專利名稱：用于可見光降解有機(jī)染料的鈦酸鎳催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種催化劑，尤其涉及一種用于可見光降解有機(jī)染料的鈦酸鎳催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
光催化是一項(xiàng)利用自然界存在的光能轉(zhuǎn)換成為化學(xué)反應(yīng)所需的能量，來(lái)產(chǎn)生催化作用的技術(shù)，通過這種手段幾乎可以分解所有對(duì)人體和環(huán)境有害的有機(jī)物質(zhì)，同時(shí)不會(huì)造成資源的浪費(fèi)與附加污染的形成。由于這些優(yōu)異的性能，許多紫外光響應(yīng)的光催化劑比如 TiO2, ZnO得到了廣泛的關(guān)注和研究，然而紫外光在照射到地球表面的太陽(yáng)光中的比例不到5%，這大大限制了這類催化劑的實(shí)際應(yīng)用。近年來(lái)，一些可見光響應(yīng)的光催化劑包括CdS、Fe203、WO3等，引起了研究者極大的興趣，雖然它們展現(xiàn)了一定程度的光催化活性，但這些材料本身的氧化和不穩(wěn)定性導(dǎo)致無(wú)法達(dá)到實(shí)際應(yīng)用的要求。在這些光催化材料中，鈣鈦礦類氧化物自身具有穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，在紫外與可見光照射下都表現(xiàn)出良好的光催化活性。其中鈦酸鎳(NiTi03)屬于鈦鐵礦結(jié)構(gòu)的三角晶系，具有高Q值、低介電常數(shù)與良好的光電性質(zhì)，因而具有廣泛的應(yīng)用潛力，其中包括，半導(dǎo)體整流器、烴類脫氫加硫催化劑、濕敏傳感器、高溫環(huán)境下減小摩擦的包覆材料等。此外，鈦酸鎳作為一種窄帶隙(2. 18eV)的半導(dǎo)體材料，在可見光區(qū)有良好的光響應(yīng)，在光催化方面有著誘人的應(yīng)用前景。傳統(tǒng)鈦酸鎳的制備方法，包括固相燒結(jié)法、共沉淀法、溶膠凝膠法等，這些過程面臨著一些問題需要復(fù)雜的操作，有毒組分的加入；過高的反應(yīng)溫度(> 1000°C)，反應(yīng)消耗大；長(zhǎng)時(shí)間的燒結(jié)過程會(huì)使顆粒結(jié)塊，得到產(chǎn)物的尺寸過大且沒有固定的形貌。大量研究表明，有效地控制納米材料的形貌與結(jié)構(gòu)對(duì)改善納米材料的電學(xué)、光學(xué)、催化等性能有著重要的作用，因此尋求新的途徑合成具有特殊結(jié)構(gòu)的鈦酸鎳晶體，同時(shí)簡(jiǎn)化操作，降低反應(yīng)溫度變得非常必要。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種可見光降解有機(jī)染料的鈦酸鎳催化劑及其制備方法，該催化劑可以在可見光照射下，進(jìn)行有機(jī)染料的催化降解，并且表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性和穩(wěn)定性，而且降低了工業(yè)制備的成本。本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的一種用于可見光降解有機(jī)染料的鈦酸鎳催化劑，該鈦酸鎳催化劑具有以二氧化硅納米球?yàn)閮?nèi)核，結(jié)晶鈦酸鎳為外殼，中間為空心的核殼結(jié)構(gòu)。一種上述用于可見光降解有機(jī)染料的鈦酸鎳催化劑的制備方法，包括以下步驟
(I)合成SiO2納米球取8 IOmL的正娃酸乙酯加入IOOmL無(wú)水乙醇中，室溫下攪拌
均勻，量取IOOmL無(wú)水乙醇、60mL去離子水和15 20mL質(zhì)量百分比為28%的濃氨水，混合均勻后加入上述溶液，室溫下攪拌5 10小時(shí)，得到SiO2納米球，用去離子水與無(wú)水乙醇交替洗滌后干燥備用；(2)合成SiO2OTiO2納米球稱取O.3 O. 5g的SiO2納米球，溶解在200mL的無(wú)水乙醇中，加入I. 5 2mL的質(zhì)量百分比為28%的濃氨水，隨后向溶液中滴入2 4mL鈦酸丁酯，于50 70°C下反應(yīng)2 5小時(shí)，得到SiO2OTiO2納米球，用去離子水與無(wú)水乙醇交替洗滌后干燥備用；
(3)合成SiO2OTiO2ONi(OH)2納米球稱取O. 3 O. 5g的SiO2OTiO2納米球，超聲分散在IOOmL的乙醇與去離子水按O. 8 I. 2:1的體積比混合的溶液中，加入O. 55、. 87g的Ni (NO3)2 · 6H20,隨后加入O. 025 O. 05g的聚乙烯吡啶烷酮，用質(zhì)量百分比為28%的濃氨水調(diào)節(jié)PH為9. 5 11，攪拌均勻，密封后，于110 150°C下反應(yīng)4 10h，得到SiO2OTiO2ONi (OH)2納米球，用去離子水與無(wú)水乙醇交替洗滌后干燥備用；
(4)合成SiO2ONiTiO3納米球稱取O.3 O. 5g之前制備得到的SiO2OTiO2ONi (OH)2納 米球，放入馬弗爐中，于700 900°C灼燒4 IOh即可得到用于可見光降解有機(jī)染料的鈦酸鎳催化劑。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是
I、選擇鈦酸鎳作為光催化劑材料，因其本身的穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)和對(duì)可見光的有效吸收，適用于工業(yè)化應(yīng)用。2、以SiO2OTiO2納米微球作為制備催化劑的模板，強(qiáng)度高，同時(shí)可以有效的控制催化劑的尺寸與形貌。3、催化劑表現(xiàn)為一種獨(dú)特的核殼結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)可以大幅提高光的利用效率，從而提聞了整體材料光催化效率。4、催化劑的制備在較低的溫度(700 800°C)下進(jìn)行，同時(shí)反應(yīng)過程中的沒有引入有毒的介質(zhì)與復(fù)雜的表面活性劑，降低了反應(yīng)能耗節(jié)約了工藝成本。


圖I是SiO2ONiTiO3核殼結(jié)構(gòu)納米球的SEM照片；
圖2是SiO2ONiTiO3核殼結(jié)構(gòu)納米球的TEM照片；
圖3是SiO2ONiTiO3催化劑可見光照射下催化降解亞甲基藍(lán)吸收峰與時(shí)間的關(guān)系圖； 圖4是SiO2ONiTiO3催化劑催化活性與循環(huán)次數(shù)的關(guān)系圖。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明從光催化反應(yīng)機(jī)理出發(fā)，開發(fā)了一種SiO2ONiTiO3核殼結(jié)構(gòu)納米球催化劑，利用鈣鈦礦型半導(dǎo)體鈦酸鎳作為催化劑，保證了可見光區(qū)的光響應(yīng)和催化劑材料的穩(wěn)定性，利用SiO2OTiO2作為合成催化劑的模板，有效地控制了催化劑的尺寸和形貌，蝕刻過程形成的蛋黃蛋殼結(jié)構(gòu)，可以使光在內(nèi)腔不斷的反射，從而提供了光的利用率，提高了光催化活性，在這些手段的共同作用下，達(dá)到了高效、穩(wěn)定、節(jié)約成本的目的。本發(fā)明核殼結(jié)構(gòu)鈦酸鎳納米球催化劑的制備方法，具體步驟如下
I、合成SiO2納米球
取8 IOmL的正娃酸乙酯加入IOOmL無(wú)水乙醇中，室溫下攪拌均勻，量取IOOmL無(wú)水乙醇、60mL去離子水和15 20mL質(zhì)量百分比為28%的濃氨水，混合均勻后加入上述溶液，室溫下攪拌5 10小時(shí)，得到SiO2納米球，用去離子水與無(wú)水乙醇交替洗滌后干燥備用。
2、合成 SiO2OTiO2 納米球
稱取O. 3 O. 5g的SiO2納米球，溶解在200mL的無(wú)水乙醇中，加入I. 5 2mL的質(zhì)量百分比為28%的濃氨水，隨后向溶液中滴入2 4mL鈦酸丁酯，于50 70°C下反應(yīng)2 5小時(shí)，得到SiO2OTiO2納米球，用去離子水與無(wú)水乙醇交替洗滌后干燥備用，二氧化鈦的質(zhì)量可以通過稱量SiO2納米球包覆前后的質(zhì)量變化來(lái)確定。3、合成 SiO2OTiO2ONi (OH)2 納米球
稱取O. 3 O. 5g的SiO2OTiO2納米球，超聲分散在IOOmL的乙醇與去離子水按O. 8 1.2:1的體積比混合的溶液中，加入O. 55 O. 87g的Ni (NO3)2 · 6H20，控制鈦鎳的摩爾比為O. 8 I. 2:1，隨后加入O. 025 O. 05g的聚乙烯吡啶烷酮，用質(zhì)量百分比為28%的濃氨水 調(diào)節(jié)PH為9. 5 11，攪拌均勻，密封后，于110 150°C下反應(yīng)4 10h，得到SiO2OTiO2ONi (OH)2納米球，用去離子水與無(wú)水乙醇交替洗滌后干燥備用，反應(yīng)過程中，氨水一方面提供了堿性的環(huán)境，作為氫氧化鎳的沉淀劑，另一方面選擇性的蝕刻二氧化硅納米球，以便在外殼與內(nèi)核間留下部分空間。4、合成 SiO2ONiTiO3 納米球
稱取O. 3 O. 5g之前制備得到的SiO2OTiO2ONi (OH)2納米球，放入馬弗爐中，于700 900°C灼燒4 IOh即可得到本發(fā)明用于可見光降解有機(jī)染料的鈦酸鎳催化劑，這個(gè)過程中發(fā)生如下的反應(yīng)
Ni (OH) 2 — NiO + H2O,
NiO + TiO2 — NiTiO3,
其中反應(yīng)溫度與時(shí)間優(yōu)選為750度、6小時(shí)。本發(fā)明制備的用于可見光降解有機(jī)染料的鈦酸鎳催化劑外殼為NiTiO3, NiTiO3殼體的空腔內(nèi)容納SiO2內(nèi)核。本發(fā)明制備的SiO2ONiTiOjS殼結(jié)構(gòu)納米球催化劑，可用于可見光照射下催化降解多種有機(jī)染料。鈦酸鎳具有良好的可見光響應(yīng)與穩(wěn)定的性能，SiO2OTiO2納米球作為反應(yīng)模板有效的控制了產(chǎn)物的尺寸和形貌，同時(shí)這種獨(dú)特的蛋黃蛋殼結(jié)構(gòu)可以使光在內(nèi)腔內(nèi)多次反射，更加有效地提高光的利用效率，從而提高催化活性。以光催化亞甲基藍(lán)為例，選擇200W的氙燈(波長(zhǎng)>420 nm)作為可將光光源，稱取50 mg的催化劑樣品粉末，30mL的亞甲基藍(lán)溶液(濃度為1.0X10_5 mol/L)加入到50mL的燒杯中，隨后將該溶液在暗處攪拌30分鐘保證染料與催化劑的充分接觸，之后轉(zhuǎn)移至光源下開始催化反應(yīng)，反應(yīng)過程中溫度維持在室溫。催化劑可以通過過濾方式回收，只需用乙醇沖洗幾次，真空烘干，就可以再次循環(huán)使用，降解過程通過測(cè)定亞甲基藍(lán)在紫外吸收峰最強(qiáng)的665nm處對(duì)應(yīng)值來(lái)記錄。實(shí)驗(yàn)表明本發(fā)明SiO2ONiTiO3核殼結(jié)構(gòu)光催化劑，具有良好的光催化活性和可重復(fù)利用性能。圖I是SiO2ONiTiO3核殼結(jié)構(gòu)納米球的SEM照片，從圖中可以看出納米球表面呈現(xiàn)毛刺狀，納米球大小約為430nm。圖2是SiO2ONiTiO3核殼結(jié)構(gòu)納米球的TEM照片，從圖中可以明顯看出納米球內(nèi)核為被腐蝕后的SiO2，外殼為結(jié)晶NiTiO3，中間為的空腔的結(jié)構(gòu)。圖3是SiO2ONiTiO3催化劑在可見光照射下，催化降解亞甲基藍(lán)吸收峰與時(shí)間的關(guān)系，可以明顯看出隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，亞甲基藍(lán)對(duì)應(yīng)的紫外吸收峰不斷減弱，表明亞甲基藍(lán)不斷被分解。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為2h時(shí)，已經(jīng)有88. 2%的亞甲基藍(lán)被降解，到達(dá)3h時(shí)，有95. 0%的亞甲基藍(lán)完成分解過程，表明了催化劑優(yōu)異的可見光催化活性。圖4是SiO2ONiTiO3催化劑化活性與循環(huán)次數(shù)的關(guān)系，光催化時(shí)間均保持在3小時(shí)，測(cè)定亞甲基藍(lán)完成降解的比例，循環(huán)測(cè)定8次。從圖中可以看出，隨著循環(huán)使用次數(shù)的增加，催化活性只有略微的下降，經(jīng)過8次循環(huán)后仍可以保持對(duì)亞甲基藍(lán)89. 3%的轉(zhuǎn)化效率，表明了這種催化劑具有很好的穩(wěn)定性。 本發(fā)明從資源利用角度，可以提高光催化活性，更高效的利用太陽(yáng)能資源，從環(huán)境角度講，減少了傳統(tǒng)制備工藝中的大量能耗，從而減輕了對(duì)環(huán)境的污染。以上分析說明，這種用于可見光降解有機(jī)染料的鈦酸鎳催化劑具有很高的開發(fā)價(jià)值。
權(quán)利要求
1.一種用于可見光降解有機(jī)染料的鈦酸鎳催化劑，其特征在于，該鈦酸鎳催化劑具有以二氧化硅納米球?yàn)閮?nèi)核，結(jié)晶鈦酸鎳為外殼，中間為空心的核殼結(jié)構(gòu)。
2.一種上述用于可見光降解有機(jī)染料的鈦酸鎳催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟 (1)合成SiO2納米球取8 IOmL的正娃酸乙酯加入IOOmL無(wú)水乙醇中，室溫下攪拌均勻，量取IOOmL無(wú)水乙醇、60mL去離子水和15 20mL質(zhì)量百分比為28%的濃氨水，混合均勻后加入上述溶液，室溫下攪拌5 10小時(shí)，得到SiO2納米球，用去離子水與無(wú)水乙醇交替洗滌后干燥備用； (2)合成SiO2OTiO2納米球稱取O.3 O. 5g的SiO2納米球，溶解在200mL的無(wú)水乙醇中，加入I. 5 2mL的質(zhì)量百分比為28%的濃氨水，隨后向溶液中滴入2 4mL鈦酸丁酯，于50 70°C下反應(yīng)2 5小時(shí)，得到SiO2OTiO2納米球，用去離子水與無(wú)水乙醇交替洗滌 后干燥備用； (3)合成SiO2OTiO2ONi(OH)2納米球稱取O. 3 O. 5g的SiO2OTiO2納米球，超聲分散在IOOmL的乙醇與去離子水按O. 8 I. 2:1的體積比混合的溶液中，加入O. 55、. 87g的Ni (NO3)2 · 6H20,隨后加入O. 025 O. 05g的聚乙烯吡啶烷酮，用質(zhì)量百分比為28%的濃氨水調(diào)節(jié)PH為9. 5 11，攪拌均勻，密封后，于110 150°C下反應(yīng)4 10h，得到SiO2OTiO2ONi (OH)2納米球，用去離子水與無(wú)水乙醇交替洗滌后干燥備用； (4)合成SiO2ONiTiO3納米球稱取O.3 O. 5g之前制備得到的SiO2OTiO2ONi (OH)2納米球，放入馬弗爐中，于700 900°C灼燒4 IOh即可得到用于可見光降解有機(jī)染料的鈦酸鎳催化劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(4)中，所述反應(yīng)溫度與時(shí)間優(yōu)選為750度、6小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種用于可見光降解有機(jī)染料的鈦酸鎳催化劑及其制備方法，采用正硅酸乙酯、鈦酸丁酯和硝酸鎳作為原料，首先在二氧化硅納米微球表面包覆二氧化鈦層作為催化劑模板；之后負(fù)載一層氫氧化鎳，其中鈦元素與鎳元素的摩爾比為0.8～1.2；最后經(jīng)干燥后在馬弗爐中700～900℃下焙燒4～10h即可；制備的鈦酸鎳催化劑具有一種以二氧化硅納米球?yàn)閮?nèi)核，結(jié)晶鈦酸鎳為外殼，中間為空心的核殼結(jié)構(gòu)；這種催化劑在可見光照射下可以有效催化降解有機(jī)染料亞甲基藍(lán)等；本發(fā)明的催化劑具有制備成本低，催化活性高，并且可重復(fù)性能好的特點(diǎn)。
文檔編號(hào)B01J23/755GK102962068SQ20121044506
公開日2013年3月13日 申請(qǐng)日期2012年11月8日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月8日
發(fā)明者董文鈞, 朱彥軍, 楊文濤 申請(qǐng)人:浙江理工大學(xué)