專利名稱：一種易回收硅藻土/Ta₃N₅可見光光催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬可見光光催化劑的制備領(lǐng)域，特別涉及一種易回收硅藻土 /Ta3N5可見光光催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
由于半導(dǎo)體光催化劑在廢水處理、空氣凈化、綠色能源等方面的潛在應(yīng)用已引起了包括化學(xué)、物理、材料、環(huán)境、信息等在內(nèi)的不同學(xué)科領(lǐng)域的廣泛關(guān)注。但是很多化學(xué)穩(wěn)定性優(yōu)良的半導(dǎo)體，其禁帶寬度都相對較寬，大多需要紫外光作為激發(fā)光源，紫外光僅占入射太陽光能量的4%，這在很大程度上限制了其規(guī)?；瘧?yīng)用。而可見光能量占入射太陽光能量的比例高達(dá)43%，因此，開發(fā)具有可見光響應(yīng)的高效光催化劑有著重要的理論意義，且是將半導(dǎo)體光催化劑實(shí)用化的重要途徑。
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近年來的研究表明，五氮化三鉭(Ta3N5)因其較低的能帶寬度(2. 07eV)和較好的可見光響應(yīng)(吸收邊界位于600nm)，是一種較有效的可見光光催化劑(Chem.Lett. , 2002, 736-737 ; J. Am. Chem. Soc. , 2007, 90, 1309-13 11 ; Energ. Environ.Sci.，2011，4，4138-4147XZhang等(Langmuir, 2004，20，9821-9827)通過氮化Ta2O5成功制備了 Ta3N5納米粉體，光降解亞甲基藍(lán)實(shí)驗(yàn)表明納米級Ta3N5相較亞微米級的Ta3N5顯示了更高的催化活性。但可見光響應(yīng)好、催化活性高的納米級Ta3N5粉末吸附性較弱，且其在懸浮體系中的回收成本高、能耗大；硅藻土作為古代單細(xì)胞低等植物硅藻的遺體，具有三維有序的多孔結(jié)構(gòu)和尺寸大、耐酸、孔容大、吸附性強(qiáng)等優(yōu)異的性能(硅藻土加工與應(yīng)用，2006，北京，化學(xué)工業(yè)出版社)，已作為吸附劑、充填劑和催化劑載體而廣泛應(yīng)用環(huán)境、化工、石油等許多工業(yè)部門。因此，將Ta3N5負(fù)載于大尺度的硅藻土載體上形成硅藻土 /Ta3N5核/殼結(jié)構(gòu)，可在充分發(fā)揮Ta3N5催化性能的同時改善Ta3N5的吸附性，實(shí)現(xiàn)其易回收特征。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種易回收硅藻土 /Ta3N5可見光光催化劑的制備方法，該制備方法簡單、原料低廉、設(shè)備要求低，適宜工業(yè)化生產(chǎn)，且得到的硅藻土 /Ta3N5粉體具有強(qiáng)吸附性和良好的可見光響應(yīng)性，且易于回收。本發(fā)明的一種易回收硅藻土 /Ta3N5可見光光催化劑的制備方法，包括( I)將鉭酸酯或鉭無機(jī)鹽溶解在無水低級醇中，再加入硅藻土粉體，經(jīng)超聲和攪拌后得到均勻的混合物；所述均勻的混合物中硅藻土的濃度為0. 2 80. Omg/mL，鉭酸酯或鉭無機(jī)鹽的濃度為0. 001 0. 20g/mL ；(2)將上述均勻的混合物放入預(yù)先盛有蒸餾水的密閉容器中，所述均勻的混合物與蒸餾水不直接接觸；將密閉容器加熱至100 250°C，保溫I 36小時，再冷卻到室溫，經(jīng)洗滌、干燥后得到硅藻土 /Ta2O5核/殼粉體；(3)將上述硅藻土 /Ta2O5核/殼粉體放入氧化鋁管式爐中，以100 800mL/分鐘的流速向爐內(nèi)通高純氨氣，且升溫至500 800°C，保溫I 48小時后，在流動氨氣下，自然冷卻至室溫，即得硅藻土 /Ta3N5可見光光催化劑。步驟(I)中所述的鉭酸酯為鉭酸甲酯、鉭酸乙酯、鉭酸丁酯(Sigma-Aldrich公司)中的一種或幾種。步驟(I)中所述的鉭無機(jī)鹽為五氯化鉭和/或五碘化鉭。步驟(I)中所述的無水低級醇為甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇中的一種或幾種。步驟(2)中所述的蒸餾水與均勻的混合物中鉭元素的物質(zhì)的量之比為30 3000
Io步驟(3)中所述的氧化鋁管式爐為水平放置的。
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本發(fā)明所得到的硅藻土/Ta3N5可見光光催化劑具有強(qiáng)吸附性和良好的可見光響應(yīng)性，且易于回收?，F(xiàn)對反應(yīng)的有關(guān)工藝參數(shù)作一些具體限定(I)水的用量水在密閉容器的底部，并不與鉭醇鹽或鉭無機(jī)鹽溶液直接接觸，力口熱時水開始蒸發(fā)，并最終使鉭酸酯或鉭無機(jī)鹽全部水解。在實(shí)際的反應(yīng)中，水與混合物中鉭元素的物質(zhì)的量之比在30 3000范圍內(nèi)。(2)硅藻土的濃度硅藻土在無水低級醇溶液中的濃度在0. 2 80. Omg/mL之間。(3)鉭酸酯或鉭無機(jī)鹽的濃度鉭酸酯或鉭無機(jī)鹽在無水低級醇中的濃度在0. 001 0. 20g/mL的范圍內(nèi)，通過改變鉭酸酯或鉭無機(jī)鹽濃度可改變Ta2O5包覆層的厚度，進(jìn)而影響Ta3N5的殼層厚度。本發(fā)明提出了一種易回收硅藻土/Ta3N5可見光光催化劑的制備方法，利用大尺度的硅藻土粉體為載體，通過水蒸氣來促進(jìn)鉭醇鹽或鉭無機(jī)鹽水解，在硅藻土的表面形成Ta2O5殼層，經(jīng)過氮化過程后得到硅藻土 /Ta3N5復(fù)合光催化劑。這種復(fù)合光催化劑具有核殼結(jié)構(gòu)，核為硅藻土粉體，殼層為結(jié)晶Ta3N5。此核殼光催化劑可在充分發(fā)揮Ta3N5催化性能的同時改善Ta3N5的吸附性，實(shí)現(xiàn)其易回收特征。有益效果(I)本發(fā)明的制備方法簡單、原料低廉、設(shè)備要求低，適宜工業(yè)化生產(chǎn)；(2)本發(fā)明得到的硅藻土/Ta3N5粉體具有核殼結(jié)構(gòu)，核為硅藻土粉體，殼層為結(jié)晶Ta3N5,具有強(qiáng)吸附性和良好的可見光響應(yīng)性，且易于回收。


圖I為實(shí)施例I所制備的核/殼娃藻土 /Ta3N5可見光光催化劑的X射線衍射圖譜；圖2為提純后的硅藻土樣品(a、c)和實(shí)施例I所制備得到的硅藻土 /Ta3N5核/殼粉體(b、d)的掃描電鏡照片；圖3為實(shí)施例2所制備的核/殼娃藻土 /Ta3N5可見光光催化劑的X射線衍射圖譜；圖4為實(shí)施例2所制備的核/殼硅藻土 /Ta3N5可見光光催化劑的紫外_可見漫反射光譜。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限定的范圍。實(shí)施例I(I)將0. Ig五氯化鉭和0. Ig硅藻土粉體加入到SmL無水乙醇中，超聲、攪拌各2分鐘得到膠體懸浮液。(2)然后把上述含五氯化鉭和硅藻土的脫水醇溶液倒入坩堝中，并將坩堝置于可密閉容器的上部?？擅荛]的容器底部預(yù)先放有3mL蒸餾水。將容器密閉后，放入烘箱中加熱到120°C并保溫10小時。待保溫結(jié)束自然冷卻到室溫后，打開裝置、取出坩堝、倒出粉末，用蒸餾水和無水乙醇各洗滌3次，經(jīng)60°C真空烘干8小時后得到所需硅藻土 /Ta2O5核/殼·粉體。(3)將所得硅藻土 /Ta2O5核/殼復(fù)合粉體放入水平放置的氧化鋁管式爐中，升溫前，以400mL/分鐘的流速向爐內(nèi)通高純氨氣以排除內(nèi)部存在的空氣。在此氨氣流速下，以IO0C /分鐘的升溫速度將爐溫升至700°C，并保溫5小時。樣品在氨氣中逐漸冷卻到室溫后，得到所需硅藻土 /Ta3N5可見光光催化劑。圖I為實(shí)施例I所制備的核/殼娃藻土 /Ta3N5可見光光催化劑的X射線衍射圖譜，對比其與標(biāo)準(zhǔn)卡片(PDF 89-5200)發(fā)現(xiàn)，其由SiO2和Ta3N5組成。依據(jù)Ta3N5的最強(qiáng)峰2 0 =24. 5°的(110)面，根據(jù)謝樂公式D=kX / p cos 0 (式中D為晶粒的平均尺寸，k = 0. 89,入為X射線的波長l=L54056A, ^和9分別是所考察的衍射峰的半高寬和衍射角)計(jì)算得到Ta3N5的晶粒尺寸為16nm。圖2 (b)給出了實(shí)施例I所制備的硅藻土 /Ta3N5核/殼粉體的掃描電鏡照片。由圖(b)可知=Ta3N5幾乎復(fù)制了硅藻土原有周期性排列的亞微米級孔洞結(jié)構(gòu)。殼面呈現(xiàn)出規(guī)則有序的圓孔陣列，孔徑大小約為300nm，從復(fù)制體殼面放大圖(d)可清楚地看到殼面由Ta3N5納米粒子團(tuán)聚而成。圖2 (f)則給出了(d)中所選區(qū)域的能譜結(jié)果。發(fā)現(xiàn)樣品中除了原有的Si和0元素外，還有N和Ta元素出現(xiàn)，這來自于樣品殼層中的Ta3N5顆粒。實(shí)施例2(I)將0. Ig五氯化鉭和0. Ig硅藻土粉體加入到SmL無水乙醇中，超聲、攪拌各2分鐘得到膠體懸浮液。(2)然后把上述含五氯化鉭和硅藻土的脫水醇溶液倒入坩堝中，并將坩堝置于可密閉容器的上部。可密閉的容器底部預(yù)先放有3mL蒸餾水。將容器密閉后，放入烘箱中加熱到120°C并保溫10小時。待保溫結(jié)束自然冷卻到室溫后，打開裝置、取出坩堝、倒出粉末，用蒸餾水和無水乙醇各洗滌3次，經(jīng)60°C真空烘干8小時后得到所需硅藻土 /Ta2O5核/殼粉體。(3)將所得硅藻土 /Ta2O5核/殼復(fù)合粉體放入水平放置的氧化鋁管式爐中，升溫前，以400mL/分鐘的流速向爐內(nèi)通高純氨氣以排除內(nèi)部存在的空氣。在此氨氣流速下，以IO0C /分鐘的升溫速度將爐溫升至800°C，并保溫5小時。樣品在氨氣中逐漸冷卻到室溫后，得到所需硅藻土 /Ta3N5可見光光催化劑。
圖3為實(shí)施例2所制備的核/殼娃藻土 /Ta3N5可見光光催化劑的X射線衍射圖譜，對比其與標(biāo)準(zhǔn)卡片(PDF 89-5200)發(fā)現(xiàn)，其由SiO2和Ta3N5組成。依據(jù)Ta3N5的最強(qiáng)峰2 0 =24. 5°的(110)面，根據(jù)上述謝樂公式計(jì)算得到Ta3N5的晶粒尺寸為31nm。圖4給出了實(shí)施例2所制備的核/殼硅藻土 /Ta3N5可見光光催化劑的紫外-可見漫反射光譜。由于氮化反應(yīng)的發(fā)生，硅藻土 /Ta3N5的吸收邊緣出現(xiàn)在600nm附近，證明所制備的娃藻土 /Ta3N5樣品具有良好的可見光響應(yīng)能力。實(shí)施例3(I)將0. 2g五碘化鉭和0. 2g硅藻土粉體加入到SmL無水乙醇中，超聲、攪拌各2分鐘得到膠體懸浮液。(2)然后把上述含五氯化鉭和硅藻土的脫水醇溶液倒入坩堝中，并將坩堝置于可密閉容器的上部?？擅荛]的容器底部預(yù)先放有IOmL蒸餾水。將容器密閉后，放入烘箱中加·熱到180°C并保溫20小時。待保溫結(jié)束自然冷卻到室溫后，打開裝置、取出坩堝、倒出粉末，用蒸餾水和無水乙醇各洗滌3次，經(jīng)60°C真空烘干8小時后得到所需硅藻土 /Ta2O5核/殼粉體。(3)將所得硅藻土 /Ta2O5核/殼復(fù)合粉體放入水平放置的氧化鋁管式爐中，升溫前，以600mL/分鐘的流速向爐內(nèi)通高純氨氣以排除內(nèi)部存在的空氣。在此氨氣流速下，以300C /分鐘的升溫速度將爐溫升至800°C，并保溫10小時。樣品在氨氣中逐漸冷卻到室溫后，得到所需硅藻土 /Ta3N5可見光光催化劑。實(shí)施例4(I)將0. 3g鉭酸甲酯和0. Ig硅藻土粉體加入到SmL無水乙醇中，超聲、攪拌各2分鐘得到膠體懸浮液。(2)然后把上述含五氯化鉭和硅藻土的脫水醇溶液倒入坩堝中，并將坩堝置于可密閉容器的上部?？擅荛]的容器底部預(yù)先放有20mL蒸餾水。將容器密閉后，放入烘箱中加熱到220°C并保溫30小時。待保溫結(jié)束自然冷卻到室溫后，打開裝置、取出坩堝、倒出粉末，用蒸餾水和無水乙醇各洗滌3次，經(jīng)60°C真空烘干8小時后得到所需硅藻土 /Ta2O5核/殼粉體。(3)將所得硅藻土 /Ta2O5核/殼復(fù)合粉體放入水平放置的氧化鋁管式爐中，升溫前，以800mL/分鐘的流速向爐內(nèi)通高純氨氣以排除內(nèi)部存在的空氣。在此氨氣流速下，以40°C /分鐘的升溫速度將爐溫升至800°C，并保溫24小時。樣品在氨氣中逐漸冷卻到室溫后，得到所需硅藻土 /Ta3N5可見光光催化劑。
權(quán)利要求
1.一種易回收硅藻土/Ta3N5可見光光催化劑的制備方法，包括 (1)將鉭酸酯或鉭無機(jī)鹽溶解在無水低級醇中，再加入硅藻土粉體，經(jīng)超聲和攪拌后得到均勻的混合物；所述均勻的混合物中硅藻土的濃度為0. 2 80. Omg/mL，鉭酸酯或鉭無機(jī)鹽的濃度為0. 001 0. 20g/mL ； (2)將上述均勻的混合物放入預(yù)先盛有蒸餾水的密閉容器中，所述均勻的混合物與蒸餾水不直接接觸；將密閉容器加熱至100 250°C，保溫I 36小時，再冷卻到室溫，經(jīng)洗滌、干燥后得到硅藻土 /Ta2O5核/殼粉體； (3)將上述硅藻土/Ta2O5核/殼粉體放入氧化鋁管式爐中，以100 800mL/分鐘的流速向爐內(nèi)通高純氨氣，且升溫至500 800°C，保溫I 48小時后，在流動氨氣下，自然冷卻至室溫，即得硅藻土 /Ta3N5可見光光催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種易回收硅藻土/Ta3N5可見光光催化劑的制備方法，其特征在于步驟(I)中所述的鉭酸酯為鉭酸甲酯、鉭酸乙酯、鉭酸丁酯中的一種或幾種。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種易回收硅藻土/Ta3N5可見光光催化劑的制備方法，其特征在于步驟(I)中所述的鉭無機(jī)鹽為五氯化鉭和/或五碘化鉭。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種易回收硅藻土/Ta3N5可見光光催化劑的制備方法，其特征在于步驟(I)中所述的無水低級醇為甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇中的一種或幾種。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種易回收硅藻土/Ta3N5可見光光催化劑的制備方法，其特征在于步驟(2)中所述的蒸餾水與均勻的混合物中鉭元素的物質(zhì)的量比為30 3000 :1。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種易回收硅藻土/Ta3N5可見光光催化劑的制備方法，其特征在于步驟(3)中所述的氧化鋁管式爐為水平放置的。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種易回收硅藻土/Ta3N5可見光光催化劑的制備方法，包括(1)將鉭酸酯或鉭無機(jī)鹽溶解在無水低級醇中，再加入硅藻土粉體，經(jīng)超聲和攪拌后得到均勻的混合物；(2)將上述均勻的混合物放入預(yù)先盛有蒸餾水的密閉容器中，所述均勻的混合物與蒸餾水不直接接觸；將密閉容器加熱并保溫后再冷卻至室溫，經(jīng)洗滌、干燥后得到硅藻土/Ta2O5核/殼粉體；(3)將上述硅藻土/Ta2O5核/殼粉體放入氧化鋁管式爐中，向爐內(nèi)通高純氨氣，且升溫并保溫后，在流動氨氣下，自然冷卻至室溫，即得。本發(fā)明的制備方法簡單、設(shè)備要求低、適宜工業(yè)化生產(chǎn)，且得到的硅藻土/Ta3N5粉體具有強(qiáng)吸附性和良好的可見光響應(yīng)性，且易于回收。
文檔編號B01J35/00GK102784658SQ20121026517
公開日2012年11月21日 申請日期2012年7月30日 優(yōu)先權(quán)日2012年7月30日
發(fā)明者張青紅, 李耀剛, 王宏志, 王嵐, 石福志 申請人:東華大學(xué)