專利名稱：共縮聚法制備環(huán)己基并冠醚鍵合硅樹脂的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于金屬離子萃取吸附材料的制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種基于共縮聚法制備環(huán)己基并冠醚鍵合硅樹脂的方法。
背景技術(shù)：
脂環(huán)族冠醚是分子結(jié)構(gòu)中含有飽和環(huán)烷基的一類冠醚衍生物。同普通冠醚或者芳香族冠醚相比，脂環(huán)族冠醚通常表現(xiàn)出對(duì)金屬離子更好的選擇性配位能力，具有更為優(yōu)異的萃取性能。加之其優(yōu)良的溶解性和穩(wěn)定性，這類冠醚試劑在濕法冶金、重金屬污水處理等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。在多年的研究過程中，人們基于脂環(huán)族冠醚對(duì)金屬離子的配位性質(zhì)，發(fā)展起來了一系列萃取分離方法。其中，溶劑萃取法和萃取色譜法是被廣泛接受的兩種方法。溶劑萃取法具有工藝成熟并且可連續(xù)、大規(guī)模操作等優(yōu)點(diǎn)。上世紀(jì)90年代初，美國(guó)阿貢實(shí)驗(yàn)室利用脂環(huán)族冠醚二環(huán)己基并-18-冠-6及其叔丁基取代衍生物作為萃取劑，研究報(bào)道了在硝酸溶液中萃取分離鍶離子的流程(Horwitz E. Philip, Dietz Μ.L，F(xiàn)isher Dan E. Extraction of strontium from nitric-acid solutions usingdicyclohexano-18-crown-6 and its derivatives. Solvent Extraction And IonExchange. 1990, 8 (4-5) : 557-572.)該研究在核化工領(lǐng)域放射性廢液后處理方面具有應(yīng)用潛力，后續(xù)深入的研究也在持續(xù)進(jìn)展。然而，溶劑萃取法涉及多步萃取、反萃、洗滌過程，溶劑用量大；并且，溶劑萃取過程中，由于萃取劑或溶劑本身的水解、酸解或輻射分解，會(huì)產(chǎn)生相當(dāng)含量的有機(jī)廢物。萃取色譜法屬于固相萃取技術(shù)的一種，具有設(shè)備緊湊，溶劑用量小、廢物累積少，操作流程便利等優(yōu)點(diǎn)，是溶劑萃取法的一種很好的補(bǔ)充。張安運(yùn)等基于脂環(huán)族冠醚二叔丁基二環(huán)己基并-18-冠-6對(duì)鍶的配位絡(luò)合性能，研究報(bào)道了用于吸附放射性廢液中鍶離子的萃取色譜分離流程。(Zhang A.，Wei Y. Z., Kumagai Μ.，Koyama T. Kinetics of the adsorption of strontium(II) by a novel silica-based4, 4 ', (5 ')-di(tert-butylcyclohexano)-18-crown-6 extraction resin in nitricacid medium. Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry. 2004, 262(3):739-744)不過，現(xiàn)有的萃取色譜法面臨的挑戰(zhàn)在于其不可避免的萃取劑流失問題。由于已報(bào)道的萃取色譜材料中，脂環(huán)族冠醚萃取劑一般是通過物理吸附或包絡(luò)等作用負(fù)載于惰性基材上，結(jié)合并不牢固，在苛刻的實(shí)驗(yàn)條件比如強(qiáng)酸性、強(qiáng)放射性等環(huán)境中，冠醚分子容易發(fā)生流失或分解。這既帶來了成本的壓力，又無法確保萃取色譜材料的穩(wěn)定性和重復(fù)使用性。研究表明，通過將脂環(huán)族冠醚化合物結(jié)構(gòu)進(jìn)行化學(xué)改性，使其以化學(xué)鍵的形式固定于基體材料上，是解決上述問題的有效途徑。在我們此前的工作中，對(duì)此作了探索性研究，通過后接枝的方法，將脂環(huán)族冠醚鍵合于有機(jī)硅樹脂材料上，制備了對(duì)溶液中鍶離子以及鉛離子具有優(yōu)良吸附性能的萃取色譜材料(Ye Gang, Bai Feifei, WeiJichao, Wang Jianchen, Chen Jing. Novel polysiloxane resin functionalized withdicyclohexano-18-crown-6 (DCH18C6): synthesis, characterization and extractionof Sr(II) in high acidity HNO3 medium. Journal of Hazardous Materials. 2012,225-226:8-14)。該材料同時(shí)表現(xiàn)出很好的離子選擇性、熱穩(wěn)定性以及水解穩(wěn)定性，具備實(shí)際應(yīng)用的價(jià)值。但從制備方法本身來講，后接枝的合成方法由于涉及對(duì)硅樹脂的二次處理，通常會(huì)導(dǎo)致最終的產(chǎn)品失去理想的表面性質(zhì)，表現(xiàn)為比表面積較小，孔隙率偏低等，從而無法最大限度地發(fā)揮材料的萃取性能；并且，后接枝方法不能很好地控制冠醚鍵合的官能化程度。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的缺陷，本發(fā)明提出了一種基于共縮聚法制備環(huán)己基并冠醚鍵合硅樹脂的方法，該方法首先通過胺基修飾的環(huán)己基并冠醚與鹵代烷烴取代的硅氧烷發(fā)生親核取代反應(yīng)，生成硅烷化環(huán)己基并冠醚單體；然后再與另一硅氧烷單體發(fā)生共縮
聚反應(yīng)，制得環(huán)己基并冠醚鍵合硅樹脂。其基本步驟如下(I)硅烷化的環(huán)己基并冠醚單體的制備將胺基修飾的環(huán)己基并冠醚與鹵代烷烴取代的硅氧烷按照當(dāng)量比為1:1(Γ10:1(優(yōu)選1:Γ2:1)的比例，溶解于溶劑中；再加入催化劑；通入氮?dú)獗Ｗo(hù)，在反應(yīng)溫度為25 150°C (優(yōu)選75 120°C)的條件下，攪拌回流反應(yīng)至少I小時(shí)(優(yōu)選5 12小時(shí))后，分離掉催化劑；反應(yīng)產(chǎn)物溶液經(jīng)旋蒸濃縮，得到粗產(chǎn)物；粗產(chǎn)物用四氯化碳、乙醚抽提洗滌后，再用正戊烷重結(jié)晶實(shí)現(xiàn)純化；其中，胺基修飾的環(huán)己基并冠醚為二胺基二環(huán)己基并-12-冠-4、二胺基二環(huán)己基并-15-冠-5、二胺基二環(huán)己基并-18-冠-6、二胺基二環(huán)己基并-21-冠-7、二胺基二環(huán)己基并-24-冠_8、單胺基環(huán)己基并-12-冠_4、單胺基環(huán)己基并-15-冠_5、單胺基環(huán)己基并-18-冠_6、單胺基環(huán)己基并-21-冠-7和單胺基環(huán)己基并-24-冠-8，并且還包括所述冠醚分子結(jié)構(gòu)中胺基處于不同取代位置的異構(gòu)體。上述胺基修飾的環(huán)己基并冠醚的合成方法見申請(qǐng)?zhí)枮?01110424924. O的專利文件，其基本合成步驟如下a.將硝基取代苯并冠醚溶解于溶劑中，攪拌均勻，得到溶劑體系；b.將Pichler釕催化劑經(jīng)活化處理后，分散于溶劑中，再加入到步驟(I)制得的溶劑體系中；c.控制反應(yīng)體系溫度6(Tl35°C，氫氣壓力5 15 MPa，保持?jǐn)嚢?，反?yīng)4 24小時(shí)；反應(yīng)溫度優(yōu)選為75 110°C，氫氣壓力優(yōu)選為6 8MPa，反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為6 12小時(shí)；d.反應(yīng)結(jié)束后，濾除Pichler釕催化劑并蒸除溶劑和沸點(diǎn)低于90°C的物質(zhì)，得到胺基取代環(huán)己基并冠醚產(chǎn)物；所述硝基取代苯并冠醚為單硝基取代苯并-12-冠-4的不同異構(gòu)體、單硝基取代苯并-15-冠-5的不同異構(gòu)體、單硝基取代苯并-18-冠-6的不同異構(gòu)體、單硝基苯并-21-冠-7的不同異構(gòu)體、二硝基取代二苯并-12-冠-4的不同異構(gòu)體、二硝基取代二苯并-15-冠-5的不同異構(gòu)體、二硝基取代二苯并-18-冠-6的不同異構(gòu)體或二硝基取代二苯并-21-冠-7的不同異構(gòu)體；所述溶劑為碳原子數(shù)廣8的醇、乙二醇二甲醚、異丙苯、二甲苯，優(yōu)選乙醇、正丁醇、乙二醇二甲醚；步驟a所用溶劑與硝基取代苯并冠醚的質(zhì)量比為(1(Γ300) : 1，優(yōu)選(5(Tl50) : I ；所用Pichler釕催化劑占硝基取代苯并冠醚質(zhì)量的2 30%，優(yōu)選5 10%。所述的鹵代烷烴取代的硅氧烷結(jié)構(gòu)式為
權(quán)利要求
1.一種環(huán)己基并冠醚鍵合硅樹脂的制備方法，其特征在于，該方法基于共縮聚法來制備環(huán)己基并冠醚鍵合硅樹脂，其基本步驟如下 (1)硅烷化的環(huán)己基并冠醚單體的制備 將胺基修飾的環(huán)己基并冠醚與鹵代烷烴取代的硅氧烷按照當(dāng)量比為1:1(Γ10:1的比例，溶解于溶劑中；再加入催化劑；通入氮?dú)獗Ｗo(hù)，在反應(yīng)溫度為25 150°c的條件下，攪拌回流反應(yīng)至少I小時(shí)后，分離掉催化劑；反應(yīng)產(chǎn)物溶液經(jīng)旋蒸濃縮，得到粗產(chǎn)物；粗產(chǎn)物用四氯化碳、乙醚抽提洗滌后，再用正戊烷重結(jié)晶實(shí)現(xiàn)純化； 得到的硅烷化環(huán)己基并冠醚單體的結(jié)構(gòu)式為下圖中的A型或B型
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的環(huán)己基并冠醚鍵合硅樹脂的制備方法，其特征在于，步驟(O中所述的胺基修飾的環(huán)己基并冠醚為二胺基二環(huán)己基并-12-冠-4、二胺基二環(huán)己基并-15-冠_5、二胺基二環(huán)己基并-18-冠_6、二胺基二環(huán)己基并-21-冠_7、二胺基二環(huán)己基并-24-冠_8、單胺基環(huán)己基并-12-冠_4、單胺基環(huán)己基并-15-冠_5、單胺基環(huán)己基并-18-冠_6、單胺基環(huán)己基并-21-冠-7和單胺基環(huán)己基并-24-冠-8，以及它們的胺基處于不同取代位置的異構(gòu)體。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的環(huán)己基并冠醚鍵合硅樹脂的制備方法，其特征在于，步驟(I)中所述的鹵代烷烴取代的硅氧烷結(jié)構(gòu)式為[CH3(CH2)yO]sSi4CH2^L x^-12, y=0-1, L=CI1 Br, I 烷基鏈段長(zhǎng)度為2 12個(gè)亞甲基，鹵素原子為氯原子、溴原子或者碘原子。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的環(huán)己基并冠醚鍵合硅樹脂的制備方法，其特征在于，步驟(1)中所述的鹵代烷烴取代的硅氧烷為3_氯丙基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-漠丙基二甲氧基娃燒、3_鵬丙基二乙氧基娃燒、4_氣丁基二乙氧基娃燒、4_氣丁基二甲氧基娃燒、4_漠丁基二甲氧基娃燒和4_鵬丁基二甲氧基娃燒中的一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的環(huán)己基并冠醚鍵合硅樹脂的制備方法，其特征在于，步驟(I)中所述的溶劑為四氫呋喃、氯仿和N，N-二甲基甲酰胺中的一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的環(huán)己基并冠醚鍵合硅樹脂的制備方法，其特征在于，步驟(I)中所述的催化劑為K2C03、NaOH、C2H5ONa, KI、NaI、Na2CO3和NaH中的一種或多種，且胺基修飾的環(huán)己基并冠醚和催化劑的摩爾比為廣30:1。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的環(huán)己基并冠醚鍵合硅樹脂的制備方法，其特征在于，步驟(2)中所述的另一硅氧烷單體為正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基娃燒、苯基二乙氧基娃燒、苯基二甲氧基娃燒、_■甲基_■甲氧基娃燒和_■甲基_■乙氧基娃燒中的一種或多種。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的環(huán)己基并冠醚鍵合硅樹脂的制備方法，其特征在于，步驟(2)中所述的催化劑為二月桂酸二丁基錫、氫氧化鈉、鹽酸、氨水、三乙胺、三乙烯二胺中的一種，且用量占混合物A總重量的比例為O. 00Γ0. 2。
9.根據(jù)權(quán)利要求I所述的環(huán)己基并冠醚鍵合硅樹脂的制備方法，其特征在于，步驟(2)中所述的將凝膠化的混合物B置于真空烘箱中處理的溫度為10(Tl5(rC，時(shí)間為Γ15。
10.根據(jù)權(quán)利要求I所述的環(huán)己基并冠醚鍵合硅樹脂的制備方法，其特征在于，步驟(2)中所述的去離子水的量與混合物A中可水解的硅氧鍵摩爾數(shù)相同；乙醇的量以硅烷化環(huán)己基并冠醚單體和另一硅氧烷單體在溶解過程不發(fā)生渾濁為準(zhǔn)。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種基于共縮聚法制備環(huán)己基并冠醚鍵合硅樹脂的方法，屬于金屬離子萃取吸附材料的制備技術(shù)領(lǐng)域。首先通過胺基修飾的環(huán)己基并冠醚與鹵代烷烴取代的硅氧烷發(fā)生親核取代反應(yīng)，生成硅烷化環(huán)己基并冠醚單體；然后再與另一硅氧烷單體發(fā)生共縮聚反應(yīng)，得到凝膠化的物質(zhì)，再經(jīng)研磨得到微米級(jí)顆粒，將得到的微米級(jí)顆粒用丙酮洗去未縮合的硅烷化環(huán)己基并冠醚單體和另一硅氧烷單體，再經(jīng)干燥即得到環(huán)己基并冠醚鍵合硅樹脂。本發(fā)明的方法有利于實(shí)現(xiàn)樹脂材料更大的比表面積和孔隙率，提高材料的萃取吸附性能；可實(shí)現(xiàn)更大官能化程度的冠醚鍵合，并且方便控制官能化度；所得產(chǎn)品具有很好的熱穩(wěn)定性、水解穩(wěn)定性，可保證對(duì)金屬離子重復(fù)多次萃取應(yīng)用。
文檔編號(hào)B01J20/26GK102875812SQ20121024056
公開日2013年1月16日 申請(qǐng)日期2012年7月10日 優(yōu)先權(quán)日2012年7月10日
發(fā)明者葉鋼, 白飛飛, 韋繼超, 王建晨, 陳靖 申請(qǐng)人:清華大學(xué)