專利名稱：離子對(duì)電荷轉(zhuǎn)移配位高分子以及含有該高分子的光響應(yīng)性/電響應(yīng)性材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在信息相關(guān)領(lǐng)域中用作光功能性材料等的新型離子對(duì)電荷轉(zhuǎn) 移配位高分子。
背景技術(shù)：
利用因光照射而引起色變(吸收光鐠變化)等的物質(zhì)，以記錄、顯示、開(kāi) 關(guān)等為目的的各種功能性材料的開(kāi)發(fā)正在不斷發(fā)展。
例如，為了進(jìn)行高密度記錄，從系統(tǒng)中所用的光學(xué)部件的透過(guò)性等觀點(diǎn)考
慮，希望在400nm左右的短波長(zhǎng)光中，在可^f見(jiàn)區(qū)域或近紅外區(qū)域，吸收光i普 或折射率等變化。此外，隨著信息處理的高速化，需求在作為光通信波長(zhǎng)區(qū)域 的近紅外區(qū)域超高速響應(yīng)的材料。進(jìn)一步，考慮到對(duì)近年來(lái)引人注目的電子紙 張等的應(yīng)用，還期望不^f又對(duì)光響應(yīng)，而且對(duì)電乃至電子都響應(yīng)的色變材料。但 是，充分滿足這些條件的材料非常少。
離子對(duì)電荷轉(zhuǎn)移配位化合物，是由作為電荷受體的陽(yáng)離子成分和作為其抗 衡離子以及給體的陰離子成分所構(gòu)成的電荷轉(zhuǎn)移配位化合物。離子對(duì)電荷轉(zhuǎn)移 (以下，有時(shí)簡(jiǎn)稱為IPCT)配位化合物，由于其中具有氧化還原能力的給體 和受體靠近存在，因此除了庫(kù)侖相互作用外，還產(chǎn)生了面對(duì)面(face-to-face) 地電荷轉(zhuǎn)移相互作用，并且產(chǎn)生了陽(yáng)離子和陰離子各自單獨(dú)沒(méi)有的顏色或新的 物性。該離子對(duì)電荷轉(zhuǎn)移吸收，或者在(I)式的X為共軛類的擴(kuò)展芳香族時(shí)， 如果進(jìn)行相當(dāng)于陽(yáng)離子單獨(dú)吸收的光照射，則引起了從陰離子到陽(yáng)離子的光誘 導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移，并且生成了陽(yáng)離子的單電子還原體(自由基陽(yáng)離子)。
本發(fā)明人們首先研究出了以聯(lián)吡啶鐺陽(yáng)離子作為骨架的"高分子"的IPCT 配位化合物(日本專利第3720277號(hào)公報(bào)"利用光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的高分子 光響應(yīng)材料和光響應(yīng)元件"專利文獻(xiàn)l)。該IPCT配位高分子，經(jīng)過(guò)寬波長(zhǎng) 范圍和長(zhǎng)時(shí)間區(qū)域，因光照射而在可視區(qū)域~近紅外區(qū)域中產(chǎn)生了吸收光語(yǔ)變化(色變)，此外，由于是高分子，因此還容易制膜，并且可用作光功能性材 料。然而，其玻璃轉(zhuǎn)變溫度低，因此有難以用于儀器的缺點(diǎn)。
專利文獻(xiàn)1:日本專利第3720277號(hào)公報(bào)"利用光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的高 分子光響應(yīng)材料和光響應(yīng)元件"。

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問(wèn)題
本發(fā)明的目的在于提供一種發(fā)揮用作光功能性材料等的特長(zhǎng)，同時(shí)對(duì)于熱 穩(wěn)定的新型離子對(duì)電荷轉(zhuǎn)移配位高分子。 解決問(wèn)題的技術(shù)方案
本發(fā)明人反復(fù)進(jìn)行了積極研究的結(jié)果，通過(guò)對(duì)與聯(lián)吡啶鑰陽(yáng)離子結(jié)合的高 分子主鏈結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)可以得到能夠?qū)崿F(xiàn)上述目的的配位高分子，由此 完成了本發(fā)明。
因此，按照本發(fā)明，提供了一種熱穩(wěn)定性優(yōu)異的離子對(duì)電荷轉(zhuǎn)移配位高分 子，其特征在于，以下述通式(I)所表示的取代聯(lián)吡啶鐵陽(yáng)離子作為受體， [化1]
式(I)中，X表示相對(duì)于聯(lián)吡啶鎗基的氮原子在4位或2位結(jié)合的苯基、 聯(lián)苯基、噻吩基、二噻吩基、三嘍吩基、呋喃基、芴基、芘基、花基或乙烯基， 或什么也沒(méi)有的直接結(jié)合狀態(tài)(即，X不存在的情況)；
Z表示下述式(II )所表示的噁唑啉衍生物開(kāi)環(huán)聚合的高分子、或者式(III) 所表示的乙烯基醚衍生物或式(IV)所表示的茚衍生物加成聚合的高分子， [化 [化3]
<formula>formula see original document page 5</formula>[化4]
式(II)中，R,表示1至3個(gè)5元環(huán)或6元環(huán)(包含雜環(huán))結(jié)合的稠環(huán)式 或非稠環(huán)式官能團(tuán)(包含取代的官能團(tuán))、或者碳數(shù)為1至3的烷基(包含取 代的烷基)，此外，式(III)中，R2表示金剛烷基、三環(huán)癸基這種大體積脂肪 族多環(huán)基，式(IV)中，R3表示氫原子、曱基或乙基。


概示了合成本發(fā)明的離子對(duì)電荷轉(zhuǎn)移配位高分子的反應(yīng)圖的 一個(gè)例子。例示了本發(fā)明的離子對(duì)電荷轉(zhuǎn)移配位高分子膜隨著光照射，其吸收 光譜變化情況。是本發(fā)明的離子對(duì)電荷轉(zhuǎn)移配位高分子的循環(huán)伏安圖 (voltammogram)的 一 個(gè)例子。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明人們首先研究出的日本專利第3720277號(hào)公報(bào)(專利文獻(xiàn)1)中所 公開(kāi)的IPCT配位高分子，其在前述式(I)中相當(dāng)于Z的部分是聚(四亞曱 基氧基)。這種IPCT配位高分子，玻璃轉(zhuǎn)變溫度低是難點(diǎn)。例如，當(dāng)抗衡陰 離子為雙肆[3,5-二 (三氟曱基)苯基]硼酸鹽時(shí)，其玻璃轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為 183K,在常溫時(shí)為橡月交狀態(tài)，因此難以應(yīng)用于儀器中。
對(duì)此，本發(fā)明的離子對(duì)電荷轉(zhuǎn)移(IPCT)配位高分子，作為前述式(I) 中的Z，使用噁唑啉衍生物[式(II)]開(kāi)環(huán)聚合所得的高分子、或者乙烯基醚 衍生物[式(III)]或茚衍生物[式(IV)]加成聚合所得的高分子，此處，式(II) 的R！為1至3個(gè)5元環(huán)或6元環(huán)(包含雜環(huán))結(jié)合的稠環(huán)式或非稠環(huán)式官能 團(tuán)(包含取代的官能團(tuán))、或者碳數(shù)為1至3的烷基(包含取代的坑基)。此外， 式(III)的R2為金剛烷基、三環(huán)癸基這種大體積脂肪族多環(huán)基。由這種結(jié)構(gòu) 形成的本發(fā)明的IPCT配位高分子，其玻璃轉(zhuǎn)變溫度高，通常為100。C(373K) 以上 由于在構(gòu)成配位化合物的高分子部分中作為側(cè)鏈結(jié)合的Ri或R2，或者其主鏈本身，含有剛性或者大體積的官能團(tuán)或原子團(tuán)，因此這凈皮推測(cè)為穩(wěn)定的 玻璃狀態(tài)維持在高溫的原因。
為了構(gòu)成Z，優(yōu)選Z是式(II)所表示的噁唑啉^f汙生物開(kāi)環(huán)聚合所得的高 分子。作為RJ斤表示的基團(tuán)的優(yōu)選例子，可以列舉，1至3個(gè)苯基、萘基、 苯并咪唑基、呋喃基、瘞吩基、吡。定基、吲哚基等5元環(huán)或6元環(huán)(雜環(huán))結(jié) 合而成的稠環(huán)式官能團(tuán)、以及具有各種取代基(卣素、曱基、烷氧基、酯基、 硝基、羥基、 、馬來(lái)酰亞胺基、琥珀酰亞胺基等)的它們的衍生物或全氟 乙基。
在式(I)中，X表示相對(duì)于聯(lián)吡啶鐵基的氮原子在4位或2位結(jié)合的苯 基、聯(lián)苯基、噻吩基、二噻吩基、三噻吩基、呋喃基、藥基、芘基、茈基或乙 烯基，或什么也沒(méi)有的直接結(jié)合狀態(tài)，其中優(yōu)選的例子為二噻吩基。
因此，作為屬于構(gòu)成本發(fā)明IPCT配位高分子的式(I)的取代聯(lián)吡啶鑰陽(yáng) 離子(受體)，可以列舉下述式(V)所表示的陽(yáng)離子，但并不限定于此。
在本發(fā)明的IPCT配位高分子中，相對(duì)于上述取代聯(lián)吡啶鐵陽(yáng)離子，作為 形成抗衡離子的陰離子，只要是在以該陽(yáng)離子作為受體時(shí)，能夠用作給體，則 都可以使用，作為優(yōu)選的例子，可以列舉氯化物、溴化物、碘化物、四苯基硼 酸或其衍生物。四苯基硼酸的衍生物，是具有吸電子性取代基(例如，三氟曱 基)的四[3，5-二(三氟曱基)]苯基硼酸。此外，還可以使用在1至3個(gè)5元環(huán)或 6元環(huán)(包含雜環(huán))結(jié)合的稠環(huán)式中具有陰離子性取代基的芳香族分子(例如， ^黃酸等)，作為本發(fā)明IPCT配位高分子中的抗衡陰離子。
本發(fā)明的IPCT配位高分子，可以通過(guò)對(duì)已知的反應(yīng)進(jìn)行研究而合成。例 如，對(duì)于含有來(lái)自式(II)的噁唑啉衍生物的高分子的IPCT配位高分子的合 成，在后述實(shí)施例中詳述。此外，含有來(lái)自式(III)的乙烯基醚衍生物的高分 子的IPCT配位高分子，例如，可以通過(guò)在溶解于適當(dāng)溶劑(例如，曱苯)的 乙烯基醚衍生物單體溶液中，依次加入氯化氫和氯化鋅并使其反應(yīng)，最后，使4，4，-或2,2，-聯(lián)吡咬衍生物反應(yīng)而得到。此外，含有來(lái)自式(IV)的茚衍生物 的高分子的IPCT配位高分子，例如，可以通過(guò)在溶解于適當(dāng)溶劑(例如，二 氯曱烷)的茚書f生物單體溶液中，依次加入三氯乙酸溶液和四氯化錫溶液并使 其反應(yīng)，最后，使4，4，-或2，2，-聯(lián)吡咬衍生物反應(yīng)而得到。
本發(fā)明的IPCT配位高分子，可以通過(guò)實(shí)施由已知方法(例如，澆鑄法或 旋涂法)進(jìn)行的制膜等處理，而用作適應(yīng)各自目的的功能性材料。
和現(xiàn)有的光響應(yīng)性材料進(jìn)行比較時(shí)，來(lái)自于本發(fā)明IPCT配位高分子的材 料的重要特征，是作為高分子的玻璃轉(zhuǎn)變溫度高，并且熱穩(wěn)定性優(yōu)異。
此外，基于IPCT的本發(fā)明材料，不僅是光響應(yīng)性的，而且可以對(duì)電子(電) 能量進(jìn)行響應(yīng)。與通過(guò)化學(xué)結(jié)合狀態(tài)的重組而進(jìn)行色變的常規(guī)的光致變色相 比，由于通過(guò)光來(lái)驅(qū)動(dòng)離子對(duì)間1個(gè)電子的交換，因此反應(yīng)時(shí)間非常短，并且 著色狀態(tài)的顏色可以在非常寬的范圍內(nèi)簡(jiǎn)單控制。此外，由于可以通過(guò)電4吏顏 色或折射率產(chǎn)生變化或保持，因此，在例如用作電子紙張的活性層或光開(kāi)關(guān)時(shí) 有優(yōu)勢(shì)。
由于本發(fā)明IPCT配位高分子中的電荷轉(zhuǎn)移相互作用，依賴于離子的氧化 還原電位，因jl匕可以通過(guò)改變抗;斷離子而改變光響應(yīng)性或響應(yīng)速度，并且可以 使這種響應(yīng)性可逆或不可逆。例如，作為抗衡陰離子如果使用具有三氟甲基的 四[3，5-二(三氟曱基)]苯基硼酸，則可以得到在環(huán)境光下可逆地吸收變化的材 料，而在使用這種沒(méi)有取代基的四苯基硼酸時(shí)，可以得到顯示出不可逆響應(yīng)性 的材料。此外，如果使用卣化物離子，則形成了在環(huán)境光下未吸收變化，并且 僅非常短時(shí)間的暫時(shí)顯示出光響應(yīng)的材料。
由于本發(fā)明IPCT配位高分子的顏色變化，取決于通過(guò)光照射或施加電位 導(dǎo)致電子轉(zhuǎn)移所產(chǎn)生的受體的單電子還原狀態(tài)，因此可以通過(guò)改變其結(jié)構(gòu)而在 寬范圍內(nèi)簡(jiǎn)單控制。作為全色電子紙張的活性層，其重要的可視區(qū)域的三原色， 可以使用下述物質(zhì)作為式(I)的X而實(shí)現(xiàn)。
(1) 青色(青紫、青綠)無(wú)，二噻吩基
(2) 品紅(紅紫)瘞吩基，呋喃基
(3) 黃色(黃色)聯(lián)苯基
當(dāng)然，和本發(fā)明人們?cè)谌毡緦＠?720277號(hào)公報(bào)(專利文獻(xiàn)1)所公開(kāi)的材料相同，由本發(fā)明IPCT配位高分子所形成的材料，在可視到近紅外的寬 波長(zhǎng)區(qū)域中通過(guò)光照射或電能量刺激而顯示出吸收光譜變化(色變)。由光照 射產(chǎn)生的色變狀態(tài)(著色狀態(tài))的壽命，可以通過(guò)抗衡陰離子、溫度、微視環(huán) 境而同樣控制在微微秒(皮秒)以下到無(wú)限長(zhǎng)的寬時(shí)間區(qū)域內(nèi)。
以下，記載實(shí)施例以更具體地顯示本發(fā)明的優(yōu)勢(shì)，但本發(fā)明并不受限于這 些秀施例。
實(shí)施例1
IPCT配位高分子的合成
作為根據(jù)本發(fā)明的IPCT配位高分子，按照?qǐng)Dl所示的反應(yīng)圖表，合成包 含5，5， - 二(4 -吡p錄)-4,4， - 二己基-2，2 - 二噻吩(簡(jiǎn)稱為BHT)的2 -苯 基-2-噁唑啉高分子[前述式(IV)的高分子]。
作為原料的兩種單體和反應(yīng)溶劑，預(yù)先加入氬化鈣，并回流、蒸餾，然后 直接使用。 一邊將干燥氮?dú)馔ㄟ^(guò)反應(yīng)容器， 一邊加熱反應(yīng)容器，向其中加入 8.82g2-苯基-2-噁哇啉，7.11毫升(mL)作為溶劑的丁腈，和0.31g作為 反應(yīng)引發(fā)劑的曱苯磺酸甲酯，并在145。C下使用微波反應(yīng)器(卯W)進(jìn)行加熱 回流。開(kāi)始回流20分鐘后，使用金屬針從回流管上方加入將0.78gBHT溶于 6.5ml 丁腈所得的溶液。從這時(shí)起聚合時(shí)間為3小時(shí)。對(duì)于抗衡陰離子，由曱 苯磺酸酯進(jìn)行離子交換為碘化物，并從乙酸乙酯中再沉淀而生成。得到深黃色 的高分子粉末。該高分子的數(shù)均分子量為4900，重均分子量和數(shù)均分子量的 比為1.11。
參考資料
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實(shí)施例2
玻璃轉(zhuǎn)變溫度的測(cè)定
對(duì)于實(shí)施例1中所合成的高分子(聚合物)，使用DSC (差示掃描量熱法) 測(cè)定玻璃轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。
掃描溫度為20- 150°C，升溫速度為10。C/分鐘，降溫速度為5。C/分鐘， 保持時(shí)間為5分鐘。進(jìn)行2次測(cè)定，由測(cè)定結(jié)果求出Tg，結(jié)果都是106。C。
使用BHT，合成由上述苯基以外的官能團(tuán)作為式(II)中R,所形成的IPCT 配位高分子，并同樣測(cè)定Tg，結(jié)果如下所述2-萘基(131。C);曱基(81 。C );全氟乙基(71°C );苯并咪唑基(153。C )。
實(shí)施例3
吸收光譜測(cè)定
在實(shí)施例1所合成的高分子中，將抗衡陰離子離子交換為四苯基硼酸根 (TPB-)，制備澆鑄膜。為了防止氧氣的影響，在其上被覆聚乙烯醇膜。評(píng)價(jià) 照射Xe燈光(>365nm)前后的吸收光語(yǔ)變化。
圖2中顯示了隨著光照射的吸收光謙變化。歸屬于短軸遷移的吸收峰產(chǎn)生 了在可視區(qū)域的綠色。此外，還觀測(cè)到了歸屬于長(zhǎng)軸遷移的近紅外區(qū)域(光通 信波長(zhǎng)區(qū)域)的吸收。即使通過(guò)施加電壓而進(jìn)^f亍電還原，也觀察到了相同的光 鐠變化。
實(shí)施例4
過(guò)渡吸收光"i普的測(cè)定
通過(guò)溶劑蒸發(fā)法在玻璃基板上制備澆鑄膜，并使用毫微微秒400nm激光， 對(duì)吸收光鐠的實(shí)施例3中所確認(rèn)的可視區(qū)域和近紅外區(qū)域中的過(guò)渡吸收光譜 進(jìn)行測(cè)定。
從激光激發(fā)后即刻開(kāi)始，觀測(cè)在波長(zhǎng)為600 - 800nm和1200 - 1700nm處 由光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移所生成的自由基陽(yáng)離子的過(guò)渡吸收。并追蹤744nm和 1440nm處的過(guò)渡吸收的時(shí)間推移。使用2成分指數(shù)函數(shù)使其符合該時(shí)間衰減，并求出這些波長(zhǎng)下的過(guò)渡吸收衰減的時(shí)間常數(shù)，對(duì)于744nm為2.2ps，對(duì)于 1440nrn為0.65ps。因此，本發(fā)明的IPCT配位高分子，顯示出可用作在光通信 波長(zhǎng)區(qū)域中非常高速的光響應(yīng)性材料。
實(shí)施例5
循環(huán)伏安法測(cè)定
為了確認(rèn)本發(fā)明的IPCT配位高分子通過(guò)電氧化還原而顯示吸收光語(yǔ)變化 的電致變色效果，進(jìn)行實(shí)施例1中所合成的高分子的循環(huán)伏安法測(cè)定。
圖3表示在乙腈中的本發(fā)明高分子的循環(huán)伏安曲線。在-1.30V[vs.SCE] 處觀測(cè)到還原峰。若假定其為可逆性的，則氧化還原電位為-1.27V[vs.SCE] 或- 1.51V[vs.NHE〗。
工業(yè)實(shí)用性
本發(fā)明的離子對(duì)電荷轉(zhuǎn)移配位高分子是熱穩(wěn)定性的，可以作為對(duì)光或電都 能夠可逆地在寬波長(zhǎng)區(qū)域中高速響應(yīng)的材料，期待是可以用于記錄、顯示、開(kāi) 關(guān)、光調(diào)制等許多目的中。
權(quán)利要求
1.一種離子對(duì)電荷轉(zhuǎn)移配位高分子，其特征在于，以下述通式(I)所表示的取代聯(lián)吡啶鎓陽(yáng)離子作為受體，式(I)中，X表示相對(duì)于聯(lián)吡啶鎓基的氮原子在4位或2位結(jié)合的苯基、聯(lián)苯基、噻吩基、二噻吩基、三噻吩基、呋喃基、芴基、芘基、苝基或乙烯基，或什么也沒(méi)有的直接結(jié)合狀態(tài)；Z表示下述式(II)所表示的噁唑啉衍生物開(kāi)環(huán)聚合的高分子、或者式(III)所表示的乙烯基醚衍生物或式(IV)所表示的茚衍生物加成聚合的高分子，式(II)中，R1表示1至3個(gè)5元環(huán)或6元環(huán)(包含雜環(huán))結(jié)合的稠環(huán)式或非稠環(huán)式官能團(tuán)(包含取代的官能團(tuán))、或者碳數(shù)為1至3的烷基(包含取代的烷基)；此外，式(III)中，R2表示金剛烷基、三環(huán)癸基這種大體積脂肪族多環(huán)基，式(IV)中，R3表示氫原子、甲基或乙基。
2.如權(quán)利要求1所述的離子對(duì)電荷轉(zhuǎn)移配位高分子，其特征在于，X為 二噻吩基，Z為式(II)所表示的噁唑啉衍生物開(kāi)環(huán)聚合的高分子。
3. 如權(quán)利要求l或2所述的離子對(duì)電荷轉(zhuǎn)移配位高分子，其特征在于， 作為給體的陰離子，選自氯化物、渙化物、石W匕物、四苯基硼酸或其衍生物、 在1至3個(gè)5元環(huán)或6元環(huán)(包含雜環(huán))結(jié)合的稠環(huán)式中具有陰離子性取代基 的芳香族分子。
4. 一種光響應(yīng)性和電響應(yīng)性材料，其特征在于，含有權(quán)利要求1 3中任 一項(xiàng)所述的離子對(duì)電荷轉(zhuǎn)移配位高分子。
全文摘要
本發(fā)明提供一種用作在可視區(qū)域至近紅外區(qū)域的寬波長(zhǎng)范圍內(nèi)高速響應(yīng)、且對(duì)于熱也穩(wěn)定的光功能性材料等的新型離子對(duì)電荷轉(zhuǎn)移配位高分子。該離子對(duì)電荷轉(zhuǎn)移配位高分子以下述式(I)所表示的取代聯(lián)吡啶鎓陽(yáng)離子作為受體。式中，X表示相對(duì)于聯(lián)吡啶鎓基的氮原子在4位或2位結(jié)合的苯基、聯(lián)苯基、噻吩基、二噻吩基、三噻吩基、呋喃基、芴基、芘基、苝基或乙烯基，或什么也沒(méi)有的直接結(jié)合狀態(tài)，Z優(yōu)選表示噁唑啉衍生物(例如苯基取代物)開(kāi)環(huán)聚合所得的高分子。作為陰離子的給體，例如是氯化物、溴化物、碘化物、四苯基硼酸或其衍生物。
文檔編號(hào)G02F1/061GK101553520SQ200780033598
公開(kāi)日2009年10月7日 申請(qǐng)日期2007年9月14日 優(yōu)先權(quán)日2006年9月15日
發(fā)明者長(zhǎng)村利彥 申請(qǐng)人:國(guó)立大學(xué)法人九州大學(xué)