專利名稱：一種含兩性離子的荷正電納濾膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于納濾膜領(lǐng)域，尤其涉及一種含兩性離子的荷正電納濾膜及其制備方法。
背景技術(shù)：
膜分離技術(shù)作為ー種新型的分離技術(shù)，與傳統(tǒng)的蒸餾、精餾、萃取等分離技術(shù)相比，具有節(jié)能、高效、清潔、操作簡(jiǎn)便等優(yōu)點(diǎn)。其中，納濾膜分離技術(shù)是ー種孔徑介于反滲透膜和超濾膜之間、以壓力為驅(qū)動(dòng)的分離膜技木。納濾膜對(duì)物質(zhì)的分離主要是靠空間位阻和靜電排斥作用來實(shí)現(xiàn)的，它具有操作壓カ低、滲透通量大等優(yōu)點(diǎn)，因此被廣泛用于水軟化、廢水處理、食品、制藥、染料、化工等領(lǐng)域里物質(zhì)的分離與提純。
納濾膜的表面分離層一般由聚電解質(zhì)構(gòu)成，大部分膜帶有電荷，根據(jù)所帶電荷性質(zhì)不同，荷電納濾膜可分為荷正電納濾膜、荷負(fù)電納濾膜和荷電鑲嵌膜。目前，商品化的納濾膜大多為荷負(fù)電或中性，較少荷正電性，而在許多應(yīng)用領(lǐng)域，如硬水軟化、廢水中重金屬離子的回收、荷正電藥物的分離和提純則對(duì)荷正電納濾膜有實(shí)際應(yīng)用的大量需求。但對(duì)于單一荷正電性的納濾膜，由于很容易受帶負(fù)電物質(zhì)如水體中膠體、細(xì)菌等污染而使其應(yīng)用受到限制，因此為了能夠更好地滿足實(shí)際應(yīng)用的需要，必須對(duì)其改性以提高抗污染性。兩性離子由于在水溶液中具有很強(qiáng)的水合能力且具有抑制蛋白質(zhì)吸附性，因此利用兩性離子對(duì)納濾膜進(jìn)行功能化改性可以使其親水性和抗污染性得到大幅度提高。如專利CN102294176A利用表面浸涂的方法在聚砜支撐層表面浸涂通過自由基共聚得到的含有兩性離子的三元共聚物制成了含有兩性離子的高滲透性納濾膜；專利CN102294178A利用界面聚合的方法在聚砜支撐層表面通過多元胺和預(yù)先合成的兩性離子単體與多元酰氯的界面縮聚制成了含有兩性離子的聚酰胺納濾膜。但表面浸涂法、界面聚合法作為目前制備復(fù)合納濾膜主要制備方法，存在對(duì)基膜要求較高、制備步驟較多等問題。隨著膜分離技術(shù)應(yīng)用領(lǐng)域的日益擴(kuò)展，市場(chǎng)對(duì)荷正電納濾膜的需求也越來越多，因此急需開發(fā)出新型的制膜方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種含兩性離子的荷正電納濾膜及其制備方法。一種含兩性離子的荷正電納濾膜，其特征在于由超濾膜支撐層和膜表面含季銨基團(tuán)的單體與含兩性離子的單體輻照接枝獲得的聚合物接枝層為功能層組成的含兩性離子的荷正電納濾膜。本發(fā)明提出的含兩性離子的荷正電納濾膜的制備方法，是采用輻照接枝的方法，具體制備步驟如下首先將3 10質(zhì)量份的含有季銨基團(tuán)的單體和0. 05 I質(zhì)量份的含有兩性離子的單體加入水中，配成總質(zhì)量濃度為10 60%的水溶液，然后將上述配置好的混合液添加超濾膜表面進(jìn)行輻照接枝得到含兩性離子的荷正電納濾膜。
本發(fā)明所述的含有季銨基團(tuán)的單體為ニ甲基ニ烯丙基氯化銨、ニこ基ニ烯丙基氯化銨、2-甲基丙烯酰氧こ基三甲基氯化銨、甲基丙烯酰氧丙基三甲基氯化銨、丙烯酰氧こ基三甲基氯化銨、甲基丙烯酰氧こ基ニ甲基芐基氯化銨、丙烯酰氧こ基ニ甲基芐基氯化銨或三甲基烯丙基氯化銨。所述的含有兩性離子的單體為3-[N，N-ニ甲基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)こ基]銨]丙烷-I-磺酸內(nèi)鹽、3-[N，N-ニ甲基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)こ基]銨]こ燒-I-羧酸內(nèi)鹽、3-(4- こ烯基卩比卩定)丙燒-I-羧酸內(nèi)鹽。本發(fā)明中所采用的輻照共聚接枝的方法，包括紫外輻照、低溫等離子體輻照或高能射線輻照等。由于紫外輻照的設(shè)備簡(jiǎn)單，反應(yīng)容易控制，因此特別適于本發(fā)明。根據(jù)本發(fā)明，大多數(shù)用于制備超濾膜的聚合物都可用本發(fā)明所采用的方法。特別是具有光敏性的聚合物更適于本發(fā)明。這類聚合物通常是主鏈或側(cè)鏈帶有羰基或砜基、ニ苯甲酮結(jié)構(gòu)單元的光敏性聚合物，如聚砜(PS)、聚醚砜(PES)、聚醚酮(PEK)，酚酞基聚醚酮(PEK-C)和酚酞基聚醚砜(PES-C)等。也可以是上述聚合物的共混或共聚物。根據(jù)本發(fā)明，紫外輻照光源是ー種低壓汞燈。汞燈的功率可在100W 1000W之間選擇，最適宜的功率為300W 800W。在光源的功率選定后，輻照光強(qiáng)度可以通過改變接枝膜與光源之間的距離來進(jìn)行調(diào)節(jié)。輻照距離為0. 5cm 50cm。輻照接枝時(shí)間為I lOOmin。接枝反應(yīng)是在常溫，在空氣或氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行的。反應(yīng)結(jié)束后，制成的納濾膜用超聲波清洗幾次，以除去未反應(yīng)的單體及ー些在溶液中形成的低分子量的共聚物和均聚物。本發(fā)明通過調(diào)整共聚物中単體的種類、比例或輻照時(shí)間，所得納濾膜的分離性能不同，對(duì)ニ價(jià)鹽MgCl2有較高的截留率，可達(dá)90%以上，水通量為10 35L.m_2.h_2。本發(fā)明所制備的納濾膜的分離性能是在直徑為5cm的不銹鋼滲透池中進(jìn)行的。測(cè)試溫度為室溫，工作壓カ為0. 5MPa。膜的滲透性用在該條件下膜的純水通量或在有鹽存在下的水通量來表示(単位L/m2. h);膜的選擇性用膜對(duì)質(zhì)量濃度為0. 1%的MgCl2、NaCl溶液的截留率來表征。
具體實(shí)施例方式下面給出本發(fā)明的實(shí)施例，但本發(fā)明不受實(shí)施例的限制。實(shí)施例一本實(shí)施例所用的超濾膜是用含酚酞基的聚醚酮樹脂(PEK-C)用相轉(zhuǎn)變的方法制備而成，膜的截留分子量為10,000。表面接枝聚合反應(yīng)是在ー個(gè)直徑為5cm的四氟こ烯圓形反應(yīng)器中進(jìn)行的。將超濾膜的膜面朝上安裝在反應(yīng)器中，然后在膜的表面加入?yún)g體溶液。反應(yīng)器置于直形紫外燈源的正下方，紫外燈功率為500W。反應(yīng)器與紫外燈源間的距離為7cm。本實(shí)施例的制備步驟如下將5質(zhì)量份的2-甲基丙烯酰氧こ基三甲基氯化銨和0. 2質(zhì)量份的3_[N，N- ニ甲基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)こ基]按]丙烷-I-磺酸內(nèi)鹽加入水中，配成總質(zhì)量濃度為30%的水溶液，然后將上述配置好的混合液添加到超濾膜表面，輻照接枝5min。輻照結(jié)束后，用蒸餾水將改性膜反復(fù)超聲清洗多次，以除去未反應(yīng)的單體及形成的均聚物。制得的納濾膜在0. 5MPa下對(duì)濃度為0. I %的MgCl2和NaCl溶液的水通量分別為30. 7L/m2h和35. 3 L/m2h，對(duì)上述兩種鹽的截留率分別為45. 4%和82. 3%。
實(shí)施例ニ 按實(shí)施例I的條件，采用截留分子量為10，000的PEK-C超濾膜。其制備步驟如下將5質(zhì)量份的2-甲基丙烯酰氧こ基三甲基氯化銨和0. 6質(zhì)量份的3_[N，N- ニ甲基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)こ基]銨]丙烷-I-磺酸內(nèi)鹽加入水中，配成總質(zhì)量濃度為40%的水溶液，然后將上述配置好的混合液添加到超濾膜表面，輻照接枝15min。輻照結(jié)束后，用蒸餾水將改性膜反復(fù)超聲清洗多次，以除去未反應(yīng)的單體及形成的均聚物。制得的納濾膜在0. 5MPa下對(duì)濃度為0. I %的MgCl2和NaCl溶液的水通量分別為11. 6L/m2h和
12.lL/m2h，對(duì)上述兩種鹽的截留率分別為52. 4%和94. 1%。實(shí)施例三
按實(shí)施例I的條件，采用截留分子量為10，000的PES-C超濾膜。其制備步驟如下將5質(zhì)量份的2-甲基丙烯酰氧こ基三甲基氯化銨和0. 2質(zhì)量份的3_[N，N- ニ甲基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)こ基]銨]丙烷-I-磺酸內(nèi)鹽加入水中，配成總質(zhì)量濃度為40%的水溶液，然后將上述配置好的混合液添加到超濾膜表面，輻照接枝lOmin。輻照結(jié)束后，用蒸餾水將改性膜反復(fù)超聲清洗多次，以除去未反應(yīng)的單體及形成的均聚物。制得的納濾膜在0. 5MPa下對(duì)濃度為0. I %的MgCl2和NaCl溶液的水通量二分別為21. 9L/m2h和22. 4L/m2h，對(duì)上述兩種鹽的截留率分別為50. 5%和96. 2%。實(shí)施例四按實(shí)施例I的條件，采用截留分子量為10，OOO的PEK-C超濾膜。其制備步驟如下將6質(zhì)量份的ニ甲基ニ烯丙基氯化銨和0. 08質(zhì)量份的3- [N，N- ニ甲基-[2_ (2_甲基丙-2-烯酰氧基)こ基]銨]丙燒-I-磺酸內(nèi)鹽加入水中，配成總質(zhì)量濃度為50%的水溶液，然后將上述配置好的混合液添加到超濾膜表面，輻照接枝lOmin。輻照結(jié)束后，用蒸餾水將改性膜反復(fù)超聲清洗多次，以除去未反應(yīng)的單體及形成的均聚物。制得的納濾膜在
0.5MPa下對(duì)濃度為0. I %的MgCl2和NaCl溶液的水通量分別為18. 6L/m2h和20. H/m2h,對(duì)上述兩種鹽的截留率分別為59. 2%和96. 3%。實(shí)施例五按實(shí)施例I的條件，采用截留分子量為10，OOO的PES超濾膜。其制備步驟如下
將4質(zhì)量份的ニ甲基ニ烯丙基氯化銨和0. 2質(zhì)量份的3- [N，N- ニ甲基-[2_ (2_甲基丙-2-烯酰氧基)こ基]銨]丙燒-I-磺酸內(nèi)鹽加入水中，配成總質(zhì)量濃度為30%的水溶液，然后將上述配置好的混合液添加到超濾膜表面，輻照接枝15min。輻照結(jié)束后，用蒸餾水將改性膜反復(fù)超聲清洗多次，以除去未反應(yīng)的單體及形成的均聚物。制得的納濾膜在
0.5MPa下對(duì)濃度為0. I %的MgCl2和NaCl溶液的水通量分別為24. 8L/m2h和26. 5L/m2h,對(duì)上述兩種鹽的截留率分別為50. 6%和92. 4%。
權(quán)利要求
1.一種含兩性離子的荷正電納濾膜，其特征在于由超濾膜支撐層和膜表面含季銨基團(tuán)的単體與含兩性離子的單體輻照接枝獲得的聚合物接枝層為功能層組成的含兩性離子的荷正電納濾膜。
2.一種如權(quán)利要求I所述的含兩性離子的荷正電納濾膜的制備方法，其特征在于它的步驟如下首先將3 10質(zhì)量份的含有季銨基團(tuán)的單體和0. 05 I質(zhì)量份的含有兩性離子的單體加入水中，配成總質(zhì)量濃度為10 60%的水溶液，然后將上述配置好的混合液添加超濾膜表面進(jìn)行輻照接枝得到含有兩性離子的荷正電納濾膜。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的ー種含兩性離子的荷正電納濾膜的制備方法，其特征在于所述的含有季銨基團(tuán)的單體為ニ甲基ニ烯丙基氯化銨、ニこ基ニ烯丙基氯化銨、2-甲基丙烯酰氧こ基三甲基氯化銨、甲基丙烯酰氧丙基三甲基氯化銨、丙烯酰氧こ基三甲基氯化銨、甲基丙烯酰氧こ基ニ甲基芐基氯化銨、丙烯酰氧こ基ニ甲基芐基氯化銨或三甲基烯丙基氯化銨。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的ー種含兩性離子的荷正電納濾膜的制備方法，其特征在于所述的兩性離子單體為3-[N，N-ニ甲基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)こ基]銨]丙烷-I-磺酸內(nèi)鹽、3-[N，N-ニ甲基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)こ基]銨]こ烷-I-羧酸內(nèi)鹽、3-(4-こ烯基卩比卩定)丙燒-I-羧酸內(nèi)鹽。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的ー種含兩性離子的荷正電納濾膜的制備方法，其特征在于輻照接枝時(shí)間為I lOOmin。
6.根據(jù)權(quán)利要求I和權(quán)利要求2所述的ー種含兩性離子的荷正電納濾膜及其制備方法，其特征在于所用的超濾膜材料是主鏈或側(cè)鏈帶有羰基或磺?；墓饷粜跃酆衔?。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種含兩性離子的荷正電納濾膜及其制備方法。該荷正電納濾是由超濾膜支撐層和膜表面含季銨基團(tuán)的單體與含兩性離子的單體輻照接枝獲得的聚合物接枝層為功能層組成的，制備過程為以聚合物超濾膜為基膜，將含有季銨基團(tuán)的單體和含有兩性離子的單體在超濾膜表面進(jìn)行輻照共聚接枝得膜。這種含兩性離子的納濾膜對(duì)高價(jià)陽(yáng)離子鹽溶液(如MgCl2)有較高的截留率，可達(dá)90％以上，水通量為10～35L.m-2.h-2。本發(fā)明具有實(shí)施容易、反應(yīng)可控、膜的離性能可在較大范圍內(nèi)調(diào)節(jié)等特點(diǎn)。
文檔編號(hào)B01D69/10GK102836649SQ201210318449
公開日2012年12月26日 申請(qǐng)日期2012年8月29日 優(yōu)先權(quán)日2012年8月29日
發(fā)明者曹緒芝, 李本剛, 郭斌 申請(qǐng)人:南京林業(yè)大學(xué)