專(zhuān)利名稱(chēng)：壓燃式發(fā)動(dòng)機(jī)及其排放系統(tǒng)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種壓燃式發(fā)動(dòng)機(jī)，例如柴油機(jī)，及其排放系統(tǒng)。
背景技術(shù)：
常規(guī)的壓燃式發(fā)動(dòng)機(jī)，例如柴油機(jī)比汽油機(jī)產(chǎn)生的氣態(tài)烴(HC)和一氧化碳(CO)少，并且通過(guò)使用放置在流通型蜂窩獨(dú)體上的鉬(Pt)基柴油機(jī)氧化反應(yīng)催化劑(DOC)，這些組分可能滿(mǎn)足目前的法律限定標(biāo)準(zhǔn)。柴油機(jī)氧化氮(NOx)排放目前由發(fā)動(dòng)機(jī)管理，例如廢氣再循環(huán)(EGR)控制。但是，結(jié)果卻增加了包括未燃的烴(HC)的揮發(fā)性和可溶性有機(jī)餾分(分別記作VOF和S0F)的柴油機(jī)顆粒狀物質(zhì)(PM)的排放。 但是，由于在未來(lái)的歲月排放標(biāo)準(zhǔn)將更加嚴(yán)格，技術(shù)工程師面臨的挑戰(zhàn)是如何滿(mǎn)足這些標(biāo)準(zhǔn)。用于處理來(lái)自壓燃式發(fā)動(dòng)機(jī)例如柴油機(jī)的廢氣以滿(mǎn)足目前和未來(lái)排放標(biāo)準(zhǔn)的裝置包括D0C、CRTK、催化煤煙過(guò)濾器(CSF) ,NOx阱、貧NOx催化劑(LNC)(也稱(chēng)作烴選擇性催化還原(HC-SCR)催化劑或非選擇性催化還原(NSCR)催化劑)和選擇性催化還原(SCR)催化劑，即使用NOx-專(zhuān)用反應(yīng)劑，例如氨或氨前體，如脲。在WO 94/22564中公開(kāi)了一種用于處理柴油機(jī)排放物中的C0、HC和顆粒的VOF組分的示例性DOC組合物，該催化劑包括二氧化鈰和沸石及攜帶任選的Pt或鈀(Pd)的分散金屬組分的任選氧化鋁。替換或另外地，沸石任選通過(guò)例如離子交換與尤其是Pt和/或Pd摻混。在申請(qǐng)人的EP 0341832中，公開(kāi)了一種用于在二氧化氮(NO2)中于最高400°C燃燒沉積在過(guò)濾器上的柴油機(jī)顆粒的方法，該NO2是通過(guò)經(jīng)過(guò)在過(guò)濾器上游處理的適宜催化劑氧化廢氣中的一氧化氮(NO)而獲得的。NO氧化催化劑可以包括鉬族金屬(PGM)，如Pt、Pd、釕(Ru)、銠(Rh)或其組合，特別是Pt?？梢杂么龠M(jìn)更高溫燃燒的材料，如賤金屬催化齊U，例如氧化li、La/Cs/V205或貴金屬催化劑涂覆過(guò)濾器。這種體系由Johnson Matthey以CRTk出售。WO 00/29726公開(kāi)了一種用于處理包括柴油機(jī)排放物的廢氣流的裝置，該裝置包括包含第一催化劑和與第一催化劑相關(guān)的第二催化劑的CSF。第一催化劑可以包含至少一種包含PGM組分混合物的第一 PGM;第一鈰組分；和優(yōu)選的鋯組分。第二催化劑可以包含第二鈰組分和任選的至少一種第二 PGM。第二催化劑可以是一種單獨(dú)的催化元件或者是過(guò)濾器的一部分，并且優(yōu)選設(shè)計(jì)為通過(guò)氧化其VOF來(lái)降低柴油機(jī)排放顆粒。實(shí)施例均未記載包含Pd的第一或第二催化劑。EP 0560991公開(kāi)了一種方法，該方法包括在NOx吸收劑上吸收來(lái)自貧內(nèi)燃機(jī)廢氣的NOx，并間歇地降低氧濃度以釋放被吸收的NOx，用來(lái)經(jīng)過(guò)帶有還原劑的適宜催化劑進(jìn)行還原，由此再生NOx吸收劑。這些裝置的一個(gè)問(wèn)題在于，當(dāng)廢氣溫度太低時(shí)，例如在空轉(zhuǎn)或緩慢驅(qū)動(dòng)條件下的廣泛時(shí)間內(nèi)，這些裝置中的催化劑不具有最佳活性。由此，法定污染物如C0、HC和NOx的排放增加，并且過(guò)濾器負(fù)載PM。例如在NOx阱的情況下，NO氧化催化劑必須足夠熱，以便能夠?qū)O氧化為NO2,使得NO2能夠在適宜的NOx吸收劑上被吸收。在使用CSF的情況下，可以通過(guò)在過(guò)濾器上燃燒注射的HC燃料以將過(guò)濾器的溫度提高到約600°C來(lái)再生活化過(guò)濾器。但是，除非在HC注射之前過(guò)濾器溫度超過(guò)約250-30(TC，否則HC不可能在過(guò)濾器上燃燒或者燃燒可能不完全，由此導(dǎo)致HC和CO排放增加。EP 0758713中公開(kāi)了提高包括CRT和NOx阱體系的溫度的方法?，F(xiàn)有技術(shù)中提高包括D0C、CRTK、CS!'或NOx阱的排放系統(tǒng)的溫度的方法的一個(gè)問(wèn)題是它們通常導(dǎo)致燃料損失增加。除廢氣后處理之外，可以用來(lái)降低柴油機(jī)排放的兩種方法是發(fā)動(dòng)機(jī)管理和發(fā)動(dòng)機(jī) 設(shè)計(jì)。最近，利用一系列發(fā)動(dòng)機(jī)管理技術(shù)來(lái)降低燃燒溫度而研發(fā)出了新一代的壓縮機(jī)。概括而言，該新一代發(fā)動(dòng)機(jī)可以定義為“在開(kāi)始燃燒之前將用于燃燒的基本上所有的燃料注射到燃燒室中的壓燃式發(fā)動(dòng)機(jī)”。用于處理來(lái)自這種發(fā)動(dòng)機(jī)的廢氣的排放系統(tǒng)是一個(gè)與本申請(qǐng)同日提交的相關(guān)申請(qǐng)的主題，其名稱(chēng)為“處理壓燃式發(fā)動(dòng)機(jī)廢氣的方法”，要求的最早優(yōu)先權(quán)日是2002年9月13日。為了避免混淆，本申請(qǐng)不包括上述定義的新一代壓燃式發(fā)動(dòng)機(jī)。申請(qǐng)人:的EP 0602865公開(kāi)了用于將內(nèi)燃機(jī)廢氣中的CO氧化為CO2的催化劑，該催化劑由金屬氧化物微粒組成，其中均勻地混入了例如通過(guò)共沉淀可獲得的貴金屬微粒。金屬氧化物微?？梢允荂eO2,并且貴金屬可以是Pt、Pd、Rh和金(Au)的一種或多種。申請(qǐng)人:的WO 96/39576公開(kāi)了一種內(nèi)燃機(jī),例如柴油機(jī),其包括一個(gè)排放系統(tǒng),該系統(tǒng)特別包括EP 0602865中公開(kāi)的CO氧化催化劑，用于由CO氧化產(chǎn)生放熱以在冷啟動(dòng)之后點(diǎn)燃HC氧化催化劑。發(fā)動(dòng)機(jī)設(shè)計(jì)為在冷啟動(dòng)之后的廢氣中產(chǎn)生提高水平的CO，并且排放系統(tǒng)優(yōu)選包括一個(gè)或多個(gè)降低CO點(diǎn)燃溫度(light-off temperature)的特征位于CO氧化催化劑上游的HC阱和/或水阱；位于CO氧化催化劑下游的水阱；和CO催化劑干燥裝置，例如在啟動(dòng)之前使干燥的環(huán)境空氣通過(guò)CO氧化催化劑的泵。DE 4117364公開(kāi)了一種催化劑，其特征在于位于主催化劑上游的用于在冷啟動(dòng)之后點(diǎn)燃主催化劑的副催化劑。主催化劑為用于處理化學(xué)計(jì)量的汽油廢氣的5Pt/lRh三效催化劑。副催化劑優(yōu)選為“在CO氧化方面性能卓越的”P(pán)t，但也可以是更昂貴的5Pt/lRh催化劑或Pd，但是“Pd當(dāng)然不如Pt活潑”。JP 5-59937記載了一種用于處理來(lái)自汽油機(jī)的啟動(dòng)廢氣的系統(tǒng)，包括位于用于氧化CO的催化劑上游的HC阱，該阱用于加熱啟動(dòng)方案中位于下游的廢氣純化催化劑。CO氧化催化劑可以是O. 5% Pd/A1203，其可以與廢氣純化催化劑共存，涂覆在位于下游端的載有廢氣純化催化劑的磚的上游側(cè)上，或者與廢氣純化催化劑層加在一起。發(fā)動(dòng)機(jī)管理在冷啟動(dòng)時(shí)提供6%的峰值CO，20秒后降至1% CO，但任選必要時(shí)可保持3% CO直到廢氣純化催化劑預(yù)熱起來(lái)。本文中“金屬”是指在廢氣成分存在下存在的氧化形式的化合物，雖然在應(yīng)用中它們可以是硝酸鹽、碳酸鹽或氫氧化物。
申請(qǐng)人研究了用于CO氧化的Pd催化劑，并且發(fā)現(xiàn)對(duì)于反應(yīng)中的CO，Pd催化劑至少是零級(jí)動(dòng)力學(xué)的，即無(wú)論CO濃度多少，反應(yīng)速率保持相同。申請(qǐng)人還發(fā)現(xiàn)，對(duì)于某些促進(jìn)型和負(fù)載型Pd催化劑，CO的反應(yīng)速率是一級(jí)的，即CO越多，反應(yīng)速率越快。相反，在DOC中廣泛使用的PGM，即鉬(Pt)在CO中可以是負(fù)級(jí)的，即CO越多，反應(yīng)速率越低。另外，在試驗(yàn)中申請(qǐng)人發(fā)現(xiàn)，申請(qǐng)人的負(fù)載型和促進(jìn)型Pd催化劑在催化某些飽和HC的氧化反應(yīng)方面比Pt好。

發(fā)明內(nèi)容
現(xiàn)在申請(qǐng)人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了一種在壓燃式發(fā)動(dòng)機(jī)，例如柴油機(jī)的排放系統(tǒng)中利用申請(qǐng)人的觀察以進(jìn)一步降低總排放物的方法。一方面，本發(fā)明提供一種能以第一種常規(guī)運(yùn)行模式和第二種模式運(yùn)行的壓燃式發(fā)動(dòng)機(jī)，相對(duì)于第一種模式，第二種模式產(chǎn)生包含更高一氧化碳(CO)水平的廢氣，以及在使 用中使發(fā)動(dòng)機(jī)在兩種模式之間轉(zhuǎn)換的裝置，所述發(fā)動(dòng)機(jī)包括排放系統(tǒng)，該系統(tǒng)包括與至少一種賤金屬促進(jìn)劑締合的負(fù)載鈀(Pd)催化劑和與Pd催化劑締合和/或位于Pd催化劑下游的任選的負(fù)載鉬(Pt)催化劑，其中CO在第二種模式運(yùn)行期間被負(fù)載Pd催化劑氧化。本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)在于，申請(qǐng)人發(fā)現(xiàn)，包括Pt和Pd兩者的排放系統(tǒng)在常規(guī)的運(yùn)行條件下處理飽和及不飽和HC更有效，即，在廢氣溫度時(shí)Pt和/或Pd催化劑均處于HC氧化反應(yīng)的點(diǎn)燃溫度之上。另外，當(dāng)Pt催化劑的溫度低于用于催化HC的氧化反應(yīng)的點(diǎn)燃溫度時(shí)，例如低于約250°C，通過(guò)轉(zhuǎn)換到第二種模式運(yùn)行，可以提高廢氣中CO的濃度，以便經(jīng)Pd催化劑放出的熱量可以將Pt催化劑加熱至其HC點(diǎn)燃溫度之上。申請(qǐng)人確實(shí)相信，申請(qǐng)人的結(jié)果顯示，在根據(jù)本發(fā)明處理壓燃式發(fā)動(dòng)機(jī)廢氣時(shí)，聯(lián)合使用Pd和Pt催化劑存在協(xié)同關(guān)系O根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，當(dāng)以第二種模式運(yùn)行時(shí)，發(fā)動(dòng)機(jī)設(shè)計(jì)為產(chǎn)生> 2000ppm CO，如
>2500-10000ppm CO,例如> 3000ppm C0、> 4000ppm C0、> 5000ppm C0、> 6000ppm CO、
>7000ppm C0、> 8000ppmC0 或> 9000ppm CO。第二種運(yùn)行模式可以在常規(guī)的直接噴射柴油機(jī)中通過(guò)下列方式進(jìn)行將HC噴射到發(fā)動(dòng)機(jī)下游和部分氧化反應(yīng)如二氧化鈰_、鎳-或Rh-基催化劑的上游的廢氣中；調(diào)節(jié)至少一個(gè)發(fā)動(dòng)機(jī)汽缸的點(diǎn)火時(shí)間；和/或調(diào)節(jié)至少一個(gè)發(fā)動(dòng)機(jī)汽缸的發(fā)動(dòng)機(jī)燃燒組成。這種技術(shù)對(duì)于在常規(guī)的貧運(yùn)行操作期間將發(fā)動(dòng)機(jī)廢氣組成間歇地控制在用于再生NOx吸收劑的λ < I 一側(cè)是已知的。除了通過(guò)燃燒額外的HC來(lái)提高廢氣中的CO外，也可以提高廢氣中未燃燒的HC含量。但是，申請(qǐng)人明白，發(fā)動(dòng)機(jī)管理技術(shù)使得技術(shù)工程師能夠提高廢氣中的CO而無(wú)需顯著提高廢氣中未燃燒HC的量。在第二種模式條件下，廢氣中CO的含量可以根據(jù)放熱要求，采用本領(lǐng)域已知的方法通過(guò)適當(dāng)控制發(fā)動(dòng)機(jī)進(jìn)行調(diào)節(jié)，即可以適當(dāng)?shù)貙⒊绦蚓幦胩幚砥?，例如中央處理?CPU)中并成為發(fā)動(dòng)機(jī)控制單元(ECU)的一部分。在一個(gè)實(shí)施方案中，當(dāng)Pt催化劑< 250°C，例如低于200°C或低于150°C時(shí)，用于轉(zhuǎn)換兩種模式的裝置在第一種模式和第二種模式之間進(jìn)行切換。可以間歇地切換到第二種運(yùn)行模式以提供CO的“峰值”濃度。在某些實(shí)施方案中，例如包含過(guò)濾器的實(shí)施方案中，“少量多次”地切換到第二種模式運(yùn)行可能是保證過(guò)濾器再生所要求的。這樣一種策略可以包括切換到第二種模式運(yùn)行10秒-10分鐘，該期間內(nèi)包含一系列250毫秒-5秒的廢氣中增加的CO的脈沖。這樣一種策略防止或降低了駕駛性能問(wèn)題?？梢钥刂妻D(zhuǎn)換裝置以響應(yīng)廢氣或催化劑床的溫度?；蛘撸硗獾?，可以控制該裝置以響應(yīng)指示發(fā)動(dòng)機(jī)條件的至少一個(gè)可測(cè)量參數(shù)，例如系統(tǒng)中廢氣的質(zhì)量流量；歧管真空；點(diǎn)火時(shí)間；發(fā)動(dòng)機(jī)速度；油門(mén)位置(加速器位置)；廢氣的λ值；注入發(fā)動(dòng)機(jī)的燃料量；廢氣再循環(huán)(EGR)閥的位置及由此EGR的量；增壓；和發(fā)動(dòng)機(jī)冷卻液溫度。用于測(cè)量所有這些參數(shù)的傳感器均是技術(shù)人員公知的。已知在某些操作條件下，例如作為預(yù)熱策略一部分的冷啟動(dòng)時(shí)或者在硬加速之后，目前的柴油機(jī)可以產(chǎn)生包含> 2000ppm CO的廢氣。為了避免混淆，本發(fā)明的第二種模式不包括作為啟動(dòng)策略一部分或由例如硬加速引起的偶然即非故意的廢氣中CO濃度升高的發(fā)動(dòng)機(jī)模式。另外，>2000ppm CO的范圍不是任意選擇 的，而是因?yàn)樯暾?qǐng)人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在來(lái)自壓燃式發(fā)動(dòng)機(jī)，例如柴油機(jī)的廢氣中，這個(gè)范圍大約是經(jīng)過(guò)本發(fā)明的促進(jìn)型和負(fù)載型Pd催化劑與常規(guī)的Pt催化劑催化的CO氧化反應(yīng)速率之間的邊界值。在一個(gè)實(shí)施方案中，排放系統(tǒng)包括包含第一基底(substrate)的催化轉(zhuǎn)換器，該第一基底包括負(fù)載Pd和締合的至少一種賤金屬促進(jìn)劑。在一個(gè)包含第一基底的實(shí)施方案中，負(fù)載Pd和締合的至少一種賤金屬促進(jìn)劑放置在基底的上游部分，而Pt催化劑放置在其下游部分。在另一個(gè)實(shí)施方案中，第一基底包括包含Pt催化劑的第一層和置于第一層之上的第二層，所述第二層包含負(fù)載Pd和締合的至少一種賤金屬促進(jìn)劑。根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施方案，第一基底涂覆有一層載體涂層(washcoat layer),該層包含負(fù)載的Pd、締合的至少一種賤金屬促進(jìn)劑和Pt催化劑，其中Pd催化劑和Pt催化劑各自負(fù)載在分離且截然不同的顆粒狀載體材料上。或者，Pd催化劑和Pt催化劑可放置在相同的載體上。在一個(gè)可替換的也包括第一基底的實(shí)施方案中，催化轉(zhuǎn)換器包括位于第一基底下游的第二基底，該第二基底包含Pt催化劑。催化轉(zhuǎn)換器可包括常規(guī)的基底，例如陶瓷如堇青石，或金屬如Fecralloy ，流通型蜂窩(flow through honeycomb) 或者，第一基底(如果存在)、第二基底或第一和第二基底包括顆粒狀過(guò)濾器，其中如果第一和第二基底不同，則非過(guò)濾器基底可以是例如流通型蜂窩基底。如果需要，催化劑可以涂覆在過(guò)濾器的下游端部。包含過(guò)濾器的實(shí)施方案包括CRT0、CSF和四效催化劑(four-way catalyst, FWC)(見(jiàn)下文)。在超過(guò)約250°C的溫度，NO被氧化為NO2,而PM在最高約400°C的溫度在NO2中燃燒。該方法記載于EP 0341832中。但是，在低溫，Pt可以在NO氧化反應(yīng)的點(diǎn)燃溫度之下，由此公開(kāi)于EP 0341832中的工藝性能可比要求的低，因?yàn)樵趶U氣中沒(méi)有充足的NO2進(jìn)入過(guò)濾器。當(dāng)廢氣溫度低于NO被有效氧化為NO2以使過(guò)濾器再生的溫度時(shí)，可以通過(guò)在經(jīng)過(guò)Pd催化劑的第二模式運(yùn)行期間燃燒所得到的CO而產(chǎn)生放熱，由此將締合的Pt催化劑加熱到NO的點(diǎn)燃溫度之上，并促進(jìn)過(guò)濾器上的煙煤在NO2中燃燒。申請(qǐng)人發(fā)現(xiàn)，為了保持最佳NO氧化能力，應(yīng)該防止Pt/Pd合金的形成。因此，優(yōu)選將Pt和Pd放置在不同的載體上。在CRT實(shí)施方案中，過(guò)濾器可以被例如La/Cs/V205催化劑或貴金屬催化或者不被催化。在包含CSF的實(shí)施方案中，Pt催化劑可以位于過(guò)濾器上，Pd催化劑并且任選地Pt催化劑也可以放置在第一基底上，例如位于過(guò)濾器上游的流通型獨(dú)體?；蛘?，Pd和Pt催化劑可以放置在過(guò)濾器上，任選Pd放置在其入口端。間歇切換到第二模式運(yùn)行可以提供易于獲得的放熱，以使過(guò)濾器再生。在另一個(gè)實(shí)施方案中，排放系統(tǒng)包括一種催化劑，該催化劑用于利用放置在負(fù)載Pd催化劑下游的至少一種NOx-專(zhuān)用反應(yīng)劑催化NOx的選擇性催化還原反應(yīng)(SCR)。為了使SCR催化劑保持在NOx還原反應(yīng)的最佳溫度范圍或其周?chē)秶?，可以在第一和第二運(yùn)行模式之間進(jìn)行轉(zhuǎn)換，由此促進(jìn)放熱，以便加熱下游的SCR催化劑。SCR催化劑可以包含Pt催化劑?；蛘?，SCR催化劑可以是釩基的，例如V205/Ti02 ；或沸石，例如ZSM-5、發(fā)光沸石、Y-沸石或β-沸石。沸石可以包括至少一種選自Cu、Ce、Fe和Pt的金屬，該金屬可以離子交換或浸滲到沸石上。為了提供合適的還原劑源，排放系統(tǒng)可以包括用于將至少一種NOx-專(zhuān)用反應(yīng)劑引入到SCR催化劑上游的排放系統(tǒng)中的裝置，所述反應(yīng)劑為例如含氮化合物，例如氫化氮、 氨、氨前體，例如脲、氨基甲酸銨和肼。在另一個(gè)實(shí)施方案中，可以利用經(jīng)過(guò)切換到第二種運(yùn)行模式的Pd催化劑產(chǎn)生的放熱加熱下游的催化劑，以催化含有至少一種非選擇性反應(yīng)劑，如H2或至少一種HC反應(yīng)劑的NOx的還原反應(yīng)。在一個(gè)實(shí)施方案中，NOx還原催化劑可以包括Pt催化劑。根據(jù)另一個(gè)實(shí)施方案，排放系統(tǒng)、第一基底(如果存在)、第二基底或第一和第二基底包括用于吸收λ > I的廢氣中的NOxK收劑。這樣一種裝置一般用于在常規(guī)貧運(yùn)行條件下與周期性燃燒組成富集結(jié)合，以便間歇性地再生NOx吸收劑并將NOx還原為Ν2。用于這類(lèi)應(yīng)用的NOx吸收劑典型地包含至少一種堿金屬、至少一種堿土金屬、至少一種稀土金屬或其中的任意兩種或更多種，其中該至少一種堿金屬是例如鉀或銫；該至少一種堿土金屬可以選自鈣、鋇或鍶；而該至少一種稀土金屬可以是鑭或釔，如ΕΡ0560991所述。為了以NOx吸收劑有效地吸收廢氣中的Ν0Χ，一般理解為廢氣中的NO應(yīng)該首先氧化為νο2。這種氧化反應(yīng)可通過(guò)Pt和Pd催化劑進(jìn)行。在本實(shí)施方案中，Pd催化劑可以位于包含NOx吸收劑的流通型基底之上或其上游。Pt催化劑可以與Pd催化劑在一起和/或位于其下游。但是，基于與以上所述類(lèi)似的原因，為了防止NO氧化活性的降低，優(yōu)選將Pd和Pt催化劑負(fù)載在不同的載體上。在一個(gè)具體的實(shí)施方案中，NOx吸收劑包括Pt和Rh，后者用于催化將NOx還原為N2的反應(yīng)，盡管可以將Rh可以放置在NOx吸收劑的下游。為了再生NOx吸收劑，廢氣中02成分典型地為約3%。將NOx吸收劑再生限制在約2000C以上的床溫度，因?yàn)镠C燃燒被限制在低O2濃度。通過(guò)轉(zhuǎn)換到第二運(yùn)行模式，可以提高NOx吸收劑中的床溫度，以使其常規(guī)再生。應(yīng)該理解的是，堿土金屬和稀土金屬(例如用Ce浸滲的載體)有時(shí)作為NOx吸收劑用于NOx吸收劑領(lǐng)域，但在本發(fā)明中其用作Pd催化劑的促進(jìn)劑。因此，為避免混淆，在使用NOx吸收劑的實(shí)施方案中，申請(qǐng)人不要求保護(hù)作為促進(jìn)劑的堿土金屬、鐠、鑭或浸滲的鈰，其中Pd締合在例如同樣作為NOx吸收劑的流通型獨(dú)體上。當(dāng)然，這些促進(jìn)劑與放置在預(yù)期的NOx吸收劑組合物上游的Pd締合不是偶然的。在另一個(gè)稱(chēng)作FWC的實(shí)施方案中，排放系統(tǒng)包括PM的過(guò)濾器，所述PM包括用于吸收λ > I的廢氣中的NOx的NOx吸收劑和Pt催化劑以及任選的Pd催化劑。當(dāng)然，另外，Pd催化劑和任選的Pt催化劑可以放置在過(guò)濾器的上游，用以產(chǎn)生放熱，由此再生過(guò)濾器和NOx吸收劑，后者可與適當(dāng)?shù)娜紵M成調(diào)節(jié)結(jié)合。在具體的實(shí)施方案中，NOx吸收劑包括Pt和Rh，后者用于催化NOx還原為N2，盡管Rh可以放置在NOx吸收劑的下游。經(jīng)過(guò)Pd催化劑產(chǎn)生的放熱也可以用于使排放系統(tǒng)中的廢氣處理組分脫硫酸鹽(desulfate),例如柴油機(jī)氧化反應(yīng)催化劑或NOx吸收劑?；蛘邞?yīng)用為使排放系統(tǒng)組分脫碳，例如廢氣再循環(huán)閥或下游催化劑。當(dāng)根據(jù)本發(fā)明的發(fā)動(dòng)機(jī)包括廢氣再循環(huán)閥和使所選擇的廢氣部分再循環(huán)進(jìn)入發(fā)動(dòng)機(jī)空氣入口的回路時(shí)，在與發(fā)動(dòng)機(jī)入口空氣混合之前將廢氣冷卻是理想的。用于Pd催化劑組分的至少一種賤金屬促進(jìn)劑可以是一種可還原的氧化物或一種賤金屬或其中任意兩種或更多種的混合物?？蛇€原氧化物的示例性實(shí)例為至少一種下列元素的氧化物猛、鐵、錫、銅、鈷和鋪，例如下列氧化物的至少一種Mn02、Mn2O3、Fe2O3、SnO2、
CuOXoO和Ce02。可還原氧化物可以分散在適當(dāng)?shù)妮d體上和/或載體本身可包括顆粒狀松散可還原氧化物(particulate bulk reducible oxide)。CeO2的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)在于它是相對(duì)熱穩(wěn)定的，但是它易于硫中毒。氧化錳不那么熱穩(wěn)定，但它們更能抵抗硫中毒?？梢酝ㄟ^(guò)將氧化錳與穩(wěn)定劑如鋯結(jié)合成復(fù)合氧化物或混合氧化物來(lái)改進(jìn)氧化錳的熱穩(wěn)定性。在某種程度上，通過(guò)與適當(dāng)?shù)姆€(wěn)定劑如鋯形成復(fù)合氧化物或混合氧化物，可以制備更耐硫的二氧化鈰。本文中“可還原氧化物”是指金屬具有一種以上氧化態(tài)時(shí)原位存在的氧化物。在制造中，金屬可以作為非氧化物化合物引入并通過(guò)煅燒被氧化為可還原的氧化物。賤金屬可以是堿金屬，例如鉀、鈉或銫，堿土金屬，例如鋇、鎂、鈣或鍶，或鑭系金屬，例如鈰、鐠或鑭，或其中任意兩種或更多種的混合物、復(fù)合氧化物或混合氧化物。在包含兩種或更多種賤金屬促進(jìn)劑的系統(tǒng)中，希望防止賤金屬之間的相互作用。因此，優(yōu)選不超過(guò)3wt%的Pd催化劑包含賤金屬促進(jìn)劑。在一個(gè)實(shí)施方案中，賤金屬為二氧化鈰，并且Pd負(fù)載在顆粒狀二氧化鈰上，即顆粒狀二氧化鈰用作Pd載體和促進(jìn)劑?；蛘?，PGM或每個(gè)PGM的載體可以是任何本領(lǐng)域已知的常規(guī)載體，例如氧化鋁、氧化鎂、氧化硅-氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯、沸石或其中任意兩種或更多種的混合物、復(fù)合氧化物或混合氧化物，并且按照本領(lǐng)域的慣例，可以與賤金屬摻混。賤金屬摻雜劑的非限定性實(shí)例為鋯、鑭、氧化鋁、釔、鐠、鈰、鋇和釹。載體可以是例如鑭穩(wěn)定化的氧化鋁，或包括二氧化鋪和氧化錯(cuò)的復(fù)合氧化物或混合氧化物，任選重量比為5 95-95 5。本文所定義的“復(fù)合氧化物”是指主要為無(wú)定形的氧化物材料，其包括至少兩種元素的氧化物，它們不是由該至少兩種元素組成的真正的混合氧化物。用于本發(fā)明的適宜的混合氧化物和復(fù)合氧化物可以通過(guò)常規(guī)方法，即共沉淀方法制備。例如，金屬的可溶性鹽溶液可以以適當(dāng)?shù)臐舛群土炕旌弦缘玫叫枰慕K產(chǎn)品，然后同時(shí)使其沉淀，例如通過(guò)加入堿，如氫氧化銨。或者，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)利用通常已知的技術(shù)，如溶膠/凝膠或凝膠沉淀的其它制備路線也是適合的?？梢詫⒁詽{料沉淀的氧化物過(guò)濾，洗滌以除去殘留離子，干燥，然后在高溫(> 450°C )下于空氣中燃燒或煅燒?？扇缦滤鲋苽?5Mn : 15Zr的復(fù)合氧化物材料。將硝酸猛(121. 76g, O. 425mol)和硝酸鋁(28. 14g，0. 075mol)溶解在軟化水中得到400ml溶液。小心地在2分鐘內(nèi)將該溶液加入到頂式攪拌的氨水溶液(150ml，2. 25mol稀釋至500ml)中。攪拌沉淀的漿料5分鐘，然后讓其“老化”30分鐘。過(guò)濾回收沉淀物并洗滌直到濾液的電導(dǎo)率為ISOOyScm'在100°C使該材料干燥，然后在350°C燃燒2小時(shí)(以10°C /min升溫和降溫)。以催化劑的總重量為基準(zhǔn)，催化劑可包含O. l_30wt^^^PGM。在一個(gè)實(shí)施方案中，催化劑包含重量比為95 5-10 90的Pd Pt。在另一個(gè)實(shí)施方案中，催化劑包含占催化劑總重量O. I-IOwt%的Pt和占催化劑總重量O. 1-20被％的Pd。根據(jù)另一個(gè)實(shí)施方案，排放系統(tǒng)包含30-300g/ft3的Pd和30-300g/ft3的Pt。根據(jù)另一方面，本發(fā)明提供了一種包括本發(fā)明柴油機(jī)的交通工具。所述交通工具可以是例如如相關(guān)法規(guī)限定的輕型 柴油機(jī)車(chē)。根據(jù)另一方面，本發(fā)明提供了一種操縱包括排放系統(tǒng)的壓燃式發(fā)動(dòng)機(jī)的方法，該系統(tǒng)包括與至少一種賤金屬促進(jìn)劑締合的負(fù)載鈀(Pd)催化劑及與Pd催化劑締合的和/或處于Pd催化劑下游的任選的負(fù)載鉬(Pt)催化劑，所述方法包括以第一種常規(guī)運(yùn)行模式運(yùn)行發(fā)動(dòng)機(jī)，和將發(fā)動(dòng)機(jī)轉(zhuǎn)換到產(chǎn)生廢氣的第二種運(yùn)行模式，所述廢氣包括相對(duì)于第一種模式更高水平的一氧化碳(CO)，其中在第二種模式運(yùn)行期間CO被負(fù)載的Pd催化劑氧化，所述轉(zhuǎn)換步驟是在當(dāng)指示發(fā)動(dòng)機(jī)條件的至少一個(gè)可測(cè)量參數(shù)的值超出預(yù)定范圍時(shí)進(jìn)行的。根據(jù)另一方面，本發(fā)明提供了一種提高在壓燃式發(fā)動(dòng)機(jī)的廢氣中被任選的負(fù)載鉬(Pt)催化劑催化的反應(yīng)速率的方法，該方法包括下列步驟提高廢氣中一氧化碳(CO)的水平，通過(guò)在與至少一種賤金屬促進(jìn)劑締合的負(fù)載鈀(Pd)催化劑上氧化CO產(chǎn)生放熱以便加熱Pt催化劑，其中任選的負(fù)載Pt催化劑與Pd催化劑締合和/或處于Pd催化劑的下游。
具體實(shí)施例方式為了更充分地理解本發(fā)明，僅以例舉的方式給出下列實(shí)施例。所有給出的溫度指入口氣體的溫度。實(shí)施例I測(cè)試下列催化劑對(duì)HC和CO在模擬的催化劑活性試驗(yàn)(SCAT)天然氣發(fā)動(dòng)機(jī)鉆機(jī)中的點(diǎn)燃效果2wt% Pt-氧化鋁基催化劑(催化劑A) ,2wt% Pd-氧化鋁基催化劑(催化劑B)和2wt% Pd- 二氧化鈰基催化劑(催化劑C)。對(duì)每種催化劑樣品在表I所列的流動(dòng)氣體混合物中進(jìn)行試驗(yàn)。所用氣體混合物的溫度在每個(gè)試驗(yàn)中從100°C升高至500°C。表I :用于進(jìn)行催化劑A、B和C活性試驗(yàn)的氣體混合物
權(quán)利要求
1.以第一種常規(guī)運(yùn)行模式和第二種模式運(yùn)行的壓燃式發(fā)動(dòng)機(jī)，相對(duì)于第一種模式，第二種模式產(chǎn)生包含更高一氧化碳(CO)水平的廢氣，以及用于使發(fā)動(dòng)機(jī)在兩種模式之間轉(zhuǎn)換的裝置，所述發(fā)動(dòng)機(jī)包括排放系統(tǒng)，該系統(tǒng)包括與至少一種賤金屬促進(jìn)劑締合的負(fù)載鈀(Pd)催化劑和與Pd催化劑締合和/或位于Pd催化劑下游的任選的負(fù)載鉬(Pt)催化劑，其中CO在第二種模式運(yùn)行期間被負(fù)載Pd催化劑氧化。
2.根據(jù)權(quán)利要求I的發(fā)動(dòng)機(jī)，其構(gòu)造為在以第二種模式運(yùn)行時(shí)產(chǎn)生>2000ppm的CO。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2的發(fā)動(dòng)機(jī)，其包括包含第一底物的催化轉(zhuǎn)換器，該第一底物包含負(fù)載Pd和締合的至少一種賤金屬促進(jìn)劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的發(fā)動(dòng)機(jī)，其中該催化轉(zhuǎn)換器包括位于第一底物下游的第二底物，該第二底物包含Pt催化劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求3的發(fā)動(dòng)機(jī)，其中第一底物包含負(fù)載Pd和位于該底物上游部分的締合的至少一種賤金屬促進(jìn)劑及位于其下游部分的Pt催化劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求3的發(fā)動(dòng)機(jī),其中第一底物包括包含Pt催化劑的第一層和置于第一層之上的第二層，所述第二層包含負(fù)載Pd和締合的至少一種賤金屬促進(jìn)劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求3的發(fā)動(dòng)機(jī)，其中第一底物涂覆有一單層活化涂層，該層包含負(fù)載Pd、締合的至少一種賤金屬促進(jìn)劑和Pt催化劑，其中Pd催化劑和Pt催化劑各自負(fù)載在分離且截然不同的顆粒狀載體材料上。
8.根據(jù)權(quán)利要求3-7任意一項(xiàng)的發(fā)動(dòng)機(jī)，其中第一底物，如果存在、第二底物或第一和第二底物包括顆粒狀過(guò)濾器。
9.根據(jù)任意一項(xiàng)上述權(quán)利要求的發(fā)動(dòng)機(jī)，其中排放系統(tǒng)包括一種催化劑，該催化劑利用放置在負(fù)載Pd催化劑下游的至少一種NOx-專(zhuān)用反應(yīng)劑催化NOx的選擇性催化還原反應(yīng)(SCR)。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的發(fā)動(dòng)機(jī)，其中SCR催化劑包含Pt催化劑。
11.根據(jù)權(quán)利要求9或10的發(fā)動(dòng)機(jī)，其包括將至少一種NOx-專(zhuān)用反應(yīng)劑引入到位于SCR催化劑上游的排放系統(tǒng)中的裝置。
12.根據(jù)權(quán)利要求3-7任意一項(xiàng)的發(fā)動(dòng)機(jī)，其中第一底物，如果存在、第二底物或第一和第二底物包括用于吸收入> I的廢氣中的NOx的NOx吸收劑。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的發(fā)動(dòng)機(jī)，其中NOx吸收劑包括至少一種堿金屬、至少一種堿土金屬、至少一種稀土金屬或其中的兩種或多種。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的發(fā)動(dòng)機(jī)，其中所述至少一種堿金屬為鉀或銫。
15.根據(jù)權(quán)利要求13的發(fā)動(dòng)機(jī)，其中所述至少一種堿土金屬為鈣、鋇或鍶。
16.根據(jù)權(quán)利要求13的發(fā)動(dòng)機(jī)，其中所述至少一種稀土金屬為鑭或釔。
17.根據(jù)權(quán)利要求3-7任意一項(xiàng)的發(fā)動(dòng)機(jī)，其中排放系統(tǒng)包括一種催化劑，該催化劑用于催化利用至少一種非選擇性還原劑如H2或至少一種HC還原劑還原NOx的反應(yīng)，所述催化劑放置在負(fù)載Pd催化劑的下游。
18.根據(jù)權(quán)利要求17的發(fā)動(dòng)機(jī)，其中NOx還原催化劑包括Pt催化劑。
19.根據(jù)權(quán)利要求3-7任意一項(xiàng)的發(fā)動(dòng)機(jī)，其中排放系統(tǒng)包括放置在負(fù)載Pd催化劑下游的非催化型顆粒狀過(guò)濾器和締合的至少一種賤金屬促進(jìn)劑。
20.根據(jù)任意一項(xiàng)上述權(quán)利要求的發(fā)動(dòng)機(jī)，其包括廢氣再循環(huán)閥和使所選擇的廢氣部分再循環(huán)進(jìn)入發(fā)動(dòng)機(jī)空氣入口的回路。
21.根據(jù)權(quán)利要求20的發(fā)動(dòng)機(jī)，其中在與發(fā)動(dòng)機(jī)入口空氣混合之前將再循環(huán)的廢氣冷卻。
22.根據(jù)任意一項(xiàng)上述權(quán)利要求的發(fā)動(dòng)機(jī)，其中在使用中對(duì)第一種和第二種運(yùn)行條件的控制是通過(guò)發(fā)動(dòng)機(jī)控制裝置進(jìn)行的。
23.根據(jù)權(quán)利要求22的發(fā)動(dòng)機(jī)，其中該發(fā)動(dòng)機(jī)控制裝置包括發(fā)動(dòng)機(jī)控制單元(ECU)。
24.根據(jù)任意一項(xiàng)上述權(quán)利要求的發(fā)動(dòng)機(jī)，其中用于在兩種模式之間轉(zhuǎn)換的裝置在Pt催化劑< 250°C時(shí)在第一種和第二種模式之間進(jìn)行轉(zhuǎn)換。
25.根據(jù)任意一項(xiàng)上述權(quán)利要求的發(fā)動(dòng)機(jī)，其中Pd催化劑和Pt催化劑放置在同一載體上。
26.根據(jù)任意一項(xiàng)上述權(quán)利要求的發(fā)動(dòng)機(jī)，其中所述至少一種賤金屬促進(jìn)劑是可還原性氧化物或賤金屬或其中任意兩種或多種的混合物。
27.根據(jù)權(quán)利要求26的發(fā)動(dòng)機(jī)，其中該至少一種可還原性氧化物為錳、鐵、銅、錫、鈷或鈰的氧化物。
28.根據(jù)權(quán)利要求26或27的發(fā)動(dòng)機(jī)，其中該至少一種可還原性氧化物為Mn02、Mn203、Fe2O3> SnO2, CuO, CoO 和 CeO2 中的至少一種。
29.根據(jù)權(quán)利要求26、27或28的發(fā)動(dòng)機(jī)，其中該可還原性氧化物分散在載體上。
30.根據(jù)權(quán)利要求26、27或28的發(fā)動(dòng)機(jī)，其中該載體本身包括顆粒狀松散可還原性氧化物。
31.根據(jù)權(quán)利要求26的發(fā)動(dòng)機(jī)，其中所述至少一種賤金屬為堿金屬、堿土金屬或鑭系金屬或其中的兩種或多種的任意混合物、復(fù)合氧化物或混合氧化物。
32.根據(jù)權(quán)利要求31的發(fā)動(dòng)機(jī)，其中所述至少一種堿土金屬為鋇、鎂、鈣、鍶。
33.根據(jù)權(quán)利要求31的發(fā)動(dòng)機(jī)，其中所述至少一種堿金屬為鈉、鉀或銫。
34.根據(jù)權(quán)利要求31的發(fā)動(dòng)機(jī)，其中所述至少一種鑭系金屬為鈰、鐠或鑭。
35.根據(jù)任意一項(xiàng)上述權(quán)利要求的發(fā)動(dòng)機(jī)，其中載體或每種載體包括氧化鋁、氧化硅-氧化鋁、二氧化鈰、氧化鎂、二氧化鈦、氧化鋯、沸石或其中任意兩種或多種的混合物、復(fù)合氧化物或混合氧化物中的至少一種。
36.根據(jù)權(quán)利要求35的發(fā)動(dòng)機(jī)，其中該載體包括鑭穩(wěn)定化的氧化鋁。
37.根據(jù)權(quán)利要求1-34任意一項(xiàng)的發(fā)動(dòng)機(jī),其中該載體包括至少一種賤金屬。
38.根據(jù)權(quán)利要求37的發(fā)動(dòng)機(jī)，其中所述至少一種賤金屬包括鋯、鈰、鑭、氧化鋁、釔、鐠、鋇和釹中的至少一種。
39.根據(jù)權(quán)利要求38的發(fā)動(dòng)機(jī)，其中該載體包括二氧化鈰和氧化鋯，任選重量比為5 95-95 5。
40.根據(jù)任意一項(xiàng)上述權(quán)利要求的發(fā)動(dòng)機(jī)，其中該催化劑包含占催化劑總重量0.1-30%，任選0. 5-15%，優(yōu)選1-5%合并重量的Pt和Pd。
41.根據(jù)任意一項(xiàng)上述權(quán)利要求的發(fā)動(dòng)機(jī)，其中該催化劑包含重量比為95 5-10 90 的 Pd Pt。
42.根據(jù)任意一項(xiàng)上述權(quán)利要求的發(fā)動(dòng)機(jī)，其中該排放系統(tǒng)包含30-300g/ft3的Pd和30-300g/ft3 的 Pt。
43.根據(jù)任意一項(xiàng)上述權(quán)利要求的發(fā)動(dòng)機(jī)，其中該催化劑包含占催化劑總重量0.1-10%的Pt和占催化劑總重量0. 1-20%的Pd。
44.根據(jù)任意一項(xiàng)上述權(quán)利要求的柴油機(jī)，任選為輕型柴油機(jī)。
45.包括根據(jù)任意一項(xiàng)上述權(quán)利要求的發(fā)動(dòng)機(jī)的交通工具。
46.一種操縱包括排放系統(tǒng)的壓燃式發(fā)動(dòng)機(jī)的方法，所述系統(tǒng)包括與至少一種賤金屬促進(jìn)劑締合的負(fù)載鈀(Pd)催化劑及與Pd催化劑締合的和/或處于Pd催化劑下游的任選的負(fù)載鉬(Pt)催化劑，所述方法包括以第一種常規(guī)運(yùn)行模式運(yùn)行發(fā)動(dòng)機(jī)，和將發(fā)動(dòng)機(jī)轉(zhuǎn)換到產(chǎn)生廢氣的第二種運(yùn)行模式，所述廢氣包括相對(duì)于第一種模式更高水平的一氧化碳(CO)，其中在第二種模式運(yùn)行期間CO被負(fù)載的Pd催化劑氧化，所述轉(zhuǎn)換步驟是在當(dāng)指示發(fā)動(dòng)機(jī)條件的至少一個(gè)可測(cè)量參數(shù)的值處于或超出預(yù)定范圍時(shí)進(jìn)行的。
47.根據(jù)權(quán)利要求46的方法，其中所述至少一個(gè)可測(cè)量參數(shù)選自廢氣溫度；催化劑床溫度；系統(tǒng)中廢氣的質(zhì)量流量；歧管真空；點(diǎn)火時(shí)間；發(fā)動(dòng)機(jī)速度；油門(mén)位置(加速器位置)；廢氣的、值；注入發(fā)動(dòng)機(jī)的燃料量；廢氣再循環(huán)(EGR)閥的位置及由此EGR的量；增壓；和發(fā)動(dòng)機(jī)冷卻液溫度。
48.一種提高在壓燃式發(fā)動(dòng)機(jī)的廢氣中被任選的負(fù)載鉬(Pt)催化劑催化的反應(yīng)的速率的方法，該方法包括下列步驟提高廢氣中一氧化碳(CO)的水平，和通過(guò)在與至少一種賤金屬促進(jìn)劑締合的負(fù)載鈀(Pd)催化劑上氧化CO產(chǎn)生放熱以便加熱Pt催化劑，其中任選的負(fù)載Pt催化劑與Pd催化劑締合和/或處于Pd催化劑的下游。
全文摘要
以第一種常規(guī)運(yùn)行模式和第二種模式運(yùn)行的壓燃式發(fā)動(dòng)機(jī)，相對(duì)于第一種模式，第二種模式產(chǎn)生包含更高一氧化碳(CO)水平的廢氣，以及在使用中使發(fā)動(dòng)機(jī)在兩種模式之間轉(zhuǎn)換的裝置，所述發(fā)動(dòng)機(jī)包括排放系統(tǒng)，該系統(tǒng)包括與至少一種賤金屬促進(jìn)劑締合的負(fù)載鈀(Pd)催化劑和與Pd催化劑締合和/或位于Pd催化劑下游的任選的負(fù)載鉑(Pt)催化劑，其中CO在第二種模式運(yùn)行期間被負(fù)載Pd催化劑氧化。
文檔編號(hào)B01J23/44GK102797539SQ201210311360
公開(kāi)日2012年11月28日 申請(qǐng)日期2003年9月15日 優(yōu)先權(quán)日2002年9月13日
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