的目的在于，提供一種大容量二氧化碳轉(zhuǎn)換催化劑，其利用依靠尖晶石型載體的效果的所述催化劑，在反應中減少副反應，使甲烷等碳氫化合物與二氧化碳的轉(zhuǎn)化率維持穩(wěn)定，在100，OOOmVgeat.hr以上的空間速度下也可以維持高的活性及穩(wěn)定性。( 二 )技術方案本發(fā)明涉及合成氣體的制備方法，更詳細地，涉及一種一氧化碳含量高的合成氣體的制備方法，其在下述[化學式I]或[化學式2]中表示的鈷系改性催化劑上進行利用了二氧化碳與甲烷等碳氫化合物的改性反應，從而反應物二氧化碳及碳氫化合物在高空間速度下，比起現(xiàn)有的鎳系改性催化劑，改善其穩(wěn)定性及催化劑活性，進而制備出一氧化碳含量高的合成氣體。本發(fā)明涉及維持長時間高的反應活性的鈷系催化劑制備方法，更詳細地，涉及改性反應用鈷系催化劑的制備方法，其中，鈷系催化劑作為與現(xiàn)有的鎳系催化劑不同的耐久性的催化劑，其為[化學式I]或[化學式2]中所表示的提高了活性度與穩(wěn)定性的催化劑。[化學式I](a) Co/ (d) Z[所述化學式I中，Z表示由A、B及O構成的尖晶石型載體；A表示從Mg、Cr、Mn、Fe、Co、N1、Cu、Zn、Cd及Sn等構成的組中選擇的一種以上的物質(zhì)；B表示從Al、Ga、In、T1、V,Cr,Mn,Fe,Ni及Co等構成的組中選擇的一種以上的物質(zhì)；a表示Co的重量份；d表示尖晶石型載體Z的重量份；對于尖晶石型載體d的100重量份，a表示I 100重量份];[化學式2](a) Co- (b) X- (c) Y/ (d) Z[所述化學式2中，X表示Pt、Pd、Os、Rh、Ir或者Ru；Y表示Zr或者La ；Ζ表示由Α、Β及O構成的尖晶石型載體；Α表示從Mg、Cr、Mn、Fe、Co、N1、Cu、Zn、Cd及Sn等構成的組中選擇的一種以上的物質(zhì)；Β表示從Al、Ga、In、T1、V、Cr、Mn、Fe、Ni及Co等構成的組中選擇的一種以上的物質(zhì)；a表示Co的重量份；b表示X的重量份；c表示Y的重量份；d表示尖晶石型載體Z的重量份；對于尖晶石型載體Z的100重量份(d = 100), a表示I 100重量份，b表示O 5.0重量份，c表示O 30重量份,但，b與c不全部為O ;優(yōu)選地,b表示
0.001 5.0重量份，C表示0.1 30重量份]。目前，構成甲烷與二氧化碳的改性反應中使用的催化劑時，使用作為活性成分的鈷、鎳、氧化鋯等其他過渡金屬等，使用作為載體成分的氧化鋁及二氧化硅等，這是一般眾所周知的內(nèi)容。但是，公知的是，即使催化劑使用相同的成分，但會因為各個成分的混合比，即相對的比例不同而使活性表現(xiàn)出完全不同，所使用的載體也會受到很大的影響?，F(xiàn)有技術指出的活性成分中以特定的鈷作為核心，選擇使用所指出的過渡金屬，將其含量調(diào)節(jié)至最恰當?shù)谋壤?，將各個活性金屬分別浸潰之后進行干燥的整體活性金屬，以燒制工序制備載體中的活性金屬分散而成的三相的鈷系催化劑。與之相反，本發(fā)明中存在一個實施焦點，催化劑包含作為活性成分的鈷(Co)，還包括尖晶石型載體；作為尖晶石型載體的元素，尖晶石型載體包含從Mg、Cr、Mn、Fe、Co、N1、Cu、Zn、Cd及Sn等構成的組中選擇的一種以上的物質(zhì)、從Al、Ga、In、T1、V、Cr、Mn、Fe、Ni及Co等構成的組中選擇的一種以上的物質(zhì)、以及氧元素(O);所述活性金屬的含量根據(jù)所述[化學式I]來最優(yōu)化。另外的實施焦點在于，本發(fā)明中，催化劑包含從鈷(Co)、鉬族成分、鋯(Zr)或鑭(La)中選擇的一種成分，來作為活性成分，還包括尖晶石型載體。作為尖晶石型載體的元素，尖晶石型載體包含從Mg、Cr、Mn、Fe、Co、N1、Cu、Zn、Cd及Sn等構成的組中選擇的一種以上的物質(zhì)、從Al、Ga、In、T1、V、Cr、Mn、Fe、Ni及Co等構成的組中選擇的一種以上的物質(zhì)、以及氧元素(O);所述活性金屬的含量根據(jù)所述[化學式2]來最優(yōu)化。并且，本發(fā)明涉及合成氣體的制備技術，其將各個活性金屬分別浸潰并干燥后，整體活性金屬將浸潰的載體以燒制工序來制備鈷系催化劑，并利用所述催化劑來制備包含一氧化碳及氫氣的合成氣體。其特征在于，提供活性高、活性持久的催化劑及其制備方法。并且，本發(fā)明的制備包含一氧化碳及氫氣的合成氣體的方法，其特征在于，所述[化學式I]或[化學式2]表示的鈷系催化劑中，依靠利用尖晶石載體并浸潰的方法所制備的催化劑，及利用該催化劑的反應條件為:反應溫度為500 1000°C、壓力為0.1
5.0MPa、空間速度為500 500，000ml/gcat.hr，尤其在100，000ml/gcat.hr以上的空間速度下，以及甲烷等碳氫化合物與二氧化碳的摩爾比為0.5 20。并且，本發(fā)明中，作為鉬系金屬，包含Os、Pt、Ru、Rh、Pd及Ir，但不受其限制。本發(fā)明中，各個元素的成分來源如下所述。作為鈷成分來源的鈷化合物，可以舉例有 Co (NO3) 2、Co (OH)2, CoCl2, CoSO4, Co2 (SO4) 3、CoF3 或 CoCO3 等，但不受其限制。作為所述鈷的成分來源，一般使用硝酸鹽。作為鋯成分來源的鋯化合物，可以舉例有ZrCl4、ZrCl2, ZrO(NO3)2.H2O, ZrO2,Zr (OH) 4、ZrC10H、Zr (NO3) 4.5Η20、ZrOCl2或Zr (SO4)2等，但不受其限制。從處理的角度來看優(yōu)選地使用 Zr(NO3)4.5Η20 或 ZrOCl2。作為鑭成分來源的鑭化合物，可以舉例有LaCl3、LaCl3.7H20、La(0H)3、La(N03)3、La(NO3)3.6H20、La2O3, La2(SO4)3.8H20 或 LaCl3.6H20 等，但不受其限制。作為所述鑭的成分來源，一般使用硝酸鹽。作為鉬成分來源的鉬化合物，可以舉例有PtCl4、H2PtCl6、Pt (NH3)4C12、(NH4)2PtCl2、H2PtBr6, NH4 [Pt (C2H4) Cl3]、Pt (NH3) 4 (OH) 2 或 Pt (NH3) 2 (NO2) 2 等，但不受其限制。作為釕成分來源的釕化合物，可以舉例有RuCl3.nH20、Ru(NO3)3、Ru2 (OH) 2C14.7NH3.3H20、K2 (RuCl5 (H2O))、(NH4) 2 (RuCl5 (H2O))、K2 (RuCl5 (NO))、RuBr3.ηΗ20、Na2RuO4、Ru (NO) (NO3) 3、(Ru3O (OAc) 6 (H2O) 3) OAc.nH20、K4 (Ru (CN) 6).nH20、K2 (Ru (NO2) 4 (OH)(NO))、(Ru(NH3)6)Cl3' (Ru(NH3)6)Br3' (Ru(NH3)6)Cl2' (Ru(NH3)6)Br2(Ru3O2(NH3)14)Cl6.H2O, (Ru (NO) (NH3)5) Cl3> (Ru (OH) (NO) (NH3)4) (NO3)2' RuCl2(PPh3)3' RuCl2 (PPh) 4、(RuClH(PPh3)3).C7H8, RuH2(PPh3)4' RuClH (CO) (PPh3) 3、RuH2 (CO) (PPh3) 3、(RuCl2 (cod)) η、Ru(C0)12、Ru(acac)3 或(Ru (HCOO) (CO) 2) η 或 Ru2I4 (對異丙基苯甲燒(p-cymene) )2 等釕鹽,但不受其限制。優(yōu)選地，從處理的角度來看優(yōu)選地使用Ru (NO) (NO3) 3或Ru (NO3) 3。作為銠成分來源的銠化合物，可以舉例有Na3RhCl6、(NH4)2RhCl6, Rh(NH3)5Cl3或RhCl3等，但不受其限制。作為鈀成分來源的鈀化合物，可以舉例有(NH4)2PdCl6、(NH4)2PdCl4, Pd(NH3)4Cl2,PdCl2或Pd(NO3)2等，但不受其限制。
作為銥成分來源的銥化合物，可以舉例有(NH4)2IrCl6UrCl3或H2IrCl6等，但不受其限制。本發(fā)明在上述主要成分的多種前體中選擇一種，根據(jù)[化學式I]或[化學式2]來以最適合的比率裝載于尖晶石型載體中，再利用浸潰法來制備催化劑。本發(fā)明中，尖晶石型載體Z表示由A、B及O構成的尖晶石型載體；A表示從Mg、Cr、Mn、Fe、Co、N1、Cu、Zn、Cd及Sn等構成的組中選擇的一種以上的物質(zhì)；B表示從Al、Ga、In、T1、V、Cr、Mn、Fe、Ni及Co等構成的組中選擇的一種以上的物質(zhì)；可以將包含各個元素的化合物作為原料來進行使用。 本發(fā)明的一個實施方案中，尖晶石型載體Z表不為AB2O4的化學式,O作為氧原子以立方緊密堆積方式排列，八面體形的空隙處加入B、四面體形的空隙處加入A，以AB2O4的組成而形成的氧化物結(jié)晶結(jié)構可以是:包括8A、16B、320的離子，氧離子制成面心立方晶格，在其間加入A與B的結(jié)構的全部化合物。本發(fā)明中，作為活性成分的鈷相對于100重量份的尖晶石型載體，其含量(a)的范圍可以使用I 100重量份。(a)的重量份在I以下時，作為活性金屬的鈷的反應部位太少，從而活性太小，而超過100重量份時，則加入太多的鈷，由于金屬的活性部位反而堵塞住，使得鈷的含量比活性度減低。本發(fā)明中，任意的活性成分X從Os、Pt、Pd、Rh、Ir或者Ru中選擇，其相對于100重量份的尖晶石型載體，含量(b)的范圍為O 5.0重量份,可以優(yōu)選地使用0.001 5.0的重量份；(b)超過5.0重量份時，所施加的作為主活性成分的鈷的活性部位反而堵塞住，活性降低，并且由于過量使用昂貴的鉬系，使得催化劑的單價上升。本發(fā)明中，任意的活性成分Y從Zr或者La中選擇,其相對于100重量份的尖晶石型載體，含量(c)的范圍為O 30重量份,可以優(yōu)選地使用0.1 30的重量份；(c)超過30重量份時，所施加的作為主活性成分的鈷的活性部位被堵塞住，活性降低。尖晶石型載體Z包含A、B及O ;A表示從Mg、Cr、Mn、Fe、Co、N1、Cu、Zn、Cd及Sn等構成的組中選擇的一種以上的物質(zhì)；B表示從Al、Ga、In、T1、V、Cr、Mn、Fe、Ni及Co等構成的組中選擇的一種以上的物質(zhì)；0表示氧原子。所述A及B的成分比以1: 50的含量比來包含于Z中，A更多一些或B更多一點也可以。但是，必須一直包含尖晶石型載體。尖晶石型載體的量相對于整體催化劑而言，d可以使用50 99重量％。載體的含量低于50重量％的話，活性金屬占據(jù)了大部分，堵住了載體的氣孔，活性金屬的分散度以及載體的功能無法發(fā)揮，從而表現(xiàn)出低的活性度。另一方面，本發(fā)明的改性用催化劑中，將所述活性元素鈷及尖晶石型載體中的一種除外的話，催化劑的活性將低至不足5%，完全不能進行反應，因此本發(fā)明的催化劑必須全部包含所述活性元素鈷及尖晶石型載體。下面，對本發(fā)明的制備方法進行詳細說明。首先，本發(fā)明的制備方法包括:將從Mg、Cr、Mn、Fe、Co、N1、Cu、Zn、Cd及Sn等構成的組中選擇的一種以上的物質(zhì)A與溶劑混合來制備A的溶液的步驟；以及將從Al、Ga、In、T1、V、Cr、Mn、Fe、Ni及Co等構成的組中選擇的一種以上的物質(zhì)B與溶劑混合來制備B的溶液的步驟。所述溶劑可以分別使用硝酸、硫酸、或鹽酸等無機酸、有機溶劑或蒸餾水，但不受其限制。所述有機溶劑可以使用脂肪族碳氫化合物系、環(huán)形碳氫化合物系或芳香族碳氫化合物系等碳氫化合物系有機溶劑、齒代碳氫化合物類有機溶劑、乙醇類有機溶劑、乙醚類有機溶劑、酯類有機溶劑或酮類有機溶劑，但不受其限制。接下來，還可以包括:在所述A的溶液與B的溶液中，將一方溶液與沉淀劑一起滴至另一方溶液中，沉淀，來生成尖晶石型載體的步驟。所述步驟可以在60 150°C的溫度下實施，但不受其限制。當溫度低于60°C時，制備過程中水溶液的蒸發(fā)太慢，耗時；而超過150°C的情況下，水溶液的蒸發(fā)太快，導致催化劑載體的比表面積減少，從而無法獲得高的活性金屬的分散度。并且，所述尖晶石型載體的pH可以滴定為6 10。所述沉淀劑可以從碳酸銨、氫氧化銨、尿素、堿性金屬或堿性稀土金屬的碳酸鹽、堿性金屬或堿性稀土金屬的氫氧化物構成的組中選擇一種以上的物質(zhì)。并且，本發(fā)明可以進一步包括:過濾所述尖晶石型載體，并由蒸餾水或有機溶劑進行洗滌的步驟；將所述尖晶石型載體干燥并燒制的步驟。此時，所述有機溶劑可以使用與以A或B的溶液來使用的相同的溶液。接下來，本發(fā)明包括將所述尖晶石型載體與活性金屬混合并浸潰來制備催化劑的步驟。所述活性金屬可以為Co，或者為從X及Y中選擇的一種以上的物質(zhì)及Co，所述XWOs、Pt、Pd、Rh、Ir*Ru中選擇，所述Y從Zr或La中選擇。此時，所述Co、X及Y的含量依據(jù)所述[化學式I]或[化學式2]來確定。接下來，包含將所述催化劑干燥及燒制的步驟。所述干燥步驟可以在60 150°C的溫度、空氣氛圍內(nèi)實施，而不受限于此。所述燒制步驟可以在200 1200°C的溫度下實施，而不受限于此。溫度不足200°C時，催化劑的物性及前體不能全部蒸發(fā)，無法使作為主要催化劑的鈷及載體進行化學結(jié)構的結(jié)合；在超過1200°C時，無法保證催化劑的氧化程度以及載體與主要催化劑的相互結(jié)合穩(wěn)定化，使得催化劑不能夠發(fā)揮其職能，因此優(yōu)選維持在所述范圍內(nèi)。在另外的實施焦點中，載體上裝載的漿料為了去除水分而可以在80 100°C的溫度下干燥約48小時。挑選尺寸以得到60 120 口的網(wǎng)眼，為了整理催化劑的前體及金屬氧化物的結(jié)構，可以在空氣氛圍下、200 1200°C下實施燒制工藝5 48小時。依據(jù)所述制備方法，本發(fā)明的催化劑可以通過下述方式來制備:所述[化學式I]的Co或[化學式2]的Co、X及Y的成分溶解于蒸餾水等溶劑中得到溶液，將該溶液與預先制備的尖晶石型載體一起通過浸潰方法來在尖晶石型載體上負載金屬成分。一般地，甲烷等碳氫化合物與二氧化碳的改性催化劑在在反應前通過適當?shù)淖鳛榍疤幚磉^程的還原反應，從而可以履行作為催化劑的職能。但是，本發(fā)明的催化劑沒有還原過程，由于催化劑表面上存在的氧化物，從而起到了防止作為催化劑失活的主要原因的碳沉積，因此催化劑的活性穩(wěn)定。碳氫化合物與二氧化碳的改性反應的反應器為本領域一般使用的反應器，而沒有特別的限制，具體而言，可以使用氣相的固定床反應器、流動床反應器、液相的漿料形態(tài)的反應器或者批處理反應器等。反應條件維持在:反應溫度在500 1000°C、壓力在0.01 IMPa、空間速度維持在500 500，000ml/gcat.hr的范圍，作為反應原料的碳氫化合物及二氧化碳的摩爾比維持在0.5 2.0的范圍。所述反應溫度在500°C以下時，反應速度不充分，從而不能出現(xiàn)轉(zhuǎn)換；而超過1000°C時，催化劑開始碳化，從而會過早失活。所述反應壓力增加的話，催化劑的活性維持穩(wěn)定，不會出現(xiàn)大的應用變化，但是在0.1MPa以上的壓力會帶來巨額的初期反應器設備費用?；旌蠚怏w的空間速度低于500ml/geat.hr時，反應生產(chǎn)性過低，長的接觸時間下的附加反應成為催化劑的非活性原因；在超過500，OOOmVgeat -hr時，反應物與催化劑的接觸時間很短，催化劑的反應活性度很小。所述碳氫化合物與二氧化碳的混合比脫離所述范圍的話，傾斜于一側(cè)的轉(zhuǎn)換，出現(xiàn)無效反應，因此，優(yōu)選地維持在所述范圍內(nèi)。如上所述，根據(jù)本發(fā)明制備的催化劑，是將通過沉淀法來制備尖晶石型載體之后，將該沉淀的物質(zhì)進行干燥、燒制，并在制備的載體上，利用浸潰法來將所述[化學式I]或[化學式2]的金屬均勻分散到載體表面上，從而制得。所制備的催化劑經(jīng)過干燥及燒制的步驟，無需還原過程，即可有效適用于碳氫化合物與二氧化碳的改性反應的活性化。與目前的碳氫化合物與二氧化碳的改性反應活性相比較，可以制備轉(zhuǎn)化率高、尤其是一氧化碳的比例高的合成氣體；碳氫化合物與二氧化碳的轉(zhuǎn)換一起進行并維持穩(wěn)定的活性。依靠后述的實施例來對本發(fā)明進行更加詳細的說明，但本發(fā)明并不受限于此。并且，本發(fā)明的催化劑的成分為，確定了載體的含量的話，與其質(zhì)量比率相匹配地來確定剩余的成分。(三)有益效果根據(jù)本發(fā)明，利用具有尖晶石型結(jié)構的支撐體，在本催化劑的二氧化碳干燥改性的反應中，即使在高的空間速度下，也可以表現(xiàn)出穩(wěn)定及高的活性度。尤其是與由現(xiàn)有的鈷系化學式所得到的催化劑相比，表現(xiàn)出穩(wěn)定的二氧化碳及甲烷的轉(zhuǎn)化率。以后，本催化劑作為一氧化碳系等的生成比高、穩(wěn)定的催化劑，在行使氣候變化協(xié)議中的排放權時，可以期待其為有用的清潔技術。


圖1為依靠XRD對根據(jù)實施例1制備的催化劑進行結(jié)構分析所展現(xiàn)的XRD圖譜；(A)為比較例I中制備的催化劑，⑶為實施例1中制備的催化劑；(A)中可以確定為Co3O4的結(jié)晶相；⑶中可以確定為同時展示出Co3O4與MgAl2O4的尖晶石型結(jié)構。
具體實施例方式實施例實施例1將前體Mg (NO3) 2與Al (NO3) 3溶解于蒸餾水中，以使尖晶石型結(jié)構Mg0/Al203的比例達到0.1，然后邊進行攪拌邊添加沉淀劑Na2CO3，進行滴定沉淀以使pH達到8.0。用蒸餾水對沉淀物質(zhì)進行過濾，去除掉溶于沉淀物質(zhì)中的Na。過濾后的沉淀物質(zhì)在500°C下進行燒制來制備尖晶石型載體。相對于整體催化劑的量，準備載體Mg/Al204達到80wt%，并與200ml蒸餾水混合，將Co(NO3)3.9H20溶解混合于蒸餾水中以使Co的比例達到20wt%。利用減壓蒸餾裝置將混合后的漿料進行蒸餾，制備為粉末狀態(tài)。制備好的粉末在80°C下干燥3小時后，在400°C下的空氣氛圍中燒制6小時。所述制備的催化劑在固定床反應器中850°C、0.1MPa下，以100，000ml/gcat -hr的流速進行反應，使甲烷與二氧化碳的摩爾比達到1.0的比率。甲烷與二氧化碳的轉(zhuǎn)化率分別為96%、95%，48小時后活性還分別維持為96%與95%。實施例2將前體Mg (NO3) 2與Al (NO3) 3溶解于蒸餾水中，以使尖晶石型結(jié)構Mg0/Al203的比例達到0.1，然后邊進行攪拌邊添加沉淀劑Na2CO3，進行滴定沉淀以使pH達到8.0。用蒸餾水對沉淀物質(zhì)進行過濾，去除掉溶于沉淀物質(zhì)中的Na。過濾后的沉淀物質(zhì)在500°C下進行燒制來制備尖晶石型載體。相對于整體催化劑的量，準備載體MgOAl2O3達到80wt%，并與200ml蒸餾水混合，將Co (NO3) 3.9H20、Ru (NO).(NO3) 3分別溶解混合于蒸餾水中以達到19.8wt% Co-0.2wt%Ru的比例。利用減壓蒸餾裝置將混合后的漿料進行蒸餾，制備為粉末狀態(tài)。制備好的粉末在80°C下干燥3小時后，在400°C下的空氣氛圍中燒結(jié)6小時。所述制備的催化劑在固定床反應器中850°C、0.1MPa下，以100，000ml/gcat.hr的流速進行反應，使甲烷與二氧化碳的摩爾比達到1.0的比率。甲烷與二氧化碳的轉(zhuǎn)化率分別為89%、92%，48小時后活性還分別維持為90%與92%。實施例3將前體Mg (NO3) 2與Al (NO3) 3溶解于蒸餾水中，以使尖晶石型結(jié)構Mg0/Al203的比例達到0.1，然后邊進行攪拌邊添加沉淀劑Na2CO3，進行滴定沉淀以使pH達到8.0。用蒸餾水對沉淀物質(zhì)進行過濾，去除掉溶于沉淀物質(zhì)中的Na。過濾后的沉淀物質(zhì)在500°C下進行燒制來制備尖晶石型載體。相對于整體催化劑的量，準備載體Mg/Al204達到80wt%，并與200ml蒸餾水混合，將Co (NO3) 3.9H20、ZrOCl2, Ru (NO).(NO3) 3分別溶解混合于蒸餾水中以達到14.86wt%Co-0.14wt% Ru-5wt% Zr的比例。利用減壓蒸餾裝置將混合后的漿料進行蒸餾，制備為粉末狀態(tài)。制備好的粉末在80°C下干燥3小時后，在400°C下的空氣氛圍中燒結(jié)6小時。所述制備的催化劑在固定床反應器中850°C、0.1MPa下，以100，000ml/gcat -hr的流速進行反應，使甲烷與二氧化碳的摩爾比達到1.0的比率。甲烷與二氧化碳的轉(zhuǎn)化率分別表現(xiàn)為94%、95%,48小時后活性度還分別維持為98%與97%。實施例4將前體Mg (NO3) 2與Al (NO3) 3溶解于蒸餾水中，以使尖晶石型結(jié)構Mg0/Al203的比例達到0.3，然后邊進行攪拌邊添加沉淀劑Na2CO3,進行滴定沉淀以使pH達到8.0。以蒸餾水對沉淀物質(zhì)進行過濾，去除掉溶于沉淀物質(zhì)中的Na。過濾后的沉淀物質(zhì)在500°C下進行燒制來制備尖晶石型載體。相對于整體催化劑的量，準備載體Mg/Al204達到80wt %，并與200ml蒸餾水混合，將Co (NO3)3.9H20、ZrOCl2, Pt(NO3)2分別溶解混合于蒸餾水中以達到14.86wt %Co-0.14wt% Ru-5wt% Zr的比例。利用減壓蒸餾裝置將混合后的漿料進行蒸餾，制備為粉末狀態(tài)。制備好的粉末在80°C下干燥3小時后，在400°C下的空氣氛圍中燒結(jié)6小時。所述制備的催化劑在固定床反應器中850°C、0.1MPa下，以150，000ml/gcat -hr的流速進行反應，使甲烷與二氧化碳的摩爾比達到1.0的比率。甲烷與二氧化碳的轉(zhuǎn)化率分別表現(xiàn)為98%、97%,48小時后活性還分別維持為98%與97%。實施例5將前體Mg (NO3) 2與Mn (NO3) 3溶解于蒸餾水中，以使尖晶石型結(jié)構Mg/Mn的比例達到0.3，然后邊進行攪拌邊添加沉淀劑Na2CO3,進行滴定沉淀以使pH達到8.0。以蒸餾水對沉淀物質(zhì)進行過濾，去除掉溶于沉淀物質(zhì)中的Na。過濾后的沉淀物質(zhì)在500°C下進行燒制來制備尖晶石型載體。相對于整體催化劑的量,準備載體Mg/Mn204達到80wt %,并與200ml蒸懼水混合，將Co (NO3)3.9H20、La(NO3)3.(H2O)6, Ru(NO).(NO3) 3分別溶解混合于蒸餾水中以達到14.86wt% Co-0.14wt% Ru-5wt % Zr的比例。利用減壓蒸懼裝置將混合后的衆(zhòng)料進行蒸餾，制備為粉末狀態(tài)。制備好的粉末在80°C下干燥3小時后，在400°C下的空氣氛圍中燒結(jié)6小時。所述制備的催化劑在固定層反應器中8500C >0.1MPa下，以100，000ml/gcat.hr的流速進行反應，使甲烷與二氧化碳的摩爾比達到1.0的比率。甲烷與二氧化碳的轉(zhuǎn)化率分別表現(xiàn)為92%、93%，48小時后活性還分別維持為92%與93%。實施例6將前體Fe (NO3) 2.9H20與Cr (NO3) 3.9H20溶解于蒸餾水中，以使尖晶石型結(jié)構Fe/Cr的比例達到0.1，然后邊進行攪拌邊添加沉淀劑Na2CO3，進行滴定沉淀以使pH達到8.0。用蒸餾水對沉淀物質(zhì)進行過濾，去除掉溶于沉淀物質(zhì)中的Na。過濾后的沉淀物質(zhì)在700°C下進行燒制來制備尖晶石型載體。相對于整體催化劑的量,準備載體Mg/Al204達到80wt%,并與200ml蒸懼水混合，將Co (NO3)3.9H20、La(NO3)3.(H2O)6, Ru(NO).(NO3) 3分別溶解混合于蒸餾水中以達到14.86wt% Co-0.14wt% Ru-5wt % Zr的比例。利用減壓蒸懼裝置將混合后的衆(zhòng)料進行蒸餾，制備為粉末狀態(tài)。制備好的粉末在80°C下干燥3小時后，在400°C下的空氣氛圍中燒結(jié)6小時。所述制備的催化劑在固定層反應器中8500C >0.1MPa下，以100，000ml/gcat.hr的流速進行反應，使甲烷與二氧化碳的摩爾比達到1.0的比率。甲烷與二氧化碳的轉(zhuǎn)化率分別表現(xiàn)為92%、94%，48小時后活性度還分別維持為98%與97%。實施例7將前體Zn(NO3)2.6Η20與Fe (NO3) 3.9Η20容解于蒸餾水中，以使尖晶石型結(jié)構Zn/Fe的比例達到0.3，然后邊進行攪拌邊添加沉淀劑Na2CO3，進行滴定沉淀以使pH達到8.0。以蒸餾水對沉淀物質(zhì)進行過濾，去除掉溶于沉淀物質(zhì)中的Na。過濾后的沉淀物質(zhì)在700°C下進行燒制來制備尖晶石型載體。相對于整體催化劑的量，準備載體Mg/Al204達到80wt%，并與200ml蒸餾水混合，將Co (NO3)3.9H20、La(NO3)3.(H2O)6, Ru(NO).(NO3) 3分別溶解混合于蒸餾水中以達到14.86wt% Co-0.14wt% Ru-5wt % Zr的比例。利用減壓蒸懼裝置將混合后的衆(zhòng)料進行蒸餾，制備為粉末狀態(tài)。制備好的粉末在80°C下干燥3小時后，在400°C下的空氣氛圍中燒結(jié)6小時。所述制備的催化劑在固定層反應器中8500C >0.1MPa下，以100，000ml/gcat.hr的流速進行反應，使甲烷與二氧化碳的摩爾比達到1.0的比率。甲烷與二氧化碳的轉(zhuǎn)化率分別表現(xiàn)為95%、95%，48小時后活性還分別維持為95%與94%。比較例I以載體為基準，滴定前體Co (NO3)3.9H20,以使氧化鋁膠體達到80wt%，Co達到14.9wt%，并與蒸餾水進行混合，再在80°C下反應6小時。接下來，將ZrOCl2溶于蒸餾水中以使Zr達到4.33wt%的溶液，與Ru (NO).(NO3) 3 一起滴定以使Ru達到0.14wt%,再在80°C下反應12小時。接下來，在80°C下干燥3小時后，在300°C下燒制6小時。所述制備得到的催化劑在固定床反應器中850°C、0.1MPa下，以20000ml/geat.hr的流速進行反應，使甲烷與二氧化碳的摩爾比達到1.0的比率。甲烷與二氧化碳的轉(zhuǎn)化率分別表現(xiàn)為86%、98%,48小時后則非活性化至52%與64%。
比較例2按照比較例I的制備方法制備的催化劑，在除了 100，000ml/gcat * hr以外，都相同的條件下進行反應。甲烷與二氧化碳的轉(zhuǎn)化率，由于接觸時間快，出現(xiàn)10%的低轉(zhuǎn)化率。比較例3使用在氧化鋁上裝載了鎳的催化劑，所述氧化鋁一般地廣泛用作催化劑載體，具有180m2/g的比表面積；甲烷的二氧化碳改性反應活性在與實施例1相同的條件下進行反應。反應初期甲烷與二氧化碳的轉(zhuǎn)化率分別為72%、79%，但3小時后由于非常嚴重的堵塞，使得轉(zhuǎn)化率急劇下降，同時使得氣體無法流動。比較例4將前體Mg (NO3) 2與Al (NO3) 3溶解于蒸餾水中，以使尖晶石型結(jié)構Mg0/Al203的比例達到0.1，然后邊進行攪拌邊添加沉淀劑Na2CO3，進行滴定沉淀以使pH達到8.0。用蒸餾水對沉淀物質(zhì)進行過濾，去除掉溶于沉淀物質(zhì)中的Na。過濾后的沉淀物質(zhì)在500°C下進行燒制來制備尖晶石型載體。相對于整體催化劑的量，準備載體Mg/Al204達到80wt%，并與200ml蒸餾水混合，將Ni (NO3) 2.6H20溶解混合于蒸餾水中以使Ni達到20wt %的比例。利用減壓蒸餾裝置將混合后的漿料進行蒸餾，制備為粉末狀態(tài)。制備好的粉末在80°C下干燥3小時后，在400°C下的空氣氛圍中燒結(jié)6小時。所述制備的催化劑在固定層反應器中850°C、0.1MPa下，以100，000ml/gcat -hr的流速進行反應，使甲烷與二氧化碳的摩爾比達到1.0的比率。甲烷與二氧化碳的轉(zhuǎn)化率分別表現(xiàn)為82%、90%，7小時后由于非常嚴重的堵塞，使得轉(zhuǎn)化率急劇下降，同時使得氣體無法流動。比較例5使用作為常用載體的高表面積二氧化硅Davisil 645，分別將前體溶于水中后并混合，以達到 85.31wt% 的 SiO2UOwt1^ 的 Co、0.4wt% 的 Ru 以及 4.3wt% Zr ;將 60°C下進行減壓蒸餾而獲得的粉末在80°C干燥，然后在300°C下的空氣氛圍中燒結(jié)，再在與實施例1相同的條件下進行反應。反應初期甲烷轉(zhuǎn)化率為52%，二氧化碳轉(zhuǎn)化率為69%，反應48小時后，轉(zhuǎn)化率分別減少至48%及60%。比較例6按照與實施例1相同的方法來制備僅用鈷及二氧化硅成分制備催化劑，然后在相同的條件下進行反應。但是甲烷與二氧化碳在700°C下基本不發(fā)生反應，850°C下甲烷轉(zhuǎn)化率達到35%、二氧化碳轉(zhuǎn)化率達到56%，48小時后轉(zhuǎn)化率分別降至30%及52%。催化劑評價為了對根據(jù)所述實施例1 7及比較例I 6制備的催化劑的性能進行比較，按照下面的方法來進行甲烷與二氧化碳的改性反應，其結(jié)果顯示于表I。
首先，根據(jù)所述各個實施例1 7及比較例I 6制備的催化劑，具體而言充填
0.2g的10 14目的催化劑。試驗機器由備有外部加熱系統(tǒng)的固定層管型反應器來實現(xiàn)，其由長度350_、內(nèi)徑9.25mm的石英材料來制備。以20，000 100，000ml/gcat.hr的流速向反應器進行供給，以使甲烷與二氧化碳的混合氣體的摩爾比達到1.0。在常壓氣氛下以850°C的反應溫度運行，反應后排出的氣體通過在線氣相色譜系統(tǒng)的導熱性檢測儀來進行分析。如下表I中所示，本發(fā)明的實施例1 7在100，000ml/geat.hr的空間速度下，甲烷與二氧化碳的轉(zhuǎn)化率表現(xiàn)為約95%以上的相同轉(zhuǎn)化率，隨著時間的流逝，仍維持反應。另一方面，活性金屬及二氧化硅的載體與實施例相同的比較例I在20，000ml/gcat * hr的低空間速度下，甲烷與二氧化碳的轉(zhuǎn)化率表現(xiàn)為約86%、98%的高活性化程度，但甲烷與二氧化碳的轉(zhuǎn)化率不同。比較例2將比較例I制備的催化劑變更至100，000ml/gcat.hr的空間速度，在其余與實施例1相同的反應條件下進行反應，但表現(xiàn)出10%的低的轉(zhuǎn)化率。比較例3 6則以20，000ml/gcat.hr的空間速度來不同地制備各個催化劑并進行反應，但是與實施例I及2相比，轉(zhuǎn)化率低，容易出現(xiàn)非活性化。圖1為依靠XRD對根據(jù)實施例1制備的催化劑進行結(jié)構分析所展現(xiàn)的XRD圖譜；(A)為比較例I中制備的催化劑，⑶為實施例1中制備的催化劑；(A)中可以確定為Co3O4的結(jié)晶相；⑶中可以確定為同時展示出Co3O4與MgAl2O4的尖晶石型結(jié)構。如所述結(jié)果所示，制備包含了如實施例的化學式I的全部成分的催化劑時，顯示出以下特征:表現(xiàn)出了甲烷與二氧化碳改性反應在高的空間速度下，即大量的CO2及CH4可以以90%以上的高合成氣體進行轉(zhuǎn)換。與現(xiàn)有的鈷催化劑相比，副反應小，CO2與CH4的轉(zhuǎn)換穩(wěn)定維持。由此，載體與活性金屬的尖晶石型結(jié)構所帶來的協(xié)同效應表現(xiàn)出優(yōu)越于現(xiàn)有催化劑的特征。表I

權利要求
1.一種催化劑，其特征在于，以下述[式I]來表示； [式I] (a) Co/ (d) Z [所述式I中，Z表示由A、B及O構成的尖晶石型載體；A表示從Mg、Cr、Mn、Fe、Co、N1、Cu、Zn、Cd及Sn等構成的組中選擇的一種以上的物質(zhì)；B表示從Al、Ga、In、T1、V、Cr、Mn、Fe、Ni及Co等構成的組中選擇的一種以上的物質(zhì)；0表示氧；a表示Co的重量份；d表示尖晶石型載體Z的重量份；對于尖晶石型載體d的100重量份，a表示I 100重量份]。
2.一種催化劑，其特征在于，以下述[式2]來表示； [式2] (a) Co- (b) X- (c) Y/ (d) Z [所述式2中，X表示Os、Pt、Pd、Rh、Ir或者Ru 'Y表示Zr或者La ；Z表示由A、B及O構成的尖晶石型載體；A表示從Mg、Cr、Mn、Fe、Co、N1、Cu、Zn、Cd及Sn等構成的組中選擇的一種以上的物質(zhì)；B表示從Al、Ga、In、T1、V、Cr、Mn、Fe、Ni及Co等構成的組中選擇的一種以上的物質(zhì)；0表示氧；a表示Co的重量份；b表示X的重量份；c表示Y的重量份；d表示尖晶石型載體的重量份；對于尖晶石型載體d的100重量份，a表示I 100重量份，b表示O 5.0重量份，c表示O 3 0重量份,但，b與c不能全部為O]。
3.如權利要求2所述的催化劑，其特征在于，X為Ru，Y為La，A為Mg，B為Al。
4.如權利要求1 3中任一項所述的催化劑,其特征在于,尖晶石型載體Z表不為AB2O4的化學結(jié)構式，O作為氧以立方緊密堆積方式排列，八面體形的空隙處加入B、四面體形的空隙處加入A，以AB2O4的組成而形成的氧化物結(jié)晶結(jié)構有8A、16B、320的離子、氧離子制成面心立方晶格、在其間加入A與B的結(jié)構。
5.一種催化劑的制備方法，其特征在于，包括下述步驟: 1)將從Mg、Cr、Mn、Fe、Co、N1、Cu、Zn、Cd及Sn等構成的組中選擇的一種以上的物質(zhì)A與溶劑混合來制備A的溶液的步驟； 2)將從Al、Ga、In、T1、V、Cr、Mn、Fe、Ni及Co等構成的組中選擇的一種以上的物質(zhì)B與溶劑混合來制備B的溶液的步驟； 3)在所述A的溶液與B的溶液中，將一方溶液與沉淀劑一起滴至另一方溶液中，沉淀生成尖晶石型載體的步驟；以及 4)相對于所述尖晶石型載體的100重量份，將Co以I 100重量份進行混合并浸潰的步驟。
6.如權利要求5所述的催化劑的制備方法，其特征在于，所述步驟(4)是將尖晶石型載體與從X或Y中選擇的一種以上的物質(zhì)及Co進行混合并浸潰的步驟，所述X選自Os、Pt、Pd、Rh、Ir或Ru,所述Y選自Zr或La ;相對于所述尖晶石型載體的100重量份，Co以I 100重量份、X以O 5.0重量份、Y以O 30重量份進行混合并浸潰。
7.如權利要求5或6所述的催化劑的制備方法，其特征在于，還進一步包括將所述步驟(4)的生成物進行干燥并燒制的步驟。
8.一種包含一氧化碳及氫氣的合成氣體的制備方法，其利用權利要求1 3任一項的催化劑，由包含二氧化碳及碳氫化合物的氣體制備包含一氧化碳及氫氣的合成氣體。
9.如權利要求8所述的合成氣體的制備方法，其特征在于，對催化劑進行非-還原的前處理來制備合成氣體。
10.如權利要求8所述的合成氣體的制備方法，其特征在于，在碳氫化合物/二氧化碳的摩爾比為1: 0.5 2.0的氣體中制備合成氣體。
11.如權利要求8所述的合成氣體的制備方法，其特征在于，在500 900°C的溫度、0.01 IMpa的壓力及500 500，000ml/gcat.hr的空間速度條件下制備合成氣體。
12.如權利要求8所述的合成氣體的制備方法，其特征在于，碳氫化合物與二氧化碳的反應在固定床反應器、流動床反 應器、漿態(tài)反應器或者批處理反應器中進行。
全文摘要
本發(fā)明涉及催化劑的制備方法，具體涉及以下述[式1]的鈷系催化劑的制備方法，以及利用該方法將二氧化碳轉(zhuǎn)換為合成氣體的方法。[式1](a)Co/(d)Z[式1中，Z表示由A、B及O構成的尖晶石型載體；A表示從Mg、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Cd及Sn構成的組中選擇的一種以上的物質(zhì)；B表示從Al、Ga、In、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Ni及Co構成的組中選擇的一種以上的物質(zhì)；a表示Co的重量份；d表示尖晶石型載體Z的重量份；對于d的100重量份，a表示1～100重量份]。該催化劑與現(xiàn)有催化劑相比，碳氫化合物與二氧化碳的活性度持續(xù)性地維持為同樣的轉(zhuǎn)換速度，維持更高的活性及穩(wěn)定性。
文檔編號B01J23/89GK103170335SQ20121011530
公開日2013年6月26日 申請日期2012年4月18日 優(yōu)先權日2011年12月26日
發(fā)明者宋相勛, 張?zhí)┥? 金凡植 申請人:韓國化學研究院