專利名稱：一種金屬銀負載型二氧化鈦光催化劑及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于復合材料制備技術領域，涉及一種二氧化鈦基光催化材料，具體涉及一種金屬銀負載型二氧化鈦光催化劑，本發(fā)明還涉及該金屬銀負載型二氧化鈦光催化劑的制備方法。
背景技術：
近年來二氧化鈦半導體光催化材料因其所具有的廉價、易得、無毒無害、化學性質穩(wěn)定、抗光腐蝕性強等特性發(fā)展迅速，并且在水污染治理、空氣凈化以及抗菌陶瓷等實際應用領域取得巨大的經濟效益。但是，在實際應用過程中TiO2光催化降解有機污染物存在光生載流子復合率高、量子產率低以及其本身較寬的帶隙而不能有效地利用可見光等缺點而成為制約其大規(guī)模工業(yè)應用的瓶頸。研究表明，以納米貴金屬材料修飾TiO2等半導體光催化材料能夠促進電子-空穴的有效分離，提高光催化活性，延長催化劑的使用時間。在其表面負載納米金屬材料后，由于金屬與半導體TiO2具有不同的費米能級，光催化反應過程中，半導體TiO2價帶電子將受激躍遷至空的導帶，而因為金屬費米能級的作用，電子將最終躍遷至費米能級，從而使TiO2空穴-電子對發(fā)生有效分離，形成半導體價帶將以空穴為主，金屬費米能級以電子為主的體系；光催化過程中，吸附到半導體表面的有機基團(羥基、羧基)與價帶空穴發(fā)生氧化還原反應而被氧化，同時作為電子受體的基團將接受費米能級提供的電子而被還原，以此提高光催化反應效率。同時金屬的負載還可以提高二氧化鈦基光催化劑材料對可見光的有效吸收，使其應用范圍拓展至可見光區(qū)?，F(xiàn)有的制備金屬銀負載型二氧化鈦光催化劑材料的方法主要有化學還原、光沉積和高溫煅燒三類，(I)化學還原法，主要通過銀源前驅體溶液浸潰還原、高能光源輻照還原或者還原劑還原的方法，但其效率較低、不易操作；(2)高溫煅燒法，主要通過將金屬鹽在高溫環(huán)境中分解，并在二氧化鈦表面實現(xiàn)金屬納米粒子的附著生長，此法耗能高、且不易實現(xiàn)貴金屬的均勻負載；(3)光沉積法，主要采用不同能量的光源輻照貴金屬鹽，使其分解，達到沉積的效果，此法繁瑣、對反應條件要求嚴格。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供一種金屬銀負載型二氧化鈦光催化劑材料，實現(xiàn)了金屬銀納米顆粒在TiO2微球上的均勻負載，且二氧化鈦和金屬銀的粒徑可控，所使用的試劑均廉價易得，且不含有對人體或環(huán)境有毒害物質。本發(fā)明的另一目的是提供上述金屬銀負載型二氧化鈦光催化劑的制備方法。本發(fā)明所采用的技術方案是，一種金屬銀負載型二氧化鈦光催化劑，該光催化劑材料由金屬銀負載的二氧化鈦微球組成，其中二氧化鈦微球的直徑為30(T500nm，所負載的金屬銀在二氧化鈦微球中呈體相均勻分散，金屬銀顆粒的粒徑為5 15nm。本發(fā)明所采用的另一技術方案是，一種制備金屬銀負載型二氧化鈦光催化劑的方法，制備得到的光催化劑材料，由金屬銀負載的二氧化鈦微球組成，其中二氧化鈦微球的直徑為30(T500nm，所負載的金屬銀在二氧化鈦微球中呈體相均勻分散，金屬銀顆粒的粒徑為5 15nm ；具體按照以下步驟實施，步驟I :按照體積比為1-2 :300將摩爾濃度為O. Γ1. OmmoI/L的無機鹽溶液加入到無水乙醇中，磁力攪拌20min，緩慢滴入鈦酸正丁酯，鈦酸正丁酯與無機鹽溶液的體積比為1-2 :5. 4，劇烈攪拌反應lOmin，陳化l 6h，離心分離并用無水乙醇和去離子水依次清洗，得到純白色粉體； 步驟2 :按照質量-體積濃度為l/400_l/600g/ml將步驟I制得的純白色粉體分散在無水乙醇中，超聲分散20min，向其中加入濃度為O. Γ . 5g/100mL的AgNO3溶液，AgNO3溶液與無水乙醇的體積比為I :2-12，3(T5(TC條件下恒溫磁力攪拌至溶液蒸干，得到棕褐色粉體；步驟3 :將步驟2得到的棕褐色粉體置于馬弗爐中于空氣氣氛煅燒處理，制得金屬銀負載型二氧化鈦光催化劑。本發(fā)明的特征還在于，其中的步驟3中的煅燒處理，升溫制度為300°C以前升溫速率為2V /min,300°C至500°C升溫速率為1°C /min,并于500°C保持2小時，隨后自然冷卻至室溫。其中的步驟I中的無機鹽溶液選用LiCl、KCl或NaCl中的一種或者兩種以上的混合物。本發(fā)明的有益效果是成功的制備了一種金屬銀負載型二氧化鈦光催化劑材料，實現(xiàn)了金屬銀納米顆粒在TiO2微球上的均勻負載，且二氧化鈦和金屬銀的粒徑可控，所使用的試劑均廉價易得，且不含有對人體或環(huán)境有毒害物質。此外，該光催化劑材料在紫外和可見光照射下對水體中模擬有機污染物羅丹明B均具有很高的光催化效率。本發(fā)明中鈦酸正四丁酯、無水乙醇、無機鹽溶液、去離子水的量以及陳化時間等對二氧化鈦微球的形貌有較大影響。硝酸銀溶液的加入量、恒溫攪拌溫度等對銀顆粒的大小和形貌也有一定影響。


圖I是本發(fā)明實施例I制得的金屬銀負載型二氧化鈦光催化劑不同放大倍數(shù)的的透射電鏡照片；圖2是本發(fā)明實施例2制得的金屬銀負載型二氧化鈦光催化劑的X射線衍射圖譜；圖3是本發(fā)明實施例3制得的金屬銀負載型二氧化鈦光催化劑在紫外光照射下去除水體中羅丹明B的降解曲線；圖4是本發(fā)明實施例3制得的金屬銀負載型二氧化鈦光催化劑在可見光照射下去除水體中羅丹明B的降解曲線。
具體實施例方式下面結合附圖和具體實施方式
對本發(fā)明進行詳細說明。
本發(fā)明金屬銀負載型二氧化鈦光催化劑，由金屬銀負載的二氧化鈦微球組成，其中二氧化鈦微球的直徑為30(T500nm，所負載的金屬銀在二氧化鈦微球中呈體相均勻分散，金屬銀顆粒的粒徑為5 15nm，并且該光催化劑材料在紫外和可見光照射下對水體中模擬有機污染物羅丹明B均具有很高的光催化效率。本發(fā)明制備金屬銀負載型二氧化鈦光催化劑的方法，具體按照以下步驟進行步驟I :將f2mL濃度為O. Γ . OmmoI/L無機鹽 溶液加入到300mL無水乙醇中，磁力攪拌20min,緩慢滴入5. 4mL的鈦酸正丁酯,劇烈攪拌反應IOmin,陳化l 6h,離心分離并用無水乙醇和去離子水依次清洗，得到一種純白色粉體。步驟2 :將O. Ig步驟I所制得的純白色粉體分散在4(T60mL無水乙醇中，超聲分散20min，向其中加入5 15mL濃度為O. Γ . 5g/100mL的AgNO3溶液，3(T50°C條件下恒溫磁力攪拌至溶液蒸干，得到棕褐色粉體。步驟3:將步驟2所得到的棕色的粉體置于馬弗爐中于空氣氣氛煅燒處理。其中升溫制度為300°C以前升溫速率為2V /min，300°C至500°C升溫速率為1°C /min，并于500°C保持2小時，隨后自然冷卻至室溫，即可制得金屬銀負載型二氧化鈦光催化劑材料。其中步驟I中所用的無機鹽溶液可以是LiCl、KCl及NaCl中的一種或者其混合物。實施例I將I. OmL濃度為O. lmmol/L KCl溶液加入到300mL無水乙醇中，磁力攪拌20min,緩慢滴入5. 4mL的鈦酸丁酯，劇烈攪拌反應lOmin，陳化2h，離心并用無水乙醇和去離子水依次清洗，得到純白色的粉體。將上述所得到的純白色粉體分散在50mL無水乙醇中，超聲分散20min，向其中加入IOmL濃度為O. Ig/1OOmL的AgNO3溶液，35°C條件下恒溫磁力攪拌一定時間至溶液蒸干，得到棕褐色的粉體。將上述所得到的棕色的粉體置于馬弗爐中于空氣氣氛煅燒處理。其中升溫制度為300°C以前升溫速率為2V /min，300°C至500°C升溫速率為1°C /min,并于500°C保持2小時，隨后自然冷卻至室溫，即可得到載銀納米二氧化鈦光催化劑。圖I是制得的金屬銀負載型二氧化鈦光催化劑不同放大倍數(shù)的的透射電鏡照片。實施例2將I. 3mL濃度為O. 8mmol/L KCl溶液加入到300mL無水乙醇中，磁力攪拌20min,緩慢滴入5. 4mL的鈦酸丁酯，劇烈攪拌反應lOmin，陳化lh，離心并用無水乙醇和去離子水依次清洗，得到純白色的粉體。將上述所得到的純白色粉體分散在40mL無水乙醇中，超聲分散20min，向其中加入12mL濃度為I. 3g/100mL的AgNO3溶液，40°C條件下恒溫磁力攪拌一定時間至溶液蒸干，得到棕褐色的粉體。將上述所得到的棕色的粉體置于馬弗爐中于空氣氣氛煅燒處理。其中升溫制度為300°C以前升溫速率為2°C /min，300°C至500°C升溫速率為1°C /min,并于500°C保持2小時，隨后自然冷卻至室溫，即可得到載銀納米二氧化鈦光催化劑。圖2是制得的金屬銀負載型二氧化鈦光催化劑的X射線衍射圖譜。實施例3將I. 5mL濃度為O. 5mmol/L KCl溶液加入到300mL無水乙醇中，磁力攪拌20min,緩慢滴入5. 4mL的鈦酸丁酯，劇烈攪拌反應lOmin，陳化3h，離心并用無水乙醇和去離子水依次清洗，得到純白色的粉體。將上述所得到的純白色粉體分散在45mL無水乙醇中，超聲分散20min，向其中加入14mL濃度為O. 8g/100mL的AgNO3溶液，30°C條件下恒溫磁力攪拌一定時間至溶液蒸干，得到棕褐色的粉體。將上述所得到的棕色的粉體置于馬弗爐中于空氣氣氛煅燒處理。其中升溫制度為300°C以前升溫速率為2°C /min，300°C至500°C升溫速率為1°C /min，并于500°C保持2小時，隨后自然冷卻至室溫，即可得到載銀納米二氧化鈦光催化劑。圖3是制得的金屬銀負載型二氧化鈦光催化劑在紫外光照射下去除水體中羅丹明B的降解曲線，圖4是制得的金屬銀負載型二氧化鈦光催化劑在可見光照射下去除水體中羅丹明B的降解曲線。實施例4 將I. 8mL濃度為O. 2mmol/L KCl溶液加入到300mL無水乙醇中，磁力攪拌20min,緩慢滴入5. 4mL的鈦酸丁酯，劇烈攪拌反應lOmin，陳化5h，離心并用無水乙醇和去離子水依次清洗，得到純白色的粉體。將上述所得到的純白色粉體分散在55mL無水乙醇中，超聲分散20min，向其中加入5mL濃度為O. 2g/100mL的AgNO3溶液，50°C條件下恒溫磁力攪拌一定時間至溶液蒸干，得到棕褐色的粉體。將上述所得到的棕色的粉體置于馬弗爐中于空氣氣氛煅燒處理。其中升溫制度為300°C以前升溫速率為2V /min，300°C至500°C升溫速率為1°C /min,并于500°C保持2小時，隨后自然冷卻至室溫，即可得到載銀納米二氧化鈦光催化劑。實施例5將2. OmL濃度為I. Ommol/L KCl溶液加入到300mL無水乙醇中，磁力攪拌20min,緩慢滴入5. 4mL的鈦酸丁酯，劇烈攪拌反應lOmin，陳化6h，離心并用無水乙醇和去離子水依次清洗，得到純白色的粉體。將上述所得到的純白色粉體分散在60mL無水乙醇中，超聲分散20min，向其中加入15mL濃度為I. 5g/100mL的AgNO3溶液，45°C條件下恒溫磁力攪拌一定時間至溶液蒸干，得到棕褐色的粉體。將上述所得到的棕色的粉體置于馬弗爐中于空氣氣氛煅燒處理。其中升溫制度為300°C以前升溫速率為2V /min，300°C至500°C升溫速率為1°C /min,并于500°C保持2小時，隨后自然冷卻至室溫，即可得到載銀納米二氧化鈦光催化劑。
權利要求
1.一種金屬銀負載型二氧化鈦光催化劑，其特征在于，該光催化劑材料由金屬銀負載的二氧化鈦微球組成，其中二氧化鈦微球的直徑為30(T500nm，所負載的金屬銀在二氧化鈦微球中呈體相均勻分散，金屬銀顆粒的粒徑為5 15nm。
2.一種制備金屬銀負載型二氧化鈦光催化劑的方法，其特征在于，制備得到的光催化劑材料，由金屬銀負載的二氧化鈦微球組成，其中二氧化鈦微球的直徑為30(T500nm，所負載的金屬銀在二氧化鈦微球中呈體相均勻分散，金屬銀顆粒的粒徑為5 15nm ； 具體按照以下步驟實施， 步驟I :按照體積比為1-2 :300將摩爾濃度為O. Γ1. OmmoI/L的無機鹽溶液加入到無水乙醇中，磁力攪拌20min，緩慢滴入鈦酸正丁酯，鈦酸正丁酯與無機鹽溶液的體積比為1-2 :5. 4，劇烈攪拌反應lOmin，陳化l 6h，離心分離并用無水乙醇和去離子水依次清洗，得到純白色粉體； 步驟2 :按照質量-體積濃度為l/400-l/600g/ml將步驟I制得的純白色粉體分散在無水乙醇中，超聲分散20min，向其中加入濃度為O. Γ . 5g/100mL的AgNO3溶液，AgNO3溶液與無水乙醇的體積比為I :2-12，3(T5(TC條件下恒溫磁力攪拌至溶液蒸干，得到棕褐色粉體； 步驟3 :將步驟2得到的棕褐色粉體置于馬弗爐中于空氣氣氛煅燒處理，制得金屬銀負載型二氧化鈦光催化劑。
3.根據(jù)權利要求2所述的制備金屬銀負載型二氧化鈦光催化劑的方法，其特征在于，所述的步驟3中的煅燒處理，升溫制度為300°C以前升溫速率為2°C /min，300°C至500°C升溫速率為1°C /min,并于500°C保持2小時，隨后自然冷卻至室溫。
4.根據(jù)權利要求2所述的制備金屬銀負載型二氧化鈦光催化劑的方法，其特征在于，所述的步驟I中的無機鹽溶液選用LiCl、KCl或NaCl中的一種或者兩種以上的混合物。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種金屬銀負載型二氧化鈦光催化劑及其制備方法，該光催化劑材料由金屬銀負載的二氧化鈦微球組成，其中二氧化鈦微球的直徑為300~500nm，所負載的金屬銀在二氧化鈦微球中呈體相均勻分散，金屬銀顆粒的粒徑為5~15nm，并且該光催化劑材料在紫外和可見光照射下對水體中模擬有機污染物羅丹明B均具有很高的光催化效率。本發(fā)明制備方法工藝簡單、操作安全，且成本低，所使用的試劑均廉價易得，且不含有對人體或環(huán)境有毒害物質。
文檔編號B01J23/50GK102764649SQ201210234760
公開日2012年11月7日 申請日期2012年7月9日 優(yōu)先權日2012年7月9日
發(fā)明者劉輝, 孫超超, 朱振峰, 李軍奇, 李廣軍, 董曉楠 申請人:陜西科技大學