專利名稱：一種用于含氯易揮發(fā)有機化合物低溫催化燃燒消除的催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于易揮發(fā)性有機化合物催化燃燒環(huán)境保護技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及到一種用于含氯易揮發(fā)有機化合物低溫催化燃燒消除的氧化釕/過渡金屬氧化物-氧化鈰催化劑及其制備方法，并提供了一種用于完全催化燃燒消除環(huán)境中含氯易揮發(fā)有機污染物的方法。
背景技術(shù)：
含氯易揮發(fā)性有機化合物不僅能夠?qū)θ祟惖慕】翟斐蓢乐氐奈：Γ瑢ι锵到y(tǒng)也能夠造成持久的、累積性的影響，而且可以破壞大氣臭氧層。聯(lián)合國環(huán)境項目國際條約中有12個列為首位的持久性的有機污染物都是含氯的有機化合物。含氯易揮發(fā)性烴類分芳香 烴氯化物，如氯苯、二氯苯，以及非芳香脂肪烴類氯化物，如二氯乙烷、三氯乙烯、四氯乙烯、氯甲烷和多氯甲烷等，前者產(chǎn)生于氯基氧化劑的木紙漿的漂白、含氯化合物的熱處理及金屬的回收；后者主要產(chǎn)生于氯堿工業(yè)氧氯法制備氯乙烯過程、制革、洗滌、制藥等行業(yè)。由于上述產(chǎn)生氯化物的過程都是涉及到現(xiàn)階段國計民生的工業(yè)，大量含氯化合物的排放是不可避免的。因此，目前還不具備從源頭上消除含氯易揮發(fā)性烴類所造成的污染可能性。而采取后處理的方法消除含氯易揮發(fā)性烴類所帶來的污染成為唯一可行的途徑和方法。另外，生活垃圾的焚燒也將產(chǎn)生劇毒的二噁英類物質(zhì)，此類物質(zhì)的產(chǎn)生主要來自于垃圾中所含氯苯、氯苯酚類前驅(qū)體物質(zhì)在高溫下的不完全燃燒和聚合。因此，如何控制二噁英類物質(zhì)的產(chǎn)生成為垃圾焚燒技術(shù)的核心。近幾年來，對易揮發(fā)性有機化合物(VOCs)的綜合治理受到了越來越廣泛的關(guān)注。目前，對于含氯有機物的去除，主要有生物降解和非生物降解兩大類技術(shù)。非生物降解常采用直接燃燒、吸附法、吸收法、光催化、催化加氫脫氯、催化水蒸氣重整、催化燃燒等方法。熱力燃燒需要在較高的溫度(1000°c )下進行，能耗大；而且該法在處理含氯烴類方面還可能導致更高毒性的二噁英(Dioxins)污染物，如多氯二苯并二惡英(PCDD)和多氯二苯并呋喃(PCDF)。吸附法對于低濃度污染物的處理效果并不理想，其吸附效率極低。生物學處理、光催化降解、加氫脫氯等法不是在技術(shù)上存在缺陷，就是處理費用高昂，大多都處于實驗室研究狀態(tài)，不易實現(xiàn)工業(yè)化、產(chǎn)業(yè)化。催化燃燒法是利用催化劑使有機物在燃點以下(250 400°C )與氧化合，生成無毒的H2OXO2及毒性較小的HC1，從而達到凈化的目的。催化燃燒在消除易揮發(fā)性有機化合物方面得到了廣泛的應用。另外，大量的實踐表明通過催化燃燒的方式將焚燒過程中產(chǎn)生的二惡英在低溫下進行二次催化分解是最經(jīng)濟、可行的方法之一，而其中關(guān)鍵是高活性、高穩(wěn)定性催化劑的開發(fā)。由于此類物質(zhì)的劇毒性，所以在實驗室條件下一般采用一氯苯、二氯苯以及氯苯酚等前驅(qū)體作為模型分子進行催化劑的篩選和考察。一般來講，在含氯有機化合物的催化燃燒中，貴金屬催化劑存在價格相對昂貴、氯代反應活性高(易產(chǎn)生毒性更大的多氯副產(chǎn)物)、易生成氧氯化合物而中毒、在高溫區(qū)容易因為貴金屬的流失而導致失活等問題，使得貴金屬催化劑的應用受到限制。最近幾年來，含氯有機化合物催化燃燒的催化劑主要集中在過渡金屬氧化物和固體酸催化劑上，但此類催化劑存在活性不高的缺點。專利文獻中主要使用的催化劑活性組分有過渡金屬氧化物為U02、Mn02、Co304、La2O3、CeO2 等以及貴金屬 Pt、Pd 等，載體為 SiO2, A1203> TiO2, ZrO20 代表性的專利有 JP 2002219364,JP 2001286729、JP 2001278630、JP 2001009284、JP2001286734、JP 2001327869、JP 10085559A2、U. S. Patent 4031149、U. S. Patent4059677、U. S. Patent4065543、U. S. Patent 4561969、U. S. Patent 5811628、U. S. Patent 4169862、U. S. Patent7052663 等。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于公開一種用于含氯易揮發(fā)有機化合物低溫催化燃燒方法，該方法以過渡金屬氧化物-氧化鈰復合氧化物負載的氧化釕為燃燒催化劑，其活性高、抗氯中毒能力強，催化劑壽命長，特別適用于完全催化燃燒消除含鹵有機化合物，尤其是含氯易揮發(fā)有機污染物。
本發(fā)明提供了一種用于含氯易揮發(fā)有機化合物低溫催化燃燒消除的催化劑，該催化劑主要由過渡金屬氧化物、氧化鈰和氧化釕構(gòu)成，其中過渡金屬氧化物為氧化鈦、氧化錳、氧化鈷、氧化鐵、氧化銅、氧化鎳之一或幾種構(gòu)成，優(yōu)先的過渡金屬氧化物為氧化鈦。過渡金屬氧化物的含量為I 15wt%，優(yōu)選4 12wt% ;氧化釕含量為0. I 3wt%，優(yōu)選I I. 5% ;其余為氧化鋪。過渡金屬氧化物-氧化鈰復合氧化物采用簡單共沉淀的方法制得，其中氧化錳、氧化鈷、氧化鐵、氧化銅、氧化鎳的前驅(qū)體選自硝酸鹽、草酸鹽、乙酸鹽、碳酸鹽；氧化鈦的前驅(qū)體選自鈦的醇鹽、四氯化鈦、硫酸鈦；氧化鈰前驅(qū)體選自硝酸鹽、硝酸銨鹽。氧化釕的負載可采用浸潰法、共沉淀法、沉積沉淀法等，優(yōu)選浸潰法，氧化釕的前驅(qū)體選自氯化釕。本發(fā)明提供了一種用于完全催化燃燒消除環(huán)境中的含氯易揮發(fā)性有機污染物的方法，其特征在于，在催化劑存在下，采用作為氧化劑的空氣帶入反應器，是含氯易揮發(fā)有機化合物在催化劑的作用下完全燃燒，將含氯易揮發(fā)性有機化合物轉(zhuǎn)化成為二氧化碳、氯化氫和氯氣。完全燃燒尾氣可以采用稀堿溶液吸收(氯化氫/氯氣等酸性氣體)后放空；反應壓力為0. I 0. 5Mpa，尤其是0. IMpa，接近常壓，溫度為100 400°C，優(yōu)選為150 300 0C，尤其是 250 0C ；催化劑的用量，須足以使含氯易揮發(fā)有機化合物在空氣存在情況下，轉(zhuǎn)化成二氧化碳和氯化氫，一般情況下，含氯易揮發(fā)有機化合物的廢氣中含氯揮發(fā)性有機化合物的濃度為0. 05 5vol%，每克催化劑處理廢氣量為每小時5 60L。采用本發(fā)明的方法，在空氣中，在較低的反應溫度下，在催化劑的存在下，可長時間穩(wěn)定地將廢氣中的含氯易揮發(fā)性有機化合物轉(zhuǎn)化成為二氧化碳和氯化氫，催化劑的活性不降低。本發(fā)明提供的催化劑具有制備工藝簡單、價格低廉、催化活性高、抗氯中毒能力強、壽命長等特點；技術(shù)路線方便實用，可以廣泛用于造紙、制藥、制革、洗滌中的含氯易揮發(fā)有機污染物的催化燃燒消除以及生活垃圾焚燒中二噁英類物質(zhì)的低溫催化凈化。
具體實施例方式實施例I將市售的IOg六水合硝酸鈰溶解于20ml去離子水中，再將0. 21ml鈦酸四丁酯滴加到上述溶液中，攪拌30min作為A溶液；7. 5g氫氧化鈉和50ml去離子水混合后作為B溶液；強力攪拌下將B溶液滴加到A溶液中，室溫攪拌2h、靜置陳化48h，然后抽濾、洗滌、干燥，再移至馬弗爐中焙燒。其具體焙燒過程為50°C開始加熱，以2. 5°C /min的升溫速率進行程序升溫，在450°C維持3h，得到氧化鈦-氧化鈰復合氧化物，鈦鈰原子比為5 95。取出后將催化劑研磨以保證催化劑呈粉末狀。將市售的氯化釕配制成20g/L的水溶液，將2ml該溶液浸潰到4g上述制備的氧化鈦-氧化鈰復合氧化物粉末中，室溫下空氣中靜置8h，置于110°C烘箱進行干燥12h， 再放入馬弗爐中焙燒，其焙燒過程與上述復合氧化物焙燒過程相同，得到催化劑1% Ru/Ti-CeO2(5 95)-1。取出后將粉末催化劑壓片成型，研磨后篩選40 60目顆粒。實施例2將市售的IOg六水合硝酸鈰溶解于20ml去離子水中，再將0. 18ml的四氯化鈦滴加到上述溶液中，攪拌30min作為A溶液；7. 5g氫氧化鈉和50ml去離子水混合后作為B溶液；強力攪拌下將B溶液滴加到A溶液中，室溫攪拌2h、靜置陳化48h，然后抽濾、洗滌、干燥，再移至馬弗爐中焙燒，焙燒過程與實施例I相同，得到氧化鈦-氧化鈰復合氧化物，鈦鈰原子比為5 95。取出后將催化劑研磨以保證催化劑呈粉末狀。按實施例I同樣的方法負載氧化釕，制備得到催化劑1% Ru/Ti-Ce02(5 95)-2。實施例3按實施例I同樣的方法制備氧化鈦含量為10%催化劑1% RuAi-CeO2 (I 9)。實施例4按實施例I同樣的方法制備氧化鈦含量為1%催化劑1% RuAi-CeO2 (I 99)。實施例5將市售的IOg六水合硝酸鋪溶解于20ml去離子水中，再將I. Iml的50%硝酸猛溶液滴加到上述溶液中，攪拌30min作為A溶液；7. 5g氫氧化鈉和50ml去離子水混合后作為B溶液；強力攪拌下將B溶液滴加到A溶液中，室溫攪拌2h、靜置陳化48h，然后抽濾、洗滌、干燥，再移至馬弗爐中焙燒，焙燒過程與實施例I相同，得到氧化錳-氧化鈰復合氧化物，錳鈰原子比為5 95。取出后將催化劑研磨以保證催化劑呈粉末狀。按實施例I同樣的方法負載氧化釕，制備得到催化劑1% Ru/Mn-Ce02(5 95)。實施例6將市售的IOg六水合硝酸鈰、0. 23g六水合硝酸鈷和20ml去離子水混合后,攪拌30min作為A溶液；7. 5g氫氧化鈉和50ml去離子水混合后作為B溶液；強力攪拌下將B溶液滴加到A溶液中，室溫攪拌2h、靜置陳化48h，然后抽濾、洗滌、干燥，再移至馬弗爐中焙燒，焙燒過程與實施例I相同，得到氧化鈷-氧化鈰復合氧化物，鈷鈰原子比為5 95。取出后將催化劑研磨以保證催化劑呈粉末狀，按實施例I同樣方法負載氧化釕，制備得到催化劑 I % Ru/Co-Ce02 (5 95)。實施例7所有催化劑氯代苯燃燒活性評價在固定床微反應器(內(nèi)徑3_石英)中進行，催化劑的用量為200mg,溫度采用K型熱電偶自動控制。氯代苯采用美國Stoelting公司的100系列KDS120型微量注射泵注射進入汽化室，然后與空氣混合進入反應器進行燃燒。總流量采用質(zhì)量流量計控制，氯代苯的濃度控制在0. 066VOl%，每克催化劑每小時處理廢氣量為12L，經(jīng)反應器的氣體線速度為340m/h。反應壓力為0. IMpa，氯代苯的轉(zhuǎn)化率與反應溫度的關(guān)系見表1，表中T1(I%、TM%、T9(I%分別為轉(zhuǎn)化率達到10^^50^^90%時所需的反應溫度。主要反應產(chǎn)物為二氧化碳、氯化氫和氯氣。表I不同催化劑上氯代苯催化燃燒性能
權(quán)利要求
1.一種用于含氯易揮發(fā)有機化合物低溫催化燃燒消除的催化劑，該催化劑主要由過渡金屬氧化物-氧化鈰復合氧化物及其負載的氧化釕構(gòu)成，其中過渡金屬氧化物為氧化鈦、氧化錳、氧化鈷、氧化鐵、氧化銅、氧化鎳之一或幾種構(gòu)成，優(yōu)先的過渡金屬氧化物為氧化鈦；過渡金屬氧化物的含量為I 15wt%，優(yōu)選4 12wt% ;氧化釕含量為0. I 3wt%，優(yōu)選I I. 5%,其余為氧化鋪。
2.權(quán)利要求I所述催化劑的制備方法，其特征在于過渡金屬氧化物-氧化鈰復合氧化物采用簡單共沉淀的方法制得，其中氧化錳、氧化鈷的前驅(qū)體選自硝酸鹽、草酸鹽、乙酸鹽、碳酸鹽；氧化鈦的前驅(qū)體選自鈦的醇鹽、四氯化鈦；氧化鈰前驅(qū)體選自硝酸鹽、硝酸銨鹽。
3.權(quán)利要求I所述催化劑的制備方法，其特征在于氧化釕的負載采用本領(lǐng)域公知的浸潰方法，氧化釕的前驅(qū)體選自氯化釕。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述用于含氯易揮發(fā)有機化合物低溫催化燃燒消除的催化劑廣泛用于工業(yè)廢氣、廢物、廢水中含氯易揮發(fā)有機化合物的低溫催化燃燒消除，尤其是工業(yè)廢氣中的含氯易揮發(fā)有機污染物。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種用于含氯易揮發(fā)有機化合物低溫催化燃燒消除的催化劑，該催化劑主要由過渡金屬氧化物-氧化鈰復合氧化物載體及其負載的氧化釕構(gòu)成，其中過渡金屬元素為Ti、Mn、Co、Fe、Cu、Ni。采用作為氧化劑的空氣帶入反應器，使含氯易揮發(fā)有機化合物轉(zhuǎn)化為二氧化碳、氯化氫和氯氣，完全燃燒尾氣可以采用稀堿溶液吸收(氯化氫/氯氣等酸性氣體)后放空。本發(fā)明催化活性高，抗氯中毒能力強，催化劑壽命長，特別適用于低溫催化燃燒消除含氯有機化合物。
文檔編號B01J23/656GK102698751SQ201210213110
公開日2012年10月3日 申請日期2012年6月26日 優(yōu)先權(quán)日2012年6月26日
發(fā)明者冉樂, 戴啟廣, 王爭一, 王幸宜, 白樹行, 黃浩 申請人:華東理工大學