羧酸酯加氫催化劑及制備環(huán)己醇和乙醇的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及羧酸酯加氫催化劑及制備環(huán)己醇和乙醇的方法，其中的催化劑，包括：（a）氧化銅，（b）氧化鋅，（c）選自以下組中的一種或幾種金屬的氧化物，鋁、鎵、錫、鈦、鋯、鉻、鉬、鎢、錳、錸、鑭系金屬和錒系金屬，（d）堿金屬氫氧化物和堿土金屬氫氧化物中的一種或幾種；所述的催化劑中，以質量份數(shù)計，組分（a）為5～60份，組分（b）為10～50份，組分（c）為5～60份，組分（d）為0.2～2份。采用本發(fā)明的催化劑和方法可以由乙酸環(huán)己酯加氫聯(lián)產環(huán)己醇和乙醇。
【專利說明】羧酸酯加氫催化劑及制備環(huán)己醇和乙醇的方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及羧酸酯加氫催化劑及制備環(huán)己醇和乙醇的方法。
【背景技術】
[0002]環(huán)己醇和乙醇都是重要的化學原料和溶劑。環(huán)己醇主要用于生產尼龍6、尼龍66等，而乙醇是合成酯類等多種化工產品的原料，還廣泛用作汽油的燃料添加劑。
[0003]工業(yè)上，環(huán)己醇的生產方法主要包括環(huán)己烷空氣氧化法、苯酚加氫法和環(huán)己烯水合法。環(huán)己烷空氣氧化法，因為選擇性差，產生大量副產物，產品收率低，并產生大量廢堿液，而備受業(yè)界詬病。苯酚加氫法是生產環(huán)己醇較為清潔的技術路線，并具有工藝流程短、產品純度高、質量好等優(yōu)點，但由于苯酚短缺、價格昂貴，因此工業(yè)應用受到限制。環(huán)己烯水合法是一條較新的環(huán)己醇生產路線，此法反應選擇性高，過程幾乎沒有三廢排放，但存在水合反應轉化率很低、對環(huán)己烯純度要求較高等不足。
[0004]乙醇的傳統(tǒng)生產方法是發(fā)酵法和乙烯水合法。由于我國人口眾多、而耕地面積不足，糧食發(fā)酵法制乙醇“與口爭糧”，不符合我國國情，且發(fā)酵工藝污染較為嚴重。乙烯水合法需要在高溫高壓下進行，且我國石油資源相對不足，乙烯價格受國際油價的波動影響很大。因此，開發(fā)新的乙醇合成路線是技術發(fā)展的必然趨勢。
[0005]CN86105765A提出一種通過羧酸酯加氫制備醇的方法，該方法是在有還原活化的固體含銅催化劑的存在下，于高溫、常壓或高壓下將羧酸酯加氫，該催化劑除銅之外還含有鎂，鑭系金屬或錒系金屬中的至少一種。催化劑在還原活化之前用以下通式表示:CuaM1M2bAcOx, M1是鎂，鑭系金屬或錒系金屬中的至少一種，M2選自Ca，Mo，Rh，Pt，Cr，Zn，Al，T i, V, Ru, Re, Pd, Ag 和 Au ；A 為一種堿金屬;a 為 0.1 ?4 ;b 為 O ?1.0 ;C 為 O ?0.5 ;x為能滿足其它元素對氧總價數(shù)要求的數(shù)字。該催化劑中的堿金屬是一種選擇組分，其通過堿金屬鹽的形式引入催化劑。該方法和催化劑所適用的羧酸酯為C1-C24的無環(huán)一元或二元、飽和或不飽和、直鏈或支鏈羧酸酯，沒有涉及像環(huán)己醇這樣的環(huán)烷醇的生產。
[0006]CN1075048C提出一種羧酸酯直接氫化的方法和催化劑，包括使一種或多種酯與氫在下述催化劑存在下接觸和反應，該催化劑含有一種銅化合物、一種鋅化合物和至少一種選自鋁、鋯、鎂、一種稀土元素的化合物或其混合物作為其組分，通過將這些催化劑組分在200至小于400°C的溫度范圍內焙燒制得該催化劑，該方法是在液相下，在170?250°C和20.7?138巴表壓下進行的。該方法和催化劑所適用的羧酸酯是通過天然油的酯交換制得的C6?C22 二甲酯、C6?C66天然甘油三酯或為天然甘油三酯作酯交換制得的C6?C44化合物。
[0007]US4939307提出一種酯加氫制醇的工藝。將通式為R1 — CO — OR2或R4O — CO —R3 — CO — OR2 (其中R1為H或C1?C20烴基，R2和R4為C1?C20烴基，R3為一(CH2)n —基團，n=l?10)的酯與H2和CO混合氣，在30?150°C，5?100巴壓力下進行加氫反應生成醇，其催化劑由以下組分組成:(a)—種周期表中VIII族金屬離子化合物；(b) —種堿金屬或堿土金屬的醇鹽；(c) 一種醇。[0008]US4113662及USP4149021公開了一種酯加氫催化劑，該催化劑由鈷、鋅、銅的元素、氧化物、氫氧化物或碳酸鹽組成。
[0009]US4611085公開了一種C1?C2tl羧酸酯氣相加氫制醇的方法，其特征在于催化劑由一種VIII族元素、一種助劑和炭載體組成，其中所述的VIII族元素包括Ru、N1、Rh，助劑包括IA(除Li外)、I IA族(Be和Mg除外)、鑭系和錒系元素，炭載體的BET比表面積大于100m2/g。加氫反應在100?400°C，氣體空速100?UOOOOtr1條件下進行。該催化劑中的堿金屬是以堿金屬鹽的形式引入的，如堿金屬的硝酸鹽、碳酸鹽或乙酸鹽。
[0010]GB2250287A (Eduard Karek Poles, Dirk Ryk Evert Polman, Johanned JoesphusVreeswi jk.Unichema Chemie BV)公開了一種脂肪酸酯加氫制醇的方法,該方法的特點是加氫采用含銅催化劑并在酯原料中加入一定量的水來維持催化劑的活性。
[0011]US5334779公開了 一種催化劑組合物及其在羧酸酯加氫中的應用，其催化劑由氧化銅、氧化鋅和選自鋁、鎂、鋯或它們的混合物的氧化物作為第三組分，其特點是第三組分的含量在加氫溫度和壓力下不超過4%。
[0012]CN102149661A公開了一種使用鉬/錫催化劑由乙酸直接選擇性制備乙醇的方法，包括:含乙酸和氫氣的進料流在升高溫度和適合的加氫催化劑接觸，所述加氫催化劑包括在適合的催化劑載體上的鉬和錫的組和以及任選的負載在所述載體上的第三金屬，其中所述第三金屬選自由以下構成的組:鈀、銠、釕、錸。銥、鉻、銅、鑰、鶴、銀和鋅。
[0013]CN1022228831A公開了一種乙酸氣相加氫制取乙醇的催化劑，該催化劑由主活性組分、助劑和載體三部分組成，載體為活性炭、石墨或多壁納米碳管中的任意一種，主活性組分為催化劑重量的0.1?30.0%,助劑的重量為催化劑重量的0.1?10.0%，余量為載體。主活性組分為金屬W或Mo的任意一種或兩種。助劑是Pd、Re、Pt、Rh或Ru的一種或幾種。
[0014]從已公開文獻可知，現(xiàn)有技術中未有任何關于乙酸環(huán)己酯加氫能聯(lián)產環(huán)己醇和乙醇的信息公開。

【發(fā)明內容】

[0015]本發(fā)明首先提供了一種羧酸酯加氫催化劑，其次提供了在該催化劑的存在下，由乙酸環(huán)己酯加氫聯(lián)產環(huán)己醇和乙醇的方法。采用本發(fā)明的催化劑及加氫方法，乙酸環(huán)己酯可在較高空速下幾乎定量地轉化為環(huán)己醇和乙醇，而幾乎沒有副反應發(fā)生。
[0016]本發(fā)明提供了一種羧酸酯加氫催化劑，包括:(a)氧化銅，(b)氧化鋅，(c)選自以下組中的一種或幾種金屬的氧化物，鋁、鎵、錫、鈦、鋯、鉻、鑰、鎢、錳、錸、鑭系金屬和錒系金屬，Cd)堿金屬氫氧化物和堿土金屬氫氧化物中的一種或幾種；所述的催化劑中，以質量份數(shù)計，組分(a)為5?60份,組分(b)為10?50份,組分(c)為5?60份,組分(d)為0.2?2份。
[0017]本發(fā)明還提供了一種制備環(huán)己醇和乙醇的方法，包括:在加氫催化劑的存在下，將乙酸環(huán)己酯與氫氣接觸反應；
[0018]所述的加氫催化劑包括:(a)氧化銅，(b)氧化鋅，(C)選自以下組中的一種或幾種金屬的氧化物，招、鎵、錫、鈦、錯、鉻、鑰、鶴、猛、錸、鑭系金屬和錒系金屬，(d)堿金屬氫氧化物和堿土金屬氫氧化物中的一種或幾種；所述的催化劑中，以質量份數(shù)計，組分(a)為5?60份，組分(b)為10?50份，組分(c)為5?30份，組分(d)為0.2?2份；[0019]反應條件為:溫度150~400°C，反應壓力1~20MPa，氫油摩爾比1~1000:1 ;采用連續(xù)式反應時，乙酸環(huán)己酯液體進料空速為0.;采用間歇式反應時，反應時間為0.2 ~20h。
【具體實施方式】
[0020]以下詳細闡述本發(fā)明。
[0021]乙酸環(huán)己酯的加氫過程中，至少存在以下的化學反應。
[0022]主反應:
[0023]
【權利要求】
1.一種羧酸酯加氫催化劑，包括:(a)氧化銅，(b)氧化鋅，(C)選自以下組中的一種或幾種金屬的氧化物，招、嫁、錫、欽、錯、絡、鑰、鶴、猛、鍊、倆系金屬和銅系金屬，(d)喊金屬氣氧化物和堿土金屬氫氧化物中的一種或幾種；所述的催化劑中，以質量份數(shù)計，組分(a)為5~60份，組分(b)為10~50份，組分(c)為5~60份，組分(d)為0.2~2份。
2.按照權利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述的催化劑中，以質量份數(shù)計，組分(a)為10~50份，組分(b)為15~45份，組分(c)為15~55份，組分(d)為0.2~2份。
3.按照權利要求2所述的催化劑，其特征在于，所述的催化劑中，以質量份數(shù)計，組分(a)為30~45份，組分(b)為20~35份，組分(c)為20~50份，組分(d)為0.5~1.5份。
4.按照權利要求1所述的催化劑，其特征在于，組分(c)選自以下組中的一種或幾種金屬的氧化物:招、鎵、錫、鈦、錯、鉻、鑰、鶴、猛、錸、鑭和鋪。
5.按照權利要求1所述的催化劑，其特征在于，組分(d)為氫氧化鉀、氫氧化鈉和氫氧化鋇中的一種或幾種。
6.一種羧酸酯加氫催化劑的制備方法，包括: (1)用共沉淀法制備復合金屬氧化物；所述的復合金屬氧化物包括(a)氧化銅，(b)氧化鋅，(C)選自以下組中的一種或幾種金屬的氧化物，鋁、鎵、錫、鈦、鋯、鉻、鑰、鎢、錳、錸、鑭系金屬和錒系金屬；所述的復合金屬氧化物中，以質量份數(shù)計，組分(a)為5~60份，組分(b)為10~50份，組分(c)為5~60份； (2)將步驟(1)得到的復合金屬氧化物用質量分數(shù)為0.5~5%的堿金屬氫氧化物和/或堿土金屬氫氧化物水溶液浸潰，再經過濾、干燥、焙燒，得到產品。
7.按照權利要求6所述的方法，其特征在于，組分(c)選自以下組中的一種或幾種金屬的氧化物:招、鎵、錫、鈦、錯、鉻、鑰、鶴、猛、錸、鑭和鋪。
8.按照權利要求6所述的方法，其特征在于，步驟(2)中，浸潰溫度為30°C~80°C，浸潰時間為I~48h ;干燥溫度為100°C~200°C，干燥時間為3~48h ;焙燒溫度為250°C~400 °C，焙燒時間為3~48h。
9.按照權利要求6所述的方法，其特征在于，步驟(1)中的共沉淀法包括: (I )配制混合可溶性金屬鹽水溶液，所述的金屬包括(a)銅，(b)鋅和(C)選自以下組中的一種或幾種金屬，鋁、鎵、錫、鈦、鋯、鉻、鑰、鎢、錳、錸、鑭系金屬和錒系金屬； (II)在15°C~80°C下，向步驟(I)的水溶液加入沉淀劑水溶液，至pH為6~9，生成步驟(I )中所述金屬元素的混合沉淀，所述的沉淀劑滿足使生成的沉淀能熱解為金屬氧化物； (III)將步驟(II)得到的沉淀體系，在30°C~80°C之間保持I~48h后，進行過濾和洗漆，直至濾液中的金屬陽離子小于100ug/g,在100°C~200°C下干燥3~48h、250°C~400°C焙燒3~48h，得到復合金屬氧化物粉末。
10.按照權利要求9所述的方法，其特征在于，步驟(1)中，可溶性金屬鹽選自:硝酸鹽、硫酸鹽、鹽酸鹽、醋酸鹽或者是它們的水合物。
11.按照權利要求9所述的方法，其特征在于，步驟(II)中，在攪拌下，向步驟(1)的水溶液加入沉淀劑水溶液。
12.按照權利要求9所述的方法，其特征在于，步驟(II)中，所述的沉淀劑為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銨、氨、尿素、草酸鈉、草酸鉀和草酸銨中的一種或幾種。
13.按照權利要求6~12任一所述方法制備的催化劑。
14.一種制備環(huán)己醇和乙醇的方法，包括:在加氫催化劑的存在下，將乙酸環(huán)己酯與氫氣接觸反應； 所述的加氫催化劑包括:Ca)氧化銅，(b)氧化鋅，(C)選自以下組中的一種或幾種金屬的氧化物，鋁、鎵、錫、鈦、鋯、鉻、鑰、鎢、錳、錸、鑭系金屬和錒系金屬，(d)堿金屬氫氧化物和堿土金屬氫氧化物中的一種或幾種；所述的催化劑中，以質量份數(shù)計，組分(a)為5~60份，組分(b)為10~50份，組分(c)為5~30份，組分(d)為0.2~2份； 反應條件為:溫度150~400°C，反應壓力I~20MPa，氫酯摩爾比I~1000:1 ;采用連續(xù)式反應時，乙酸環(huán)己酯液體進料空速為0.1~20h-1 ;采用間歇式反應時，反應時間為.0.2 ~20h。
15.按照權利要求14所述的方法，其特征在于，所述的加氫催化劑中，組分(c)選自以下組中的一種或幾種金屬的氧化物:鋁、鎵、錫、鈦、鋯、鉻、鑰、鎢、錳、錸、鑭和鈰。
16.按照權利要求14所述的方法，其特征在于，所采用的反應器為一個或多個，反應器類型選自釜式反應器、管式固定床反應器、沸騰床反應器和流化床反應器中的一種或幾種。
17.按照權利要求14所述的方法，其特征在于，反應溫度為200~300°C，反應壓力為.4~IOMpa,氫酯摩爾比為5~100:1,乙酸環(huán)己酯的液體進料空速為0.2~2h-1。
【文檔編號】B01J23/83GK103657658SQ201210347463
【公開日】2014年3月26日 申請日期:2012年9月18日 優(yōu)先權日:2012年9月18日
【發(fā)明者】溫朗友, 宗保寧, 慕旭宏, 楊克勇, 郜亮, 俞芳, 董明會, 喻惠利 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院