專利名稱：用于聯(lián)產(chǎn)hcfc-123、hcfc-124和hfc-125的催化劑及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及ー種化學(xué)催化劑及其制備方法，尤其是涉及ー種用于聯(lián)產(chǎn)HCFC-123、HCFC-124和HFC-125的催化 劑及制備方法。
背景技術(shù)：
五氟こ烷(簡稱HFC-125)是ー種對大氣臭氧層安全的氟化烴化合物，ODP值(臭氧消耗潛能值)為O。作為氟氯烴(CFCs)和氫氟氯烴(HCFCs)的替代品，被廣泛用作制冷齊[J、發(fā)泡劑、溶剤、噴射劑、滅火劑和干蝕刻劑。然而合成HFC-125中常用到HCFC-123(1，I- ニ氣-2, 2, 2- ニ氣こ燒)和HCFC-124 (I-氣-1，2，2，2-四氣こ燒)這兩種中間體。エ業(yè)上制備HCFC-123和HCFC-124通常采用的是四氯こ烯(簡稱PCE)液相氟化法制備HCFC-123和HCFC-124，催化劑為銻催化劑。此外，也有文獻報道由氣相氟化法制備HCFC-123和HCFC-124,催化劑主要為鉻基催化劑。美國專利US6479718公開了ー種液相法制備HCFC-123的方法，以氟化氫(HF)和四氯こ烯為原料，Sb ( V )為催化劑(如SbF5、SbF4Cl).當反應(yīng)溫度為90°C，壓カ為180磅/平方英寸，HF與四氯こ烯的摩爾比為6. 7:1吋，四氯こ烯的轉(zhuǎn)化率為90%，HCFC-123的選擇性為77%。中國專利CN101157595A公開了ー種五氟こ烷的制備方法，以HF和四氯こ烯為原料，采用兩個反應(yīng)器兩步氣相催化氟化反應(yīng)制備HFC-125。第一反應(yīng)器氟化四氯こ烯合成HCFC-123和HCFC-124，第二反應(yīng)器氟化HCFC-123、HCFC-124合成HFC-125。催化劑為含有多種金屬(如Zn、Co、Ni、Ge、In等)的氧化鉻或氟化鉻等。中國專利200410101551. 3公開了ー種鉻基氟化催化劑的制備方法，該催化劑是在氫氧化鉻中添加Al、Zn、Ni金屬粉，并用氟化氫與氮氣的混合氣體進行氟化處理，利用金屬粉末與氟化氫的作用，獲得高微孔比例、高穩(wěn)定性的氟化催化劑。中國專利CN101214448A公開了ー種鉻基氟化催化劑的制備方法，在氫氧化鉻或三氧化ニ鉻中添加銨的氟化物，壓制成型，然后在350°C 450°C下焙燒，最后經(jīng)氟化氫氣體氟化制得鉻基氟化催化劑。上述液相法制備HCFC-123雖然有較高的轉(zhuǎn)化率，但也存在反應(yīng)設(shè)備腐蝕嚴重，反應(yīng)需要較高的壓強，不易大規(guī)模的連續(xù)生產(chǎn)等缺點；此外文獻已報道的氣相法制備HCFC-123的催化劑主要為鉻基催化劑，但是鉻基氟化催化劑主要存在以下不足(I)鉻基催化劑在エ業(yè)上大量使用會產(chǎn)生大量的含鉻廢渣，難于處理，污染環(huán)境；(2)鉻基催化劑在反應(yīng)過程中容易積碳而使催化劑壽命不長。因此，有專利報道了無鉻氟化催化劑。如中國專利CN1078172A公開了ー種無鉻氟化催化劑的制備方法,是在氧化鋁、鹵代氧化鋁或鹵氧化鋁載體上負載活性組分鋅，然后經(jīng)氟化氫氟化制得ZnF2AlF3氟化催化劑。但該催化劑對四氯こ烯氣相氟化制備HCFC-123和HCFC-124的收率較低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供ー種制備エ藝簡單、氟化時間短用于聯(lián)產(chǎn)HCFC-123、HCFC-124和HFC-125的催化劑及其制備方法。為解決該技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種用于氣相氟化四氯こ烯聯(lián)產(chǎn)HCFC-123、HCFC-124和HFC-125的催化劑，由載體和活性組分組成，活性組分負載在載體上，其特征在干所述載體為i3-AlF3、a -A1F3>a -Al2O3的混合物，所述活性組分為Zn2+，所述活性組分的質(zhì)量百分含量以Zn計為f 5%。用于氣相氟化四氯こ烯聯(lián)產(chǎn)HCFC-123、HCFC-124和HFC-125的催化劑的制備方法，其特征在于包括以下步驟
⑴載體Θ-Al2O3和Q-Al2O3混合物的制備將Y-Al2O3置于馬弗爐中1100°C下焙燒4小時，X射線衍射(XRD)分析Y-Al2O3經(jīng)1100°C焙燒后得Θ -Al2O3和a -Al2O3混合物；Θ -Al2O3和a -Al2O3的總摩爾量等于Y-Al2O3的摩爾量，無法計算Θ -Al2O3和a -Al2O3各自的量。⑵浸潰法制備催化劑①按照活性組分Zn的負載量計算稱取一定量的Θ -Al2O3和a -Al2O3混合物載體，加入到Zn的可溶性鹽溶液中，攪拌均勻后，室溫下浸潰12小時；②后于90°C水浴下蒸干液體，再于120°C烘箱中干燥12小吋，然后在2000C 400°C氮氣氣氛下焙燒4小時得到粉體；②將所得粉體經(jīng)HF =N2摩爾比為4 10:1的混合氣體在260°C 450°C氟化4 6小時，然后通入N2直至冷卻至室溫得到催化劑ZnF2/ a -AlF3- β -AlF3 a -Al2O30反應(yīng)結(jié)束后用X射線衍射儀測得Q-Al2O3和a-Al2O3氟化后轉(zhuǎn)化為P-A1F3、a -A1F3> a-Al2O3 的混合物。β-AlF3、a-AlF3、α-Al2O3 的總摩爾量等于 Θ-Al2O3 和a -Al2O3的總摩爾量，無法計算β _A1F3> a _A1F3、a -Al2O3各自的量。上述Zn的可溶性鹽選自氯化鋅、硝酸鋅、硫酸鋅中的ー種。本發(fā)明的催化劑與常見的用于氣相氟化四氯こ烯聯(lián)產(chǎn)HCFC-123、HCFC-124和HFC-125的催化劑的區(qū)別是不含鉻，沒有鉻基催化劑存在的ー些弊端。且本發(fā)明催化劑的載體為 P_A1F3、a-AlF3、a-Al2O3 的混合物,經(jīng)氟化后轉(zhuǎn)化為 β _A1F3、a-A1F3、a-Al2O3 的混合物。本發(fā)明的催化劑用于氣相氟化四氯こ烯聯(lián)產(chǎn)HCFC-123、HCFC-124和HFC-125有較好的活性和選擇性。


圖I載體Θ -Al2O3和a -Al2O3混合物的XRD2ZnF2/ a -AlF3- β -AlF3- a -Al2O3 催化劑的 XRD 圖
具體實施例方式以下結(jié)合具體的實施例進ー步闡明本發(fā)明，但本發(fā)明不局限于以下實施例。實施例I⑴載體Θ-Al2O3和Q-Al2O3混合物的制備
將Y-Al2O3置于馬弗爐中1100°C下焙燒4小時，得載體Θ-Al2O3和a-Al2O3混合物，Θ -Al2O3和a -Al2O3的總摩爾量等于Y-Al2O3的摩爾量。其特征XRD圖參見圖1，該X射線衍射(XRD)分析采用荷蘭Philips公司生產(chǎn)的PW3040/60型全自動X射線衍射儀。Cu Ka射線，管電壓40kV，管電流40mA，掃描速度O. 15° s'其中2 Θ為25. 58° ,35. 15。，37.78° ,43. 36° , 52. 55° , 57. 50° ,68.20。為典型的 a-Al2O3 的特征衍射峰，2 Θ 為31.35。,32.89。,36.95° ,38. 76° ,40.05° ,42.63° ,67. 28°，為典型的 Θ-Al2O3 的特征衍射峰。⑵浸潰法制備催化劑①按照活性組分Zn負載量為lwt%稱取ZnCl2，配制成溶液，然后按照載體Θ -Al2O3和a-Al2O3混合物的質(zhì)量百分數(shù)為99%，將載體Q-Al2O3和a-Al2O3混合物加 入到上述溶液中，攪拌均勻后，室溫下浸潰12小時；②后于90°C水浴下蒸干液體，再于120°C烘箱中干燥12小時，然后在200°C氮氣氣氛下焙燒4小時得到粉體；③將所得粉體經(jīng)HF =N2摩爾比為10:1的混合氣體在260°C氟化6小時，然后通入N2直至冷卻至室溫得本發(fā)明的ZnF2/ a -AlF3-β -AlF3- a -Al2O3催化劑，其特征XRD圖參見圖2，該X射線衍射(XRD)分析采用荷蘭Philips公司生產(chǎn)的PW3040/60型全自動X射線衍射儀。Cu Ka射線，管電壓40kV，管電流40mA，掃描速度O. 15° s—1，其中2Θ為25. 07°，42.60。,51. 48° ,58. 07° 為 a-AlF3 特征衍射峰，14. 79° ,29. 69° 為 β-AlF3 的特征衍射峰，2 Θ 為 25. 58。，35.15。，37.78。，43.36。，52.55。，57.50。，68. 20。為 a-Al2O3的特征衍射峰。由于活性組分Zn百分含量太少的緣故，催化劑的XRD圖中并沒有看到ZnF2的衍射峰。在自制的內(nèi)徑為IOmm的不銹鋼管固定床反應(yīng)器中，裝入3ml上述制得的催化劑，通入HF和四氯こ烯進行反應(yīng)，控制HF/四氯こ烯的摩爾比為10:1，空速2401Γ1，反應(yīng)溫度為300°C，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)水洗、堿洗去除HCl和HF后用氣相色譜分析，四氯こ烯的單程轉(zhuǎn)化率及HCFC-123、HCFC-124 和 HFC-125 的選擇性見表 I。實施例2⑴載體Θ-Al2O3和a-Al2O3混合物的制備將Y -Al2O3置于馬弗爐中1100°C下焙燒4小時，得載體Θ -Al2O3和a -Al2O3混合物，Θ -Al2O3和a -Al2O3的總摩爾量等于Y -Al2O3的摩爾量。⑵浸潰法制備催化劑①按照活性組分Zn負載量為3wt%稱取ZnCl2，配制成溶液，然后按照載體Θ -Al2O3和a-Al2O3混合物的質(zhì)量百分數(shù)為97%，將載體Θ-Al2O3和a-Al2O3混合物加入到上述溶液中，攪拌均勻后，室溫下浸潰12小時；②后于90°C水浴下蒸干液體，再于120°C烘箱中干燥12小時，然后在200°C氮氣氣氛下焙燒4小時得到粉體；③將所得粉體經(jīng)HF =N2摩爾比為6:1的混合氣體在350°C氟化5小時，然后通入N2直至冷卻至室溫得本發(fā)明的ZnF2/ a -AlF3- β -AlF3- a -Al2O3催化劑。在自制的內(nèi)徑為IOmm的不銹鋼管固定床反應(yīng)器中，裝入3ml上述制得的催化劑，通入HF和四氯こ烯進行反應(yīng)，控制HF/四氯こ烯的摩爾比為10:1，空速2401Γ1，反應(yīng)溫度為300°C，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)水洗、堿洗去除HCl和HF后用氣相色譜分析，四氯こ烯的單程轉(zhuǎn)化率及HCFC-123、HCFC-124 和 HFC-125 的選擇性見表 I。實施例3⑴載體Θ-Al2O3和Q-Al2O3混合物的制備將Y -Al2O3置于馬弗爐中1100°C下焙燒4小時，得載體Θ -Al2O3和a -Al2O3混合物，Θ -Al2O3和a -Al2O3的總摩爾量等于Y -Al2O3的摩爾量。⑵浸潰法制備催化劑①按照Zn負載量為5wt%稱取ZnCl2，配制成溶液，然后按照載體Q-Al2O3和a -Al2O3混合物的質(zhì)量百分數(shù)為95%，將載體Θ -Al2O3和a -Al2O3混合物加入到上述溶液中，攪拌均勻后，室溫下浸潰12小時； ②后于90°C水浴下蒸干液體，再于120°C烘箱中干燥12小時，然后在400°C氮氣氣氛下焙燒4小時得到粉體；③將所得粉體經(jīng)HF :隊摩爾比為4:1的混合氣體在450で氟化4小時，然后通入隊直至冷卻至室溫得本發(fā)明的ZnF2/ a -AlF3- β -AlF3- a -Al2O3催化劑。在自制的內(nèi)徑為IOmm的不銹鋼管固定床反應(yīng)器中，裝入3ml上述制得的催化劑，通入HF和四氯こ烯進行反應(yīng)，控制HF/四氯こ烯的摩爾比為10:1，空速2401Γ1，反應(yīng)溫度為300°C，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)水洗、堿洗去除HCl和HF后用氣相色譜分析，四氯こ烯的單程轉(zhuǎn)化率及HCFC-123、HCFC-124 和 HFC-125 的選擇性見表 I。實施例4⑴載體Θ-Al2O3和Ci-Al2O3混合物的制備將Y -Al2O3置于馬弗爐中1100°C下焙燒4小時，得載體Θ -Al2O3和a -Al2O3混合物，Θ -Al2O3和a -Al2O3的總摩爾量等于Y -Al2O3的摩爾量。⑵浸潰法制備催化劑①按照Zn負載量為2被％稱取211(吣3)2 ·6Η20，配制成溶液，然后按照載體Θ -Al2O3和a-Al2O3混合物的質(zhì)量百分數(shù)為98%，將載體Q-Al2O3和a-Al2O3混合物加入到上述溶液中，攪拌均勻后，室溫下浸潰12小時；②后于90°C水浴下蒸干液體，再于120°C烘箱中干燥12小時，然后在200°C氮氣氣氛下焙燒4小時得到粉體；③將所得粉體經(jīng)HF =N2摩爾比為4:1的混合氣體在260°C氟化I小時，后升溫至450°C氟化3小時，然后通入N2直至冷卻至室溫得本發(fā)明的ZnF2/ a -AlF3- β -AlF3 a -Al2O3催化劑。在自制的內(nèi)徑為IOmm的不銹鋼管固定床反應(yīng)器中，裝入3ml上述制得的催化劑，通入HF和四氯こ烯進行反應(yīng)，控制HF/四氯こ烯的摩爾比為10:1，空速2401Γ1，反應(yīng)溫度為300°C，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)水洗、堿洗去除HCl和HF后用氣相色譜分析，四氯こ烯的單程轉(zhuǎn)化率及HCFC-123、HCFC-124 和 HFC-125 的選擇性見表 I。實施例5⑴載體Θ-Al2O3和Ci-Al2O3混合物的制備將Y -Al2O3置于馬弗爐中1100°C下焙燒4小時，得載體Θ -Al2O3和a -Al2O3混合物，Θ -Al2O3和a -Al2O3的總摩爾量等于Y -Al2O3的摩爾量。
⑵浸潰法制備催化劑 ①按照Zn的負載量為2wt%稱取Zn (CH3COO) 2，配制成溶液，然后按照載體Θ -Al2O3和a-Al2O3混合物的質(zhì)量百分數(shù)為98%，將載體Q-Al2O3和a-Al2O3混合物加入到上述溶液中，攪拌均勻后，室溫下浸潰12小時；②后于90°C水浴下蒸干液體，再于120°C烘箱中干燥12小時，然后在300°C氮氣氣氛下焙燒4小時得到粉體；③將所得粉體經(jīng)HF =N2摩爾比為4:1的混合氣體在260°C氟化I小時，后升溫至450°C氟化3小時，然后通入N2直至冷卻至室溫得本發(fā)明的ZnF2/ a -AlF3- β -AlF3- a -Al2O3催化劑。在自制的內(nèi)徑為IOmm的不銹鋼管固定床反應(yīng)器中，裝入3ml上述制得的催化劑，通入HF和四氯こ烯進行反應(yīng)，控制HF/四氯こ烯的摩爾比為10:1，空速2401Γ1，反應(yīng)溫度為 300°C，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)水洗、堿洗去除HCl和HF后用氣相色譜分析，四氯こ烯的單程轉(zhuǎn)化率及HCFC-123、HCFC-124 和 HFC-125 的選擇性見表 I。實施例6⑴載體Θ-Al2O3和Q-Al2O3混合物的制備將Y -Al2O3置于馬弗爐中1100°C下焙燒4小時，得載體Θ -Al2O3和a -Al2O3混合物，Θ -Al2O3和a -Al2O3的總摩爾量等于Y -Al2O3的摩爾量。⑵浸潰法制備催化劑①按照Zn負載量為2被％稱取211(304)2 ·7Η20，配制成溶液，然后按照載體Θ -Al2O3和a-Al2O3混合物的質(zhì)量百分數(shù)為98%，將載體Q-Al2O3和a-Al2O3混合物加入到上述溶液中，攪拌均勻后，室溫下浸潰12小時；②后于90°C水浴下蒸干液體，再于120°C烘箱中干燥12小時，然后在200°C氮氣氣氛下焙燒4小時得到粉體；③將所得粉體經(jīng)HF :隊摩爾比為4:1的混合氣體在450で氟化4小時，然后通入隊直至冷卻至室溫得本發(fā)明的ZnF2/ a -AlF3- β -AlF3- a -Al2O3催化劑。在自制的內(nèi)徑為IOmm的不銹鋼管固定床反應(yīng)器中，裝入3ml上述制得的催化劑，通入HF和四氯こ烯進行反應(yīng)，控制HF/四氯こ烯的摩爾比為10:1，空速2401Γ1，反應(yīng)溫度為325°C，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)水洗、堿洗去除HCl和HF后用氣相色譜分析，四氯こ烯的單程轉(zhuǎn)化率及HCFC-123、HCFC-124 和 HFC-125 的選擇性見表 I。實施例7⑴載體Θ-Al2O3和Q-Al2O3混合物的制備將Y -Al2O3置于馬弗爐中1100°C下焙燒4小時，得載體Θ -Al2O3和a -Al2O3混合物，Θ -Al2O3和a -Al2O3的總摩爾量等于Y -Al2O3的摩爾量。⑵浸潰法制備催化劑①按照Zn負載量為2wt%稱取ZnCl2,配制成溶液，然后按照載體Θ -Al2O3和a -Al2O3混合物的質(zhì)量百分數(shù)為98%，將載體Θ -Al2O3和a -Al2O3混合物加入到上述溶液中，攪拌均勻后，室溫下浸潰12小時；②后于90°C水浴下蒸干液體，再于120°C烘箱中干燥12小時，然后在200°C氮氣氣氛下焙燒4小時得到粉體；
③將所得粉體經(jīng)HF :隊摩爾比為4:1的混合氣體在400で氟化4小時，然后通入隊直至冷卻至室溫得本發(fā)明的ZnF2/ a -AlF3- β -AlF3- a -Al2O3催化劑。在自制的內(nèi)徑為IOmm的不銹鋼管固定床反應(yīng)器中，裝入3ml上述制得的催化劑，通入HF和四氯こ烯進行反應(yīng)，控制HF/四氯こ烯的摩爾比為10:1，空速2401Γ1，反應(yīng)溫度為350°C，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)水洗、堿洗去除HCl和HF后用氣相色譜分析，四氯こ烯的單程轉(zhuǎn)化率及HCFC-123、HCFC-124 和 HFC-125 的選擇性見表 I。表I :實施例催化劑的活性及選擇性列表
權(quán)利要求
1.用于聯(lián)產(chǎn)HCFC-123、HCFC-124和HFC-125的催化劑，由載體和活性組分組成，活性組分負載在載體上，其特征在于所述載體為0-AlF3、a -A1F3> a-Al2O3的混合物，所述活性組分為Zn2+，所述活性組分的質(zhì)量百分含量以Zn計為f 5%。
2.權(quán)利要求I所述催化劑的制備方法，其特征在于包括以下步驟 ⑴載體0 -Al2O3和a -Al2O3混合物的制備 將Y -Al2O3置于馬弗爐中1100°C下焙燒4小時，得載體0 -Al2O3和a -Al2O3混合物； ⑵浸潰法制備催化劑 ①按照活性組分Zn的負載量計算稱取一定量的0-Al2O3和a-Al2O3混合物載體，加入到Zn的可溶性鹽溶液中，攪拌均勻后，室溫下浸潰12小時； ②后于90°C水浴下蒸干液體，再于120°C烘箱中干燥12小時，然后在200°C 400°C氮氣氣氛下焙燒4小時得到粉體； ③將所得粉體經(jīng)HF=N2摩爾比為4 10:1的混合氣體在260°C 450°C氟化4 6小時，然后通入N2直至冷卻至室溫得到催化劑ZnF2/ a -AlF3- ^ -AlF3- a -Al2O30
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所述Zn的可溶性鹽選自氯化鋅、硝酸鋅、硫酸鋅中的一種。
4.權(quán)利要求I所述催化劑在氣相氟化四氯乙烯聯(lián)產(chǎn)HCFC-123、HCFC-124和HFC-125中的應(yīng)用。
全文摘要
用于聯(lián)產(chǎn)HCFC-123、HCFC-124和HFC-125的催化劑及制備方法，催化劑的載體為β-AlF3、α-AlF3、α-Al2O3的混合物，活性組分為Zn2+，所述活性組分的質(zhì)量百分含量以Zn計為1~5%。該催化劑的制備方法將γ-Al2O3置于馬弗爐中1100℃下焙燒4小時，得載體θ-Al2O3和α-Al2O3混合物，再將載體θ-Al2O3和α-Al2O3混合物加入到Zn的可溶性鹽溶液中，在室溫下浸漬12h，90℃下蒸干液體，120℃干燥后得到粉體，再將粉體在氮氣氣氛下焙燒4h后經(jīng)氟化氫氣體氟化后得到催化劑。該催化劑能夠在較低的反應(yīng)溫度條件下表現(xiàn)出高的活性和選擇性。
文檔編號B01J27/138GK102698779SQ201210202389
公開日2012年10月3日 申請日期2012年6月15日 優(yōu)先權(quán)日2012年6月15日
發(fā)明者王月娟, 程永香, 羅孟飛, 謝冠群, 謝遵運, 魯繼青 申請人:浙江師范大學(xué)