一種高活性銅鋅鋁低溫變換催化劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種高活性銅鋅鋁低溫變換催化劑，按質(zhì)量百分比由以下組分組成：CuO 10～45％，ZnO 20～50％，Al2O3 5～20％，SiO2 0.5～5％，石墨1～5％，余量為水。本發(fā)明公開(kāi)了其制備方法：將銅、鋅、鋁鹽及硅化合物溶于有機(jī)溶劑中，得溶液I；將沉淀劑溶于水中得溶液II；在反應(yīng)器中加入有機(jī)溶劑和水，然后將溶液I和溶液II同時(shí)滴加到反應(yīng)器中沉淀，將所得沉淀過(guò)濾、烘干后焙燒；產(chǎn)物經(jīng)過(guò)造粒后加入石墨混合，進(jìn)行壓片得到。本發(fā)明高活性銅鋅鋁低溫變換催化劑，還原后活性銅微晶的比表面積為20～45m2/g，用于CO低溫變換反應(yīng)，具有比普通方法制備的催化劑更高的反應(yīng)活性。
【專利說(shuō)明】
-種高活性銅巧錯(cuò)低溫變換催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于C0變換制氨和催化劑技術(shù)領(lǐng)域，具體設(shè)及一種高活性銅鋒侶低溫變換 催化劑，本發(fā)明還設(shè)及該催化劑的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] C0變換反應(yīng)為放熱反應(yīng)，降低反應(yīng)溫度有利于反應(yīng)的進(jìn)行，獲得較低的C0平衡濃 度。在工業(yè)生產(chǎn)中，通過(guò)合成氣制氨一般分兩個(gè)階段進(jìn)行：即通常反應(yīng)溫度在350~400°C的 高溫變換階段，W及反應(yīng)溫度在約180~220°C的低溫變換階段。高溫段使大部分一氧化碳 發(fā)生反應(yīng)W提高生產(chǎn)效率和能量回收效率，低溫段有利于一氧化碳的深度轉(zhuǎn)化。
[0003] 銅鋒侶催化劑是工業(yè)生產(chǎn)中常用一氧化碳低溫變換催化劑活性中屯、是氧化銅經(jīng) 過(guò)還原后產(chǎn)生的銅微晶。銅鋒侶催化劑的制備一般采用共沉淀法，目前銅鋒侶低溫變換催 化劑中銅微晶的比表面一般在10~25mVg催化劑，如美國(guó)專利US20020104964(申請(qǐng)日： 2002.3.22，公開(kāi)號(hào):US6693057B1，【公開(kāi)日】：2004.2.17)公開(kāi)的銅鋒侶催化劑還原后銅的比 表面為25mVg左右；美國(guó)專利US20100102278報(bào)道的銅鋒侶低變催化劑還原后銅的比表面 在 10 ~20m^g。
[0004] -般來(lái)說(shuō)，銅微晶的分散度越高，粒度越小，則比表面越大，對(duì)應(yīng)催化劑的活性就 越高，從而可W降低反應(yīng)溫度W降低低變出口C0含量。生產(chǎn)實(shí)踐證明，如果低變出口氣C0降 低0.1 %，也和氨的產(chǎn)率可W增加1.1%~1.6%。因此，如何獲得更高活性銅比表面的銅鋒 侶催化劑已成為一個(gè)重要的研究課題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的是提供一種高活性銅鋒侶低溫變換催化劑，該催化劑具有比普通方 法制備的催化劑更高的反應(yīng)活性。
[0006] 本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種高活性銅鋒侶低溫變換催化劑的制備方法。
[0007] 本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是，一種高活性銅鋒侶低溫變換催化劑，按質(zhì)量百分比 由 W下組分組成：CuO 10~45%，Zn0 20~50%，Al2〇3 5~20%，Si〇2 0.5~5%，石墨 1 ~ 5%，余量為水。
[000引本發(fā)明所采用的第二個(gè)技術(shù)方案是，一種高活性銅鋒侶低溫變換催化劑的制備方 法，具體按照W下步驟實(shí)施：
[0009] 步驟1，將銅、鋒、侶鹽及娃化合物溶于有機(jī)溶劑中，得溶液I;
[0010] 步驟2，將沉淀劑溶于水中得溶液II;
[0011] 步驟3,在反應(yīng)器中加入一定量的與步驟1中相同的有機(jī)溶劑和水，然后將溶液I和 溶液II同時(shí)滴加到反應(yīng)器中，沉淀溫度為常溫~85°C，保持反應(yīng)中及反應(yīng)結(jié)束后pH為6.5~ 7.8;
[0012] 步驟4,將所得沉淀過(guò)濾、烘干后，在320~600°C條件下賠燒2~lOh;
[0013] 步驟5,賠燒后產(chǎn)物經(jīng)過(guò)造粒后，加入石墨混合后進(jìn)行壓片，得到催化劑。
[0014] 本發(fā)明的特點(diǎn)還在于，
[0015] 步驟1中銅、鋒、侶鹽為硝酸鹽；娃化合物為四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷中的一 種。
[0016] 步驟1中銅離子濃度為0.005~0.2mol/L，鋒離子濃度為0.005~0.2mol/L，侶離子 濃度為0.005~0.1mol/L，娃化合物濃度為0.001~0.02mol/L。
[0017] 步驟帥沉淀劑濃度為0.2~2mol/L。
[0018] 步驟2中沉淀劑為碳酸鋼、碳酸氨鋼、尿素、氨水或碳酸氨錠中的一種。
[0019] 步驟3中有機(jī)溶劑用量為步驟1中有機(jī)溶劑用量的10~20%，步驟3中水的用量為 步驟2中水用量的10~20%。
[0020] 步驟1和步驟3中有機(jī)溶劑為乙醇、乙二醇中的一種或兩種混合物。
[0021] 本發(fā)明的有益效果是，本發(fā)明高活性銅鋒侶低溫變換催化劑，還原后活性銅微晶 的比表面積為20~45m2/g，用于C0低溫變換反應(yīng)，具有比普通方法制備的催化劑更高的反 應(yīng)活性。
【具體實(shí)施方式】
[0022] 下面結(jié)合【具體實(shí)施方式】對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。
[0023] 實(shí)施例1
[0024] 稱取 19.1g Cu(N〇3)2 · 3此0,24.1g Zn(N〇3)2 ·細(xì)2〇，13.2g A1(N03)3 · 9此〇W及 〇.8g四甲氧基硅烷溶于lOOOmL乙醇中，記為溶液I;
[0025] 另取45g Na2C〇3溶750血水中，記為溶液II;
[00%] 將100血乙醇與75血水混合液加入中和反應(yīng)器中，加熱至55°C，保持反應(yīng)中及反應(yīng) 結(jié)束后pH為6.5,然后將溶液I和溶液II同時(shí)加入，邊沉淀邊攬拌;沉淀完成后過(guò)濾，烘干， 380°C下賠燒化，混合3 %石墨，壓片成型。
[0027] 成品經(jīng)檢測(cè)，氧化銅含量37.8 %，氧化鋒含量39.6 %，氧化侶含量10.8 %，氧化娃 含量1.8%，余量為水及石墨。
[0028] 實(shí)施例2
[0029] 稱取 19.1g Cu(N〇3)2 · 3此0,24.1g Zn(N〇3)2 ·細(xì)2〇，13.2g A1(N03)3 · 9此〇W及 〇.8g四甲氧基硅烷溶于lOOOmL乙二醇中，記為溶液I;
[0030] 另取45g Na2C〇3溶750血水中，記為溶液II;
[0031] 將100血乙二醇與75血水混合液加入中和反應(yīng)器中，加熱至55°C，保持反應(yīng)中及反 應(yīng)結(jié)束后抑為7.0,然后將溶液I和容易II同時(shí)加入，邊沉淀邊攬拌;沉淀完成后過(guò)濾，烘干， 380°C下賠燒化，混合3 %石墨，壓片成型。
[0032] 成品經(jīng)檢測(cè)，氧化銅含量38.1 %，氧化鋒含量39.4%，氧化侶含量11.1 %，氧化娃 含量1.9%，余量為水及石墨。
[0033] 實(shí)施例3
[0034] 稱取 15.9g Cu(N〇3)2 · 3此0,21.9g Zn(N〇3)2 ·細(xì)2〇,22.1g A1(N03)3 · 9此〇W及 1.9g四甲氧基硅烷溶于500mL乙二醇中，記為溶液I;
[0035] 另取50g Na2C〇3溶250血水中，記為溶液II;
[0036] 將100血乙二醇與50血水混合液加入中和反應(yīng)器中，加熱至55°C，保持反應(yīng)中及反 應(yīng)結(jié)束后抑為7.5,然后將溶液I和容易II同時(shí)加入，邊沉淀邊攬拌;沉淀完成后過(guò)濾，烘干， 380°C下賠燒化，混3 %石墨，壓片成型。
[0037] 成品經(jīng)檢測(cè)，氧化銅含量31.5 %，氧化鋒含量36.0 %，氧化侶含量18.0 %，氧化娃 含量4.5%，余量為水及石墨。
[003引實(shí)施例4
[0039] 稱取 18.2g Cu(N〇3)2 · 3此0,23.6g Zn(N〇3)2 ·細(xì)2〇，13.2g A1(N03)3 · 9此〇W及 1.9g四甲氧基硅烷溶于500mL乙二醇中，記為溶液I;
[0040] 另取45g Na2C〇3溶250血水中，記為溶液II;
[0041 ] 將100血乙二醇與75血水混合液加入中和反應(yīng)器中，加熱至75°C，保持反應(yīng)中及反 應(yīng)結(jié)束后抑為6.8,然后將溶液I和容易II同時(shí)加入，邊沉淀邊攬拌;沉淀完成后過(guò)濾，烘干， 380°C下賠燒化，混合3 %石墨，壓片成型。
[0042] 成品經(jīng)檢測(cè)，氧化銅含量36.0 %，氧化鋒含量38.7 %，氧化侶含量10.8 %，氧化娃 含量4.5%，余量為水及石墨。
[0043] 實(shí)施例5
[0044] 稱取 18.2g Cu(N〇3)2 · 3此0,23.6g Zn(N〇3)2 ·細(xì)2〇，13.2g A1(N03)3 · 9此〇W及 2.6g四乙氧基硅烷溶于500mL乙二醇中，記為溶液I;
[0045] 另取45g Na2C〇3溶250血水中，記為溶液II;
[0046] 將100血乙二醇與75血水混合液加入中和反應(yīng)器中，加熱至75°C，保持反應(yīng)中及反 應(yīng)結(jié)束后抑為7.2,然后將溶液I和容易II同時(shí)加入，邊沉淀邊攬拌;沉淀完成后過(guò)濾，烘干， 450°C下賠燒化，混合3 %石墨，壓片成型。
[0047] 成品經(jīng)檢測(cè)，氧化銅含量36.5 %，氧化鋒含量39.0 %，氧化侶含量10.5 %，氧化娃 含量4.5%，余量為水及石墨。
[004引實(shí)施例6
[0049]稱取 19.1g Cu(N〇3)2 · 3此0,24.1g Zn(N〇3)2 ·細(xì)2〇，13.2g A1(N03)3 · 9此〇W及 〇.8g四甲氧基硅烷溶于lOOOmL乙醇中，記為溶液I;
[(K)加]另取45g Na2〇)3溶750mL水中，記為溶液II;
[0051 ] 將100血乙醇與75血水混合液加入中和反應(yīng)器中，加熱至25°C，保持反應(yīng)中及反應(yīng) 結(jié)束后pH為7.1，然后將溶液I和溶液II同時(shí)加入，邊沉淀邊攬拌;沉淀完成后過(guò)濾，烘干， 600°C下賠燒化，混合3 %石墨，壓片成型。
[0化2] 成品經(jīng)檢測(cè)，氧化銅含量37.8 %，氧化鋒含量39.6 %，氧化侶含量10.8 %，氧化娃 含量1.8%，余量為水及石墨。
[0化3] 實(shí)施例7
[0化4]稱取 19.1g Cu(N〇3)2 · 3此0,24.1g Zn(N〇3)2 ·細(xì)2〇，13.2g A1(N03)3 · 9此〇W及 〇.8g四甲氧基硅烷溶于lOOOmL乙二醇中，記為溶液I;
[0化5] 另取45g Na2〇)3溶750mL水中，記為溶液II;
[0化6] 將lOOmL乙二醇與75mL水混合液加入中和反應(yīng)器中，加熱至45°C，保持反應(yīng)中及反 應(yīng)結(jié)束后抑為6.9,然后將溶液I和容易II同時(shí)加入，邊沉淀邊攬拌;沉淀完成后過(guò)濾，烘干， 500°C下賠燒化，混合3 %石墨，壓片成型。
[0化7] 成品經(jīng)檢測(cè)，氧化銅含量38.1 %，氧化鋒含量39.4 %，氧化侶含量11.1 %，氧化娃 含量1.9%，余量為水及石墨。
[0化引實(shí)施例8
[0化9]稱取 15.9g Cu(N〇3)2 · 3此0,21.9g Zn(N〇3)2 ·細(xì)2〇,22.1g A1(N03)3 · 9此〇W及 1.9g四甲氧基硅烷溶于500mL乙二醇中，記為溶液I;
[0060] 另取50g Na2C〇3溶250血水中，記為溶液II;
[0061 ] 將100血乙二醇與50血水混合液加入中和反應(yīng)器中，加熱至85°C，保持反應(yīng)中及反 應(yīng)結(jié)束后抑為7.0,然后將溶液I和容易II同時(shí)加入，邊沉淀邊攬拌;沉淀完成后過(guò)濾，烘干， 320°C下賠燒lOh，混3 %石墨，壓片成型。
[0062] 成品經(jīng)檢測(cè)，氧化銅含量31.5 %，氧化鋒含量36.0 %，氧化侶含量18.0 %，氧化娃 含量4.5%，余量為水及石墨。
[0063] 實(shí)施例1~5制備的催化劑的相關(guān)性能測(cè)試結(jié)果如表1所示。
[0064] 表1催化劑性能測(cè)試結(jié)果 rnoAsi
[0066] 催化劑活性檢測(cè)條件:催化劑破碎為粒度0.425mm~0.85mm，裝填量3 . OOmL，固定 床反應(yīng)器、常壓、原料氣體組成為C04~5 %、0)2約2%，其余為出和化、空速為8000^1、水碳比 為6，反應(yīng)溫度為195°C。催化劑使用前需進(jìn)行還原，還原條件為原料氣空速50化^，20°C/min 從室溫升至200°C然后恒溫化。
[0067] 催化劑還原后的活性銅微晶比表面積的測(cè)定方法依據(jù)G.C.化inchen等于1987年 發(fā)表于化urnal of Catalysis第103卷79-86頁(yè)的文獻(xiàn)中報(bào)道的方法進(jìn)行。其具體方法為： 催化劑首先通出比例為5%的氨氮?dú)庥?10°C下進(jìn)行還原，降溫至60°C，然后通含有化0質(zhì)量 分?jǐn)?shù)為2 %的化氣1 Omin。N20在銅晶粒表面吸附后，分解生成化釋放出來(lái)，通過(guò)熱導(dǎo)池檢測(cè)器 進(jìn)行檢測(cè)，每個(gè)0原子與2個(gè)Cu原子結(jié)合。通過(guò)釋放出的化的量可W得到催化劑還原后得到 的Cu原子的數(shù)目。每個(gè)銅原子的表面積為6.8 X l(Ti6cm2，從而可W計(jì)算出催化劑還原后的 銅微晶比表面積。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種高活性銅鋅鋁低溫變換催化劑，其特征在于，按質(zhì)量百分比由以下組分組成： CuO 10~45%，ZnO 20~50%，Al2〇3 5~20%，Si〇2 0.5~5%，石墨 1 ~5%，余量為水。2. -種高活性銅鋅鋁低溫變換催化劑的制備方法，其特征在于，具體按照以下步驟實(shí) 施： 步驟1，將銅、鋅、鋁鹽及硅化合物溶于有機(jī)溶劑中，得溶液I; 步驟2,將沉淀劑溶于水中得溶液II; 步驟3，在反應(yīng)器中加入一定量的與步驟1中相同的有機(jī)溶劑和水，然后將溶液I和溶液 II同時(shí)滴加到反應(yīng)器中，沉淀溫度為常溫~85°C，保持反應(yīng)中及反應(yīng)結(jié)束后pH為6.5~7.8; 步驟4，將所得沉淀過(guò)濾、烘干后，在320~600°C條件下焙燒2~10h; 步驟5，焙燒后產(chǎn)物經(jīng)過(guò)造粒后，加入石墨混合后進(jìn)行壓片，得到催化劑。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的高活性銅鋅鋁低溫變換催化劑的制備方法，其特征在于，步驟 1中銅、鋅、鋁鹽為硝酸鹽;硅化合物為四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷中的一種。4. 根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的高活性銅鋅鋁低溫變換催化劑的制備方法，其特征在于， 步驟1中銅離子濃度為0.005~0.2mol/L，鋅離子濃度為0.005~0.2mol/L，鋁離子濃度為 0·005~0· lmol/L，硅化合物濃度為0·001 ~0·02mol/L。5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的高活性銅鋅鋁低溫變換催化劑的制備方法，其特征在于，步驟 2中沉淀劑濃度為0.2~2mol/L。6. 根據(jù)權(quán)利要求2或5所述的高活性銅鋅鋁低溫變換催化劑的制備方法，其特征在于， 步驟2中沉淀劑為碳酸鈉、碳酸氫鈉、尿素、氨水或碳酸氫銨中的一種。7. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的高活性銅鋅鋁低溫變換催化劑的制備方法，其特征在于，步驟 3中有機(jī)溶劑用量為步驟1中有機(jī)溶劑用量的10~20%，步驟3中水的用量為步驟2中水用量 的10~20%。8. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的高活性銅鋅鋁低溫變換催化劑的制備方法，其特征在于，步驟 1和步驟3中有機(jī)溶劑為乙醇、乙二醇中的一種或兩種混合物。
【文檔編號(hào)】B01J23/80GK105833876SQ201610235320
【公開(kāi)日】2016年8月10日
【申請(qǐng)日】2016年4月15日
【發(fā)明人】許龍龍, 金義, 賀強(qiáng), 尚克家, 彭東, 馮毅敏
【申請(qǐng)人】西安向陽(yáng)航天材料股份有限公司