二氧化硅微膠囊、其制備方法及用途
【專利摘要】本文描述了具有二氧化硅殼的微膠囊、其制備方法、使所述微膠囊官能化的方法和在所述微膠囊中包封活性劑的方法。
【專利說明】二氧化硅微膠囊、其制備方法及用途
相關(guān)申請的交叉引用
[0001]本申請要求2011年12月I日提交的第61/565,576號、2012年2月I日提交的第61/593，509號、2012年3月8日提交的第61/608，121號、2012年3月29日提交的第61/617，057號美國臨時專利申請的優(yōu)先權(quán)，并通過引用將其說明書包括在內(nèi)。
【技術(shù)領(lǐng)域】
a)領(lǐng)域
[0002]公開的主題主要涉及微膠囊及其制備方法。更具體地，公開的主題涉及二氧化硅微膠囊及其制備方法。
【背景技術(shù)】
b)相關(guān)現(xiàn)有技術(shù)
[0003]與傳統(tǒng)有機(jī)材料相比，無機(jī)基質(zhì)更具體地陶瓷具有許多內(nèi)在優(yōu)勢。特別地，它們具有生物學(xué)惰性、內(nèi)在親水性并表現(xiàn)出更高的機(jī)械強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性。
[0004]中空的二氧化硅微膠囊經(jīng)常由模板法(如中國專利申請CN101708853A中所述)合成，其中聚固醇聚合物(如聚苯乙烯)微球用作模板，并且通常產(chǎn)生直徑約500nm至約4μ m的球體，對此類微球而言該尺寸較小。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明人開發(fā)了一系列制備微球的方法，基于使用水包油乳膠和溶膠-凝膠法及生產(chǎn)0.ιμπι至約1500 μ m的中空微球的相關(guān)技術(shù)形成陶瓷顆粒。本發(fā)明的微膠囊可用作密度減少添加劑，具有低至0.001g/cm3的極低密度，其采取微型核/殼/官能性表面類型的微膠囊的形式發(fā)明制得，旨在用于塑料、復(fù)合材料、橡膠和紡織工業(yè)，幾乎或完全無損其性能。密度或重量的減少降低了材料和運(yùn)輸成本。本發(fā)明涉及核/殼/官能性表面類型的儲存囊或微膠囊，其包含核(氣體或中空的)，所述核由基本由一或多種硅基材料組成的殼(通常為固體)所環(huán)繞，并覆蓋官能性表面，所述官能性表面對塑料或復(fù)合材料或橡膠或紡織品基體具有親合力或附著力。本發(fā)明在塑料、復(fù)合材料、橡膠和紡織產(chǎn)品的加工階段被引入其中。氣體或中空的微膠囊作為密度減少添加劑分散于整個或者部分的塑料、復(fù)合材料、橡膠和紡織產(chǎn)品，以降低最終產(chǎn)品的密度。
概述
[0006]根據(jù)一個實(shí)施方案，提供了微膠囊，其包含:
厚度約50nm至約500 μ m的二氧化娃殼,所述殼形成膠囊，該膠囊直徑約0.1 μ m至約1500 μ m,密度約 0.0Olg/cm3 至約 1.0g/cm3,
其中所述殼包含約0%至約70%的Q3構(gòu)型，以及約30%至約100%的Q4構(gòu)型，或者 其中所述殼包含約0%至約60%的T2構(gòu)型，以及約40%至約100%的T3構(gòu)型，或者 其中所述殼包含T和Q構(gòu)型的組合，且 其中，所述膠囊的外表面覆蓋有官能團(tuán)。
[0007]所述殼可包含約40%的Q3構(gòu)型和約60%的Q4構(gòu)型。
[0008]所述殼可包含約100%的Q4構(gòu)型。
[0009]所述殼可進(jìn)一步包含多個孔。
[0010]所述孔可具有約0.5nm至約IOOnm的孔徑。
[0011 ] 所述微膠囊可進(jìn)一步包含表面層。
[0012]所述表面層可使用后官能化方法而包含約Inm至約IOnm的厚度。
[0013]所述表面層可用有機(jī)硅烷官能化。
[0014]所述有機(jī)硅烷可選自官能性三甲氧基硅烷、官能性三乙氧基硅烷、官能性三丙氧基娃燒。
[0015]所述有機(jī)硅烷可選自3-氨基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧硅烷、乙烯基三甲氧基娃燒、3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基娃燒(3-glycidoxypropyltrimethoxysiIan
e)、3_甲基丙稀酸氧基丙基二甲氧基娃燒、3_氣丙基二乙氧基娃燒、雙-(二乙氧基娃丙基)-四硫燒、甲基二乙氧基娃燒、正羊基二乙氧基娃燒、苯基二甲氧基娃燒及其組合。
[0016]所述表面層可用羥基、氨基、芐氨基、氯丙基、二硫基、環(huán)氧基、巰基、甲基丙烯酸基、乙烯基及其組合官能化。
[0017]所述微膠囊可具有約1600°C至約1725°C的熔點(diǎn)。
[0018]所述微膠囊可進(jìn)一步包含環(huán)繞所述膠囊的所述外表面的導(dǎo)電層。
[0019]所述導(dǎo)電層可以是金屬層或?qū)щ娋酆衔飳印?br> [0020]所述金屬層可以是銀(Ag)、金(Au)、銅(Cu)、鋁(Al)或其組合的層。
[0021]所述導(dǎo)電聚合物層是聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺或其組合的層。
[0022]所述微膠囊可進(jìn)一步包含活性劑。
[0023]所述活性劑可選自用于單體聚合的催化劑、聚合物穩(wěn)定劑化學(xué)物質(zhì)、阻燃劑化學(xué)物質(zhì)、著色劑、藥學(xué)活性藥物、酶、化妝品用油、芳香劑、香精、食品添加劑、增濕劑、爆炸物、相變材料(PCM)、殺蟲劑、除草劑、殺真菌劑及其組合。
[0024]所述聚合物穩(wěn)定劑化學(xué)物質(zhì)可選自丁羥甲苯(ΒΗΤ)、α-生育酚、醋酸生育酚、有機(jī)磷酸酯、三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯、亞磷酸三壬基苯酯、硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸雙十八酯、雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶)葵二酸酯、苯并三唑、苯甲酮及其組合。
[0025]所述阻燃劑化學(xué)物質(zhì)可選自四溴雙酚Α、十溴二苯乙烷、二溴新戊二醇(或其組
入
口 ο
[0026]所述著色劑可選自炭黑、鑰橙紅、氧化鉻綠、蒽嵌蒽醌、蒽醌、苯并咪唑和喹吖啶酮。
[0027]所述活性劑可與所述表面層、所述外表面或二者交聯(lián)。
[0028]所述活性劑包封入所述微膠囊中。
[0029]所述微膠囊可以具有圖1所示的核磁共振波譜。
[0030]根據(jù)另一個實(shí)施方案，提供了制備微膠囊的方法，包含步驟a):
a)使酸或堿催化劑與乳膠在足夠的溫度下接觸足夠的時間，獲得液相中形成的微膠囊，所述乳膠在水相和油相之間形成，所述水相包含水、醇以及一或多種表面活性劑，所述油相包含二氧化硅前體及疏水性溶劑或油。[0031 ] 所述方法在步驟a)之后可進(jìn)一步包含步驟b):
b)清洗所述形成的微膠囊以去除所述酸或堿催化劑、所述表面活性劑和所述油，以獲得清洗過的微膠囊。
[0032]所述方法在步驟b)之后可進(jìn)一步包含步驟c):
c)將所述形成的微膠囊從所述液相中分離。
[0033]所述方法在步驟c)之后可進(jìn)一步包含步驟d):
d)干燥所述清洗過的微膠囊以獲得干燥的微膠囊。
[0034]所述干燥可以通過在約200°C至約800°C煅燒所述形成的微膠囊以獲得干燥的微月父囊。
[0035]所述干燥可通過強(qiáng)制對流，包括噴霧干燥、急驟干燥、流化床干燥或冷凍干燥所述形成的微膠囊以獲得干燥的微膠囊。
[0036]所述方法在步驟d)之后可進(jìn)一步包含步驟e):
e)使所述干燥的微膠囊于70(TC至低于約1100°C加溫退火。
[0037]所述方法可進(jìn)一步包含使所述形成的微膠囊與官能化試劑反應(yīng)以使所述形成的膠囊的表面官能化。
[0038]所述油相包含所述二氧化硅前體和所述疏水性溶劑或所述油，重量比約4:1至約1:10( 二氧化硅前體:油或溶劑)。
[0039]所述疏水性溶劑可選自己烷、庚烷、環(huán)己烷、戊烷、環(huán)戊烷、甲苯、萘烷、苯、四氯化碳、環(huán)己烷、1，4 二氧六環(huán)、氯仿及其組合。
[0040]所述油可以是植物油。
[0041]所述植物油可選自棕櫚油、豆油、菜子油、葵花籽油、花生油、棉花籽油、棕櫚仁油、椰子油、玉米油、葡萄籽油、榛子油、亞麻籽油、米糠油、紅花油、芝麻油、橄欖油及其組合。
[0042]所述二氧化硅前體可選自一或多個每分子具有1、2、3或4個可水解基團(tuán)的硅烷。
[0043]所述娃燒可選自甲氧基娃燒、乙氧基娃燒、丙氧基娃燒、異丙氧基娃燒、芳氧基娃烷、四甲氧基硅烷(TMOS)、四乙氧基硅烷(TEOS)、四丙氧基硅烷(TPOS)或官能性三甲氧基娃燒、二乙氧基娃燒、二丙氧基娃燒，包含氣丙基娃燒、氣乙基氣丙基娃燒、乙稀基二甲氧基娃燒、3-氯丙基三乙氧基娃燒、3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基娃燒(3-glycidoxypropy I trimethoxysilane)、甲基丙烯酸基氧丙基三甲氧基娃燒(methacry1yloxypropyItrimethoxysilane)、苯基二乙氧基娃燒、苯基二甲氧基娃燒、環(huán)氧丙氧基丙氧基二甲氧基娃燒(glycidoxypropoxyltrimethoxysi lane)、環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基娃燒、巰丙基三乙氧基娃燒、巰丙基二甲氧基娃燒、氨丙基二甲氧基娃燒、3-氨丙基二乙氧基娃燒、3-(2-氨基乙基氨基)丙基二甲氧基娃燒、3_[2_(2_氛基乙基氛基)乙基氛基]丙基-二甲氧基娃燒、[2_(環(huán)己稀基)乙基]二乙氧基娃燒、乙稀基二甲氧基娃燒、乙稀基二乙氧基娃燒或上述任意兩種或更多種的混合物。
[0044]用于后官能化的有機(jī)反應(yīng)硅烷可選自官能性三甲氧基硅烷、官能性三乙氧基硅烷和官能性二丙氧基娃燒。
[0045]包含水、所述醇和所述表面活性劑的水相包含水和所述醇，重量比為約1:100至1:4(醇:水比例)。
[0046]所述醇可選自甲醇、乙醇、丙醇、甘油、乙二醇或其組合。[0047]所述表面活性劑可選自ΡΕ0/ΡΡ0共聚物(pluronic P123)、失水山梨醇單油酸酯(Span80)、失水山梨糖醇三油酸酯(Span85)、失水山梨糖醇三硬脂酸酯(Span65)或失水山梨醇倍半油酸酯、失水山梨糖醇單月桂酸酯(Span20)、ΡΕ0/ΡΡ0共聚物、甘油單油酸酯、吐溫20 (聚山梨醇酯20)、吐溫80 (聚山梨醇酯80)、聚山梨醇酯61 (吐溫61)、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、十二烷基硫酸鈉(SDS)、聚氧乙烯脂肪醚(Brij30)、壬基苯氧基聚乙氧基乙醇(nonylphenoxypolyethoxyethanol)、辛基苯氧基聚乙氧基乙醇(octylphenoxypoIyethoxyethanoI)及其組合。
[0048]所述表面活性劑濃度可為約0.05mM至約15mM。
[0049]所述酸催化劑可選自鹽酸、醋酸和硫酸。
[0050]所述堿催化劑可選自氫氧化鈉、氫氧化鉀或氨水。
[0051]所述足夠的時間選自約30分鐘至約18小時。
[0052]所述足夠的溫度可選自室溫(24°C )至約50°C。
[0053]根據(jù)另一個實(shí)施方案，提供了根據(jù)本發(fā)明的方法制備的微膠囊。
[0054]根據(jù)另一個實(shí)施方案，提供了在溶液中對本發(fā)明的微膠囊后官能化的方法，包含步驟a):
a)在惰性氣氛下，在一或多種有機(jī)反應(yīng)硅烷及有機(jī)酸或有機(jī)堿存在下，干燥的二氧化硅微膠囊在足夠的溫度下經(jīng)足夠的時間分散在干燥的有機(jī)溶劑中，獲得液相分散的官能化微膠囊。
[0055]所述干燥的有機(jī)溶劑可包含二氯甲烷、四氫呋喃、乙酸乙酯或其組合。
[0056]所述有機(jī)酸可以是羧酸。
[0057]所述有機(jī)堿可以是胺堿。
[0058]所述方法在步驟a)之后可進(jìn)一步包含步驟b):
b)將所述官能化微膠囊從所述液相分散中分離。
[0059]所述方法在步驟b)之后可進(jìn)一步包含步驟c):
c)干燥所述官能化微膠囊以獲得干燥的官能化微膠囊。
[0060]所述足夠的時間可以是約12至24小時。
[0061]所述足夠的溫度可以是約20°C至約50°C。
[0062]所述干燥可以是在約30°C至約120°C，于真空或正常壓力下或使用噴霧干燥系統(tǒng)。
[0063]根據(jù)另一實(shí)施方案，提供了在固態(tài)對本發(fā)明的微膠囊后官能化的方法，其中所述官能化通過用有機(jī)硅烷蒸氣處理干燥的微膠囊。
[0064]本發(fā)明的微膠囊具有圖1所示的核磁共振波譜。
[0065]根據(jù)另一個實(shí)施方案，提供了制備包封活性劑的微膠囊的方法，包含步驟a):
a)使酸或堿催化劑與乳膠在足夠的溫度下接觸足夠的時間，獲得液相中形成的微膠囊，所述乳膠在水相和油相之間形成，所述水相包含水、醇以及一或多種表面活性劑，所述油相包含二氧化硅前體及疏水性溶劑或油。
[0066]所述方法在步驟a)之后可進(jìn)一步包含步驟b):
b)清洗所述形成的微膠囊以去除所述酸或堿催化劑、所述表面活性劑和所述油，以獲得清洗過的微膠囊。[0067]所述方法在步驟b)之后可進(jìn)一步包含步驟c):
c)將所述形成的微膠囊從所述液相中分離。
[0068]所述方法在步驟c)之后可進(jìn)一步包含步驟d):
d)在足夠干燥所述清洗過的微膠囊而不會破壞其中包封的活性劑的溫度下干燥所述清洗過的微膠囊，以獲得干燥的微膠囊。
[0069]所述干燥可通過加壓加熱、無壓加熱、冷凍干燥或其組合。
[0070]以下術(shù)語如下定義。
[0071]術(shù)語“后官能化”或“后官能化方法”意指本發(fā)明的微膠囊的官能化是在微膠囊形成后進(jìn)行，通過在微膠囊表面沉積一層為表面提供反應(yīng)基團(tuán)的材料。
[0072]根據(jù)對選擇的實(shí)施方案的如下詳細(xì)描述，如附圖所例示，本文主題的特征和優(yōu)勢將更加明顯。應(yīng)當(dāng)意識到，公開和要求保護(hù)的主題能夠在多方面進(jìn)行變動，均不會背離權(quán)利要求的范圍。相應(yīng)地，附圖和說明書應(yīng)被視為對本質(zhì)的舉例說明，不應(yīng)視為對權(quán)利要求書中所述主題的限制或其全部范圍。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0073]根據(jù)如下詳細(xì)描述，并結(jié)合附圖，本發(fā)明的進(jìn)一步的特征和優(yōu)勢將顯而易見，其中:
[0074]圖1表示本發(fā)明的微膠囊的核磁共振圖譜。
[0075]圖2表示本發(fā)明的二氧化硅微膠囊的光學(xué)顯微圖，所述微膠囊獲自實(shí)施例1中所述的典型合成條件。
[0076]圖3表示本發(fā)明的二氧化硅微膠囊的光學(xué)顯微圖，所述微膠囊獲自實(shí)施例2中所述的典型合成條件。
[0077]圖4表示本發(fā)明的二氧化硅微膠囊的光學(xué)顯微圖，所述微膠囊獲自實(shí)施例3中所述的典型合成條件。
[0078]圖5表示本發(fā)明的二氧化硅微膠囊的光學(xué)顯微圖，所述微膠囊獲自實(shí)施例4中所述的典型合成條件。
[0079]應(yīng)當(dāng)注意，所有附圖中，相似的特征用相似的附圖標(biāo)記加以標(biāo)識。
【具體實(shí)施方式】
[0080]在第一個實(shí)施方案中，公開了微膠囊，其包含
厚度約50nm至約500 μ m的二氧化娃殼，所述殼形成膠囊，其直徑約0.1 μ m至約1500 μ m,密度約 0.0Olg/cm3 至約 1.0g/cm3,
其中所述殼中的硅原子結(jié)構(gòu)排布包含約0%至約70%的Q3，以及約30%至約100%的Q4,或者
其中所述殼中的硅原子結(jié)構(gòu)排布包含約0%至約60%的T2硅構(gòu)型，以及約40%至約100%的T3硅構(gòu)型，或者
其中所述殼包含T和Q構(gòu)型的組合，且 其中，所述膠囊的外表面覆蓋有官能團(tuán)。
[0081]在第二個實(shí)施方案中，公開了制備微膠囊的方法，包含步驟a): a)使酸或堿催化劑與乳膠在足夠的溫度下接觸足夠的時間，獲得液相中形成的微膠囊，所述乳膠在混合物和均一的溶液之間形成，所述混合物包含水、醇以及一或多種表面活性劑，所述均一的溶液包含二氧化硅前體及疏水性溶劑或油。
微膠囊
[0082]根據(jù)第一個實(shí)施方案，公開了新穎的密度減少添加劑，其旨在用于塑料、復(fù)合材料、橡膠、紡織材料及使用極低密度的微型材料制得的產(chǎn)品。其結(jié)構(gòu)通過連續(xù)的一步溶膠-凝膠方法形成。
[0083]本發(fā)明釆取具有核/殼/官能性表面結(jié)構(gòu)的微膠囊的形式。所述微膠囊的核可以是氣體的、中空的或甚至真空；所述殼由固態(tài)二氧化硅組成。優(yōu)選地，用于制作所述微膠囊的二氧化硅前體非限制性地選自一或多個每分子具有1、2、3或4個可水解基團(tuán)的硅烷，條件是混合物中的至少一個硅烷每分子具有至少3個可水解基團(tuán)。所述可水解基團(tuán)可以是烷氧基(如甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基)或芳氧基(如苯氧基)或其他可水解基團(tuán)。其可以是例如四甲氧基硅烷(TM0S)、四乙氧基硅烷(TE0S)、四丙氧基硅烷(TPOS)或官能性三甲氧基、二乙氧基或二丙氧基娃焼，如氣丙基娃焼、氣乙基氣丙基娃焼、乙稀基二甲氧基娃烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷及其組合。
[0084]本發(fā)明的微膠囊具有約0.1 μ m至約1500 μ m的平均直徑。微膠囊的直徑可以是約0.1 μ m 至約 1500 μ m、或約 0.1 μ m 至約 1000 μ m、或約 0.1 μ m 至約 1500 μ m、或約 0.1 μ m 至約900 μ m、或約0.1 μ m至約800 μ m、或約0.1 μ m至約700 μ m、或約0.1 μ m至約600 μ m、或約0.1 μ m至約500 μ m、或約0.1 μ m至約400 μ m、或約0.1 μ m至約300 μ m、或約0.1 μ m至約200 μ m、或約0.1 μ m至約100 μ m、或約0.1 μ m至約90 μ m、或約0.1 μ m至約80 μ m、或約0.1 μ m至約70 μ m、或約0.1 μ m至約60 μ m、或約0.1 μ m至約50 μ m、或約0.1 μ m至約40 μ m、或約0.1 μ m至約30 μ m、或約0.1 μ m至約20 μ m、或約0.1 μ m至約15 μ m、或約
0.1 μ m 至約 10 μ m、或約 0.1 μ m 至約 5 μ m、或約 0.1 μ m 至約 2 μ m、0.5 μ m 至約 1500 μ m、或約 0.5 μ m 至約 1000 μ m、或約 0.5 μ m 至約 1500 μ m、或約 0.5 μ m 至約 900 μ m、或約 0.5 μ m至約800 μ m、或約0.5 μ m至約700 μ m、或約0.5 μ m至約600 μ m、或約0.5 μ m至約500 μ m、或約0.5 μ m至約400 μ m、或約0.5 μ m至約300 μ m、或約0.5 μ m至約200 μ m、或約0.5 μ m至約100 μ m、或約0.5 μ m至約90 μ m、或約0.5 μ m至約80 μ m、或約0.5 μ m至約70 μ m、或約0.5 μ m至約60 μ m、或約0.5 μ m至約50 μ m、或約0.5 μ m至約40 μ m、或約0.5 μ m至約30 μ m、或約0.5 μ m至約20 μ m、或約0.5 μ m至約15 μ m、或約0.5 μ m至約10 μ m、或約0.5 μ m至約5 μ m、或約0.5 μ m至約2 μ m、I μ m至約1500 μ m、或約Ium至約1000 μ m、或約I μ m至約1500 μ m、或約I μ m至約900 μ m、或約I μ m至約800 μ m、或約I μ m至約700 μ m、或約I μ m至約600 μ m、或約I μ m至約500 μ m、或約I μ m至約400 μ m、或約I μ m至約300 μ m、或約I μ m至約200 μ m、或約I μ m至約100 μ m、或約I μ m至約90 μ m、或約Ium至約80 μ m、或約I μ m至約70 μ m、或約I μ m至約60 μ m、或約I μ m至約50 μ m、或約Ium至約40 μ m、或約I μ m至約30 μ m、或約I μ m至約20 μ m、或約I μ m至約15 μ m、或約
1μ m至約10 μ m、或約I μ m至約5 μ m、或約Im至約2 μ m、2 μ m至約1500 μ m、或約2 μ m至約1000 μ m、或約2 μ m至約1500 μ m、或約2 μ m至約900 μ m、或約2 μ m至約800 μ m、或約
2μ m至約700 μ m、或約2 μ m至約600 μ m、或約2 μ m至約500 μ m、或約2 μ m至約400 μ m、或約2 μ m至約300 μ m、或約2 μ m至約200 μ m、或約2 μ m至約100 μ m、或約2 μ m至約90 μ m、或約2 μ m至約80 μ m、或約2 μ m至約70 μ m、或約2 μ m至約60 μ m、或約2 μ m至約50 μ m、或約2 μ m至約40 μ m、或約2 μ m至約30 μ m、或約2 μ m至約20 μ m、或約2 μ m至約15 μ m、或約2 μ m至約10 μ m、或約2 μ m至約5 μ m、3 μ m至約1500 μ m、或約3 μ m至約1000 μ m、或約3 μ m至約1500 μ m、或約3 μ m至約900 μ m、或約3 μ m至約800 μ m、或約3 μ m至約700 μ m、或約3 μ m至約600 μ m、或約3 μ m至約500 μ m、或約3 μ m至約400 μ m、或約3 μ m至約300 μ m、或約3 μ m至約200 μ m、或約3 μ m至約100 μ m、或約3 μ m至約90 μ m、或約3 μ m至約80 μ m、或約3 μ m至約70 μ m、或約3 μ m至約60 μ m、或約3 μ m至約50 μ m、或約3 μ m至約40 μ m、或約3 μ m至約30 μ m、或約3 μ m至約20 μ m、或約3 μ m至約15 μ m、或約
3μ m至約10 μ m、或約3 μ m至約5 μ m、4 μ m至約1500 μ m、或約4 μ m至約1000 μ m、或約
4μ m至約1500 μ m、或約4 μ m至約900 μ m、或約4 μ m至約800 μ m、或約4 μ m至約700 μ m、或約4 μ m至約600 μ m、或約4 μ m至約500 μ m、或約4 μ m至約400 μ m、或約4 μ m至約300 μ m、或約4 μ m至約200 μ m、或約4 μ m至約100 μ m、或約4 μ m至約90 μ m、或約4 μ m至約80 μ m、或約4 μ m至約70 μ m、或約4 μ m至約60 μ m、或約4 μ m至約50 μ m、或約4 μ m至約40 μ m、或約4 μ m至約30 μ m、或約4 μ m至約20 μ m、或約4 μ m至約15 μ m、或約4 μ m至約10 μ m、或約4 μ m至約5 μ m、5 μ m至約1500 μ m、或約5 μ m至約1000 μ m、或約5 μ m至約500 μ m、或約5 μ m至約900 μ m、或約5 μ m至約800 μ m、或約5 μ m至約700 μ m、或約5 μ m至約600 μ m、或約5 μ m至約500 μ m、或約5 μ m至約400 μ m、或約5 μ m至約300 μ m、或約
5μ m至約200 μ m、或約5 μ m至約100 μ m、或約5 μ m至約90 μ m、或約5m至約80 μ m、或約5 μ m至約70 μ m、或約5 μ m至約60 μ m、或約5 μ m至約50 μ m、或約5 μ m至約40 μ m、或約5 μ m至約30 μ m、或約5 μ m至約20 μ m、或約5 μ m至約15 μ m、或約5 μ m至約10 μ m、10 μ m至約1500 μ m、或約10 μ m至約1000 μ m、或約10 μ m至約1500 μ m、或約10 μ m至約900 μ m、或約10 μ m至約800 μ m、或約10 μ m至約700 μ m、或約10 μ m至約600 μ m、或約10 μ m至約500 μ m、或約10 μ m至約400 μ m、或約10 μ m至約300 μ m、或約10 μ m至約200 μ m、或約10 μ m至約100 μ m、或約10 μ m至約90 μ m、或約10 μ m至約80 μ m、或約10 μ m至約70 μ m、或約10 μ m至約60 μ m、或約10 μ m至約50 μ m、或約10 μ m至約40 μ m、或約10 μ m至約30 μ m、或約10 μ m至約20 μ m、或約10 μ m至約15 μ m、15 μ m至約1500 μ m、或約15 μ m至約1000 μ m、或約15 μ m至約1500 μ m、或約15 μ m至約900 μ m、或約15 μ m至約800 μ m、或約15 μ m至約700 μ m、或約15 μ m至約600 μ m、或約15 μ m至約500 μ m、或約15 μ m至約400 μ m、或約15 μ m至約300 μ m、或約15 μ m至約200 μ m、或約15 μ m至約100 μ m、或約15 μ m至約90 μ m、或約15 μ m至約80 μ m、或約15 μ m至約70 μ m、或約15 μ m至約60 μ m、或約15 μ m至約50 μ m、或約15 μ m至約40 μ m、或約15 μ m至約30 μ m、或約15 μ m至約20 μ m、20 μ m 至約 1500 μ m、或約 20 μ m 至約 1000 μ m、或約 20 μ m 至約 1500 μ m、或約 20 μ m至約900 μ m、或約20 μ m至約800 μ m、或約20 μ m至約700 μ m、或約20 μ m至約600 μ m、或約20 μ m至約500 μ m、或約20 μ m至約400 μ m、或約20 μ m至約300 μ m、或約20 μ m至約200 μ m、或約20 μ m至約100 μ m、或約20 μ m至約90 μ m、或約20 μ m至約80 μ m、或約20 μ m至約70 μ m、或約20 μ m至約60 μ m、或約20 μ m至約50 μ m、或約20 μ m至約40 μ m、或約20 μ m 至約 30 μ m、30 μ m 至約 1500 μ m、或約 30 μ m 至約 1000 μ m、或約 30 μ m 至約 1500 μ m、或約30 μ m至約900 μ m、或約30 μ m至約800 μ m、或約30 μ m至約700 μ m、或約30 μ m至約600 μ m、或約30 μ m至約500 μ m、或約30 μ m至約400 μ m、或約30 μ m至約300 μ m、或約30 μ m至約200 μ m、或約30 μ m至約100 μ m、或約30 μ m至約90 μ m、或約30 μ m至約80 μ m、或約30 μ m至約70 μ m、或約30 μ m至約60 μ m、或約30 μ m至約50 μ m、或約30 μ m至約40 μ m、40 μ m 至約 1500 μ m、或約 40 μ m 至約 1000 μ m、或約 40 μ m 至約 1500 μ m、或約 40 μ m至約900 μ m、或約40 μ m至約800 μ m、或約40 μ m至約700 μ m、或約40 μ m至約600 μ m、或約40 μ m至約500 μ m、或約40 μ m至約400 μ m、或約40 μ m至約300 μ m、或約40 μ m至約200 μ m、或約40 μ m至約100 μ m、或約40 μ m至約90 μ m、或約40 μ m至約80 μ m、或約40 μ m至約70 μ m、或約40 μ m至約60 μ m、或約40 μ m至約50 μ m、50 μ m至約1500 μ m、或約50 μ m至約1000 μ m、或約50 μ m至約1500 μ m、或約50 μ m至約900 μ m、或約50 μ m至約800 μ m、或約50 μ m至約700 μ m、或約50 μ m至約600 μ m、或約50 μ m至約500 μ m、或約50 μ m至約400 μ m、或約50 μ m至約300 μ m、或約50 μ m至約200 μ m、或約50 μ m至約100 μ m、或約50 μ m至約90 μ m、或約50 μ m至約80 μ m、或約50 μ m至約70 μ m、或約50 μ m至約60 μ m、60 μ m至約1500 μ m、或約60 μ m至約1000 μ m、或約60 μ m至約1500 μ m、或約60 μ m至約900 μ m、或約60 μ m至約800 μ m、或約60 μ m至約700 μ m、或約60 μ m至約600 μ m、或約60 μ m至約500 μ m、或約60 μ m至約400 μ m、或約60 μ m至約300 μ m、或約60 μ m至約200 μ m、或約60 μ m至約100 μ m、或約60 μ m至約90 μ m、或約60 μ m至約80 μ m、或約 60 μ m 至約 70 μ m、70 μ m 至約 1500 μ m、或約 70 μ m 至約 1000 μ m、或約 70 μ m至約1500 μ m、或約70 μ m至約900 μ m、或約70 μ m至約800 μ m、或約70 μ m至約700 μ m、或約70 μ m至約600 μ m、或約70 μ m至約500 μ m、或約70 μ m至約400 μ m、或約70 μ m至約300 μ m、或約70 μ m至約200 μ m、或約70 μ m至約100 μ m、或約70 μ m至約90 μ m、或約70 μ m 至約 80 μ m、80 μ m 至約 1500 μ m、或約 80 μ m 至約 1000 μ m、或約 80 μ m 至約 1500 μ m、或約80 μ m至約900 μ m、或約80 μ m至約800 μ m、或約80 μ m至約700 μ m、或約80 μ m至約600 μ m、或約80 μ m至約500 μ m、或約80 μ m至約400 μ m、或約80 μ m至約300 μ m、或約80 μ m 至約 200 μ m、或約 80 μ m 至約 100 μ m、或約 80 μ m 至約 90 μ m、90 μ m 至約 1500 μ m、或約90 μ m至約1000 μ m、或約90 μ m至約1500 μ m、或約90 μ m至約900 μ m、或約90 μ m至約800 μ m、或約90 μ m至約700 μ m、或約90 μ m至約600 μ m、或約90 μ m至約500 μ m、或約90 μ m至約400 μ m、或約90 μ m至約300 μ m、或約90 μ m至約200 μ m、或約90 μ m至約100 μ m、100 μ m 至約 1500 μ m、或約 100 μ m 至約 1000 μ m、或約 100 μ m 至約 1500 μ m、或約100 μ m至約900 μ m、或約100 μ m至約800 μ m、或約100 μ m至約700 μ m、或約100 μ m至約600 μ m、或約100 μ m至約500 μ m、或約100 μ m至約400 μ m、或約100 μ m至約300 μ m、或約 100 μ m 至約 200 μ m、200 μ m 至約 1500 μ m、或約 200 μ m 至約 1000 μ m、或約 200 μ m 至約1500 μ m、或約 200 μ m 至約 900 μ m、或約 200 μ m 至約 800 μ m、或約 200 μ m 至約 700 μ m、或約200 μ m至約600 μ m、或約200 μ m至約500 μ m、或約200 μ m至約400 μ m、或約200 μ m至約 300 μ m、300 μ m 至約 1500 μ m、或約 300 μ m 至約 1000 μ m、或約 300 μ m 至約 1500 μ m、或約300 μ m至約900 μ m、或約300 μ m至約800 μ m、或約300 μ m至約700 μ m、或約300 μ m至約 600 μ m、或約 300 μ m 至約 500 μ m、或約 300 μ m 至約 400 μ m、400 μ m 至約 1500 μ m、或約400 μ m 至約 1000 μ m、或約 400 μ m 至約 1500 μ m，或約 400 μ m 至約 900 μ m、或約 400 μ m 至約800 μ m、或約400 μ m至約700 μ m、或約400 μ m至約600 μ m、或約400 μ m至約500 μ m、500 μ m 至約 1500 μ m、或約 500 μ m 至約 1000 μ m、或約 500 μ m 至約 1500 μ m、或約 500 μ m 至約900 μ m、或約500 μ m至約800 μ m、或約500 μ m至約700 μ m、或約500 μ m至約600 μ m、600 μ m 至約 1500 μ m、或約 600 μ m 至約 1000 μ m、或約 600 μ m 至約 1500 μ m、或約 600 μ m至約 900 μ m、或約 600 μ m 至約 800 μ m、或約 600 μ m 至約 700 μ m、700 μ m 至約 1500 μ m、或約 700 μ m 至約 1000 μ m、或約 700 μ m 至約 1500 μ m、或約 700 μ m 至約 900 μ m、或約 700 μ m至約 800 μ m、800 μ m 至約 1500 μ m、或約 800 μ m 至約 1000 μ m、或約 800 μ m 至約 1500 μ m、或約 800 μ m 至約 900 μ m、900 μ m 至約 1500 μ m、或約 900 μ m 至約 1000 μ m、1000 μ m 至約1500 μ mD
[0085]所述殼的厚度在50mn至500 μ m的范圍內(nèi)變動。使用后官能化方法的所述官能性表面層的厚度約幾納米(1-1Onm)。所述微膠囊的密度可以低至0.0Olg/cm3，約為大多數(shù)塑料、復(fù)合材料、橡膠和紡織產(chǎn)品密度的1/1000。所述微膠囊的密度為約0.0Olg/cm3至約
1.0g/cm3、或約 0.005g/cm3 至約 1.0g/cm3、或約 0.01g/cm3 至約 1.0g/cm3、或約 0.02g/cm3 至約 1.0g/cm3、或約 0.03g/cm3 至約 1.0g/cm3、或約 0.04g/cm3 至約 1.0g/cm3、或約 0.05g/cm3至約 1.0g/cm3、或約 0.06g/cm3 至約 1.0g/cm3、或約 0.07g/cm3 至約 1.0g/cm3、或約 0.08g/cm3 至約 1.0g/cm3、或約 0.09g/cm3 至約 1.0g/cm3、或約 0.lg/cm3 至約 1.0g/cm3、或約 0.2g/cm3 至約 1.0g/cm3、或約 0.3g/cm3 至約 1.0g/cm3、或約 0.4g/cm3 至約.0g/cm3、或約 0.5g/cm3至約 1.0g/cm3、或約 0.6g/cm3 至約 1.0g/cm3、或約 0.7g/cm3 至約 1.0g/cm3、或約 0.8g/cm3至約 1.0g/cm3、或約 0.9g/cm3 至約 1.0g/cm3、或約 0.005g/cm3 至約 1.0g/cm3、或約 0.0Olg/cm3 至約 0.9g/cm3、或約 0.005g/cm3 至約 0.9g/cm3、或約 0.0lg/cm3 至約 0.9g/cm3、或約0.02g/cm3 至約 0.9g/cm3、或約 0.03g/cm3 至約 0.9g/cm3、或約 0.04g/cm3 至約 0.9g/cm3、或約 0.05g/cm3 至約 0.9g/cm3、或約 0.06g/cm3 至約 0.9g/cm3、或約 0.07g/cm3 至約 0.9g/cm3、或約 0.08g/cm3 至約 0.9g/cm3、或約 0.09g/cm3 至約 0.9g/cm3、或約 0.lg/cm3 至約 0.9g/cm3、或約 0.2g/cm3 至約 0.9g/cm3、或約 0.3g/cm3 至約 0.9g/cm3、或約 0.4g/cm3 至約 0.9g/cm3、或約 0.5g/cm3 至約 0.9g/cm3、或約 0.6g/cm3 至約 0.9g/cm3、或約 0.7g/cm3 至約 0.9g/cm3、或約 0.8g/cm3 至約 0.9g/cm3、或約 0.00lg/cm3 至約 0.8g/cm3、或約 0.005g/cm3 至約0.8g/cm3、或約 0.0lg/cm3 至約 0.8g/cm3、或約 0.02g/cm3 至約 0.8g/cm3、或約 0.03g/cm3 至約 0.8g/cm3、或約 0.04g/cm3 至約 0.8g/cm3、或約 0.05g/cm3 至約 0.8g/cm3、或約 0.06g/cm3至約 0.8g/cm3、或約 0.07g/cm3 至約 0.8g/cm3、或約 0.08g/cm3 至約 0.8g/cm3、或約 0.09g/cm3 至約 0.8g/cm3、或約 0.lg/cm3 至約 0.8g/cm3、或約 0.2g/cm3 至約 0.8g/cm3、或約 0.3g/cm3 至約 0.8g/cm3、或約 0.4g/cm3 至約 0.8g/cm3、或約 0.5g/cm3 至約 0.8g/cm3、或約 0.6g/cm3 至約 0.8g/cm3、或約 0.7g/cm3 至約 0.8g/cm3、或約 0.00lg/cm3 至約 0.7g/cm3、或約0.005g/cm3 至約 0.7g/cm3、或約 0.0 lg/cm3 至約 0.8g/cm3、或約 0.02g/cm3 至約 0.7g/cm3、或約 0.03g/cm3 至約 0.7g/cm3、或約 0.04g/cm3 至約 0.7g/cm3、或約 0.05g/cm3 至約 0.7g/cm3、或約 0.06g/cm3 至約 0.7g/cm3、或約 0.07g/cm3 至約 0.7g/cm3、或約 0.08g/cm3 至約 0.7g/cm3、或約 0.09g/cm3 至約 0.7g/cm3、或約 0.lg/cm3 至約 0.7g/cm3、或約 0.2g/cm3 至約 0.7g/cm3、或約 0.3g/cm3 至約 0.7g/cm3、或約 0.4g/cm3 至約 0.7g/cm3、或約 0.5g/cm3 至約 0.7g/cm3、或約 0.6g/cm3 至約 0.7g/cm3、或約 0.00lg/cm3 至約 0.6g/cm3、或約 0.005g/cm3 至約0.6g/cm3、或約 0.0lg/cm3 至約 0.8g/cm3、或約 0.02g/cm3 至約 0.6g/cm3、或約 0.03g/cm3 至約 0.6g/cm3、或約 0.04g/cm3 至約 0.6g/cm3、或約 0.05g/cm3 至約 0.6g/cm3、或約 0.06g/cm3至約 0.6g/cm3、或約 0.07g/cm3 至約 0.6g/cm3、或約 0.08g/cm3 至約 0.6g/cm3、或約 0.09g/cm3至約 0.6g/cm3、或約 0.lg/cm3至約 0.6g/cm3、或約 0.2g/cm3 至約 0.6g/cm3、或約 0.3g/cm3至約 0.6g/cm3、或約 0.4g/cm3 至約 0.6g/cm3、或約 0.5g/cm3 至約 0.6g/cm3、或約 0.00lg/cm3至約 0.5g/cm3、或約 0.005g/cm3 至約 0.5g/cm3、或約 0.0lg/cm3 至約 0.8g/cm3、或約 0.02g/cm3 至約 0.5g/cm3、或約 0.03g/cm3 至約 0.5g/cm3、或約 0.04g/cm3 至約 0.5g/cm3、或約0.05g/cm3 至約 0.5g/cm3、或約 0.06g/cm3 至約 0.5g/cm3、或約 0.07g/cm3 至約 0.5g/cm3、或約 0.08g/cm3 至約 0.5g/cm3、或約 0.09g/cm3 至約 0.5g/cm3、或約 0.lg/cm3 至約 0.5g/cm3、或約 0.2g/cm3 至約 0.5g/cm3、或約 0.3g/cm3 至約 0.5g/cm3、或約 0.4g/cm3 至約 0.5g/cm3、或約0.0Olg/cm3 至約 0.4g/cm3、或約 0.005g/cm3 至約 0.4g/cm3、或約 0.01g/cm3 至約 0.8g/cm3、或約 0.02g/cm3 至約 0.4g/cm3、或約 0.03g/cm3 至約 0.4g/cm3、或約 0.04g/cm3 至約 0.4g/cm3、或約 0.05g/cm3 至約 0.4g/cm3、或約 0.06g/cm3 至約 0.4g/cm3、或約 0.07g/cm3 至約0.4glcm3、或約 0.08g/cm3 至約 0.4g/cm3、或約 0.09g/cm3 至約 0.4g/cm3、或約 0.lg/cm3 至約0.4g/cm3、或約 0.2g/cm3 至約 0.4g/cm3、或約 0.3g/cm3 至約 0.4g/cm3、或約 0.00lg/cm3 至約0.3g/cm3、或約 0.005g/cm3 至約 0.3g/cm3、或約 0.0lg/cm3 至約 0.8g/cm3、或約 0.02g/cm3 至約 0.3g/cm3、或約 0.03g/cm3 至約 0.3g/cm3、或約 0.04g/cm3 至約 0.3g/cm3、或約 0.05g/cm3至約 0.3g/cm3、或約 0.06g/cm3 至約 0.3g/cm3、或約 0.07g/cm3 至約 0.3g/cm3、或約 0.08g/cm3 至約 0.3g/cm3、或約 0.09gcm3 至約 0.3g/cm3、或約 0.lg/cm3 至約 0.3g/cm3、或約 0.2g/cm3 至約 0.3g/cm3、或約 0.00lg/cm3 至約 0.2g/cm3、或約 0.005g/cm3 至約 0.2g/cm3、或約0.0lg/cm3 至約 0.8g/cm3、或約 0.02g/cm3 至約 0.2g/cm3、或約 0.03g/cm3 至約 0.2g/cm3、或約 0.04g/cm3 至約 0.2g/cm3、或約 0.05g/cm3 至約 0.2g/cm3、或約 0.06g/cm3 至約 0.2g/cm3、或約 0.07g/cm3 至約 0.2g/cm3、或約 0.08g/cm3 至約 0.2g/cm3、或約 0.09g/cm3 至約 0.2g/cm3、或約 0.lg/cm3 至約 0.2g/cm3、或約 0.00lg/cm3 至約 0.lg/cm3、或約 0.005g/cm3 至約0.lg/cm3、或約 0.0lg/cm3 至約 0.8g/cm3、或約 0.02g/cm3 至約 0.lg/cm3、或約 0.03g/cm3 至約 0.lg/cm3、或約 0.04g/cm3 至約 0.lg/cm3、或約 0.05g/cm3 至約 0.lg/cm3、或約 0.06g/cm3至約 0.lg/cm3、或約 0.07g/cm3 至約 0.lg/cm3、或約 0.08g/cm3 至約 0.lg/cm3、或約 0.09g/cm3 至約 0.lg/cm3、或約 0.0Olg/cm3 至約 0.09g/cm3、或約 0.005g/cm3 至約 0.09g/cm3、或約 0.0lg/cm3 至約 0.8g/cm3、或約 0.02g/cm3 至約 0.09g/cm3、或約 0.03g/cm3 至約 0.09g/cm3、或約 0.04g/cm3 至約 0.09g/cm3、或約 0.05g/cm3 至約 0.09g/cm3、或約 0.06g/cm3 至約0.09g/cm3、或約 0.07g/cm3 至約 0.09g/cm3、或約 0.08g/cm3 至約 0.09g/cm3、或約 0.0Olg/cm3 至約 0.08g/cm3、或約 0.005g/cm3 至約 0.08g/cm3、或約 0.0lg/cm3 至約 0.8g/cm3、或約0.02g/cm3 至約 0.08g/cm3、或約 0.03g/cm3 至約 0.08g/cm3、或約 0.04g/cm3 至約 0.08g/cm3、或約 0.05g/cm3 至約 0.08g/cm3、或約 0.06g/cm3 至約 0.08g/cm3、或約 0.07g/cm3 至約 0.08g/cm3、或約 0.0Olg/cm3 至約 0.07g/cm3、或約 0.005g/cm3 至約 0.07g/cm3、或約 0.0lg/cm3 至約 0.8g/cm3、或約 0.02g/cm3 至約 0.07g/cm3、或約 0.03g/cm3 至約 0.07g/cm3、或約 0.04g/cm3 至約 0.07g/cm3、或約 0.05g/cm3 至約 0.07g/cm3、或約 0.06g/cm3 至約 0.07g/cm3、或約0.0Olg/cm3 至約 0.06g/cm3、或約 0.005g/cm3 至約 0.06g/cm3、或約 0.0lg/cm3 至約 0.8g/cm3、或約 0.02g/cm3 至約 0.06g/cm3、或約 0.03g/cm3 至約 0.06glcm3、或約 0.04g/cm3 至約0.06g/cm3、或約 0.05g/cm3 至約 0.06g/cm3、或約 0.0Olg/cm3 至約 0.05g/cm3、或約 0.005g/cm3 至約 0.05g/cm3、或約 0.0lg/cm3 至約 0.8g/cm3、或約 0.02g/cm3 至約 0.05g/cm3、或約0.03g/cm3 至約 0.05g/cm3、或約 0.04g/cm3 至約 0.05g/cm3、或約 0.0Olg/cm3 至約 0.04g/cm3、或約 0.005g/cm3 至約 0.04g/cm3、或約 0.0lg/cm3 至約 0.8g/cm3、或約 0.02g/cm3 至約0.04g/cm3、或約 0.03g/cm3 至約 0.04g/cm3、或約 0.0Olg/cm3 至約 0.03g/cm3、或約 0.005g/cm3 至約 0.03g/cm3、或約 0.01g/cm3 至約 0.03g/cm3、或約 0.02g/cm3 至約 0.03g/cm3、或約0.0Olg/cm3 至約 0.02g/cm3、或約 0.005g/cm3 至約 0.02g/cm3、或約 0.01g/cm3 至約 0.02g/cm3、或約 0.0Olg/cm3 至約 0.01g/cm3、或約 0.005g/cm3 至約 0.01g/cm3、或約 0.0Olg/cm3 至約 0.005g/cm3。
[0086]根據(jù)一個實(shí)施方案，所述殼包含約0%至約70%的Q3構(gòu)型(即硅原子與3個鄰元素形成硅氧烷鍵)，及約30%至約100%的Q4構(gòu)型(即硅原子與4個鄰元素形成硅氧烷鍵)。根據(jù)另一實(shí)施方案，所述殼包含約40%的Q3構(gòu)型及約60%的Q4構(gòu)型。根據(jù)另一實(shí)施方案，所述殼包含少于約10%的 Q3構(gòu)型及多于約90%的Q4構(gòu)型。根據(jù)優(yōu)選實(shí)施方案，所述殼包含100%的Q4構(gòu)型。
[0087]根據(jù)另一實(shí)施方案，所述殼可包含約O %至約60 %的T2型二氧化硅和約40 %至約100%的T3型二氧化硅。
[0088]根據(jù)另一實(shí)施方案，所述殼可包含T和Q構(gòu)型的組合。
[0089]現(xiàn)在參考附圖尤其是圖1，其示出本發(fā)明的微膠囊的核磁共振波譜，所述微膠囊在加溫退火前具有約45%的Q3和約55%的Q4，在加溫退火后具有約0%的Q3和約100%的Q4。
[0090]根據(jù)一個實(shí)施方案，本發(fā)明的微膠囊的殼可包含多個孔，其具有約0.5nm至約IOOnm的直徑。
[0091]本專利的二氧化硅微膠囊的外表面層包含官能團(tuán)，例如羥基、氨基、芐氨基、氯丙基、二硫基、環(huán)氧基、疏基、甲基丙稀酸基及乙烯基。而且，所述表面可被其他有機(jī)官能團(tuán)進(jìn)一步修飾。根據(jù)另一實(shí)施方案，所述微膠囊可進(jìn)一步包含官能化表面層。根據(jù)一個實(shí)施方案，所述官能化表面層可包含約幾納米的厚度。所述官能性表面層可包含如一或多種有機(jī)硅烷化合物以及其他化合物。例如非限制性的，所述有機(jī)硅烷可以是3-氨基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基二乙酸氧硅烷、乙烯基二甲氧基硅烷、3_環(huán)氧丙氧基丙基二甲氧基硅烷(3-glycidoxypropy ltrimethoxysi lane)、3_甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3_氯丙基三乙氧基硅烷、雙_ ( 二乙氧基娃丙基)_四硫燒、甲基二乙氧基硅烷、正羊基二乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、甲基丙烯?；醣籽趸柰?methacry 1y loxypropy ltrimethoxysilane)、苯基二乙氧基硅烷、苯基二甲氧基硅烷、環(huán)氧丙氧基丙氧基二甲氧基硅烷(glycidoxypropoxyltrimethoxysi lane)、環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、巰丙基三乙氧基硅烷、巰丙基二甲氧基硅烷、氨丙基二甲氧基硅烷、3-氨丙基二乙氧基硅烷、3-(2-氨基乙基氨基)丙基二甲氧基硅烷、3_[2_(2_氛基乙基氛基)乙基氛基]丙基-二甲氧基硅烷、[2_(環(huán)己稀基)乙基]三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷或上述任意兩種或多種的混合物及其組合。官能團(tuán)的非限制性實(shí)例包括氨基、環(huán)氧基、乙烯基、甲基丙烯酸酯基、芐氨基、氯丙基、二硫基、環(huán)氧基、巰基及其組合。所述官能團(tuán)使得本發(fā)明的微膠囊獲得對例如塑料、復(fù)合材料、橡膠和紡織材料及產(chǎn)品的基體的親合力或附著力。根據(jù)另一實(shí)施方案，所述官能團(tuán)也可用于將其它分子交聯(lián)至本發(fā)明的微膠囊的外表面。
[0092]作為密度減少添加劑，所述微膠囊通常以粉末提供。該添加劑的熔點(diǎn)高達(dá)1600-1725°C。并且該添加劑非常環(huán)保。
[0093]根據(jù)另一實(shí)施方案，本發(fā)明的微膠囊可進(jìn)一步包含環(huán)繞所述膠囊的外表面的導(dǎo)電層。根據(jù)一個實(shí)施方案，所述導(dǎo)電層是金屬層或?qū)щ娋酆衔飳?。?dǎo)電聚合物的非限制性實(shí)例包括聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺等。根據(jù)另一實(shí)施方案，所述金屬層是例如銀、銅、金、或鋁層。
[0094]根據(jù)另一實(shí)施方案，本發(fā)明的微膠囊可以進(jìn)一步包含活性劑。適合的活性劑的實(shí)例包括但不限于用于單體聚合的催化劑(例如用于樹脂:環(huán)氧基、酚醛、聚酯或乙烯基樹脂)。非限制性實(shí)例包括環(huán)氧樹脂固化劑:脂肪胺[二乙撐三胺(DTA)、二乙基氨基丙胺(DEAPA)]、芳香胺[二氨基二苯甲烷(DDM)、間苯二胺(MPDA)]、叔胺和仲胺(N, N-二甲基哌啶、芐基二甲胺)、改性的胺(酮亞胺)、聚酰胺樹脂、咪唑類(2-甲
基咪唑、1-氰乙基-2- ^--基咪唑鐵鹽偏苯三酸酯(l-cyanoethyl-2-undecylimida
zolium trimellitate))、 酸酐類(馬來酸酐、乙二醇雙偏苯三酸酯(Ethyleneglycolbistrimellitate)、十二碳烯基琥拍酐)。聚酯和乙烯基酯樹脂的催化劑:過氧化甲基酮、過氧化2-丁酮、枯基過氧化氫、過氧化丙酮乙酰、叔丁基過氧化苯甲酸酯、叔戊基過氧化苯甲酸酯、叔丁基過氧化苯甲酸酯。酚醛樹脂引發(fā)劑:酸催化(如磺酸)、堿催化(如環(huán)六亞甲基四胺)。
[0095]其他適合的活性劑的實(shí)例包括但不限于穩(wěn)定劑化學(xué)物質(zhì)，如用于聚合物中的抗氧化劑例如酚醛樹脂抗氧化劑(丁羥甲苯(BHT)、α-生育酚、醋酸生育酚)、有機(jī)磷酸酯類(三(2，4-二叔丁基)亞磷酸酯、亞磷酸三壬基苯酯、硫酯(硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸雙十八酯)等，聚合物的光穩(wěn)定劑:受阻胺類光穩(wěn)定劑HALS (如2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基葵二酸酯)、苯并三唑、苯甲酮。
[0096]其他適合的活性劑的實(shí)例包括但不限于阻燃劑化學(xué)物質(zhì)如四溴雙酚Α、十溴二苯乙烷、二溴新戊二醇，著色劑如炭黑、鑰橙紅、氧化鉻綠、蒽嵌蒽醌、蒽醌、苯并咪唑、喹吖啶酮，藥學(xué)活性藥物，蛋白質(zhì)，酶，其他生物分子(抗體、催化劑、試劑、DNA、RNA、維生素)，化妝品用油，芳香劑，香精，食品添加劑，增濕劑,爆炸物(explosive)，相變材料(PCM)，殺蟲劑，除草劑，殺真菌劑及其組合。根據(jù)一個實(shí)施方案，所述活性劑可與官能化表面層、外表面或二者交聯(lián)。根據(jù)另一個實(shí)施方案，所述活性劑可包封入所述微膠囊中。
[0097]本發(fā)明的微膠囊可在塑料、復(fù)合材料、橡膠或紡織材料或產(chǎn)品的加工階段被引入其中。所述微膠囊可分散于終產(chǎn)品的全部或部分。由于所述添加劑自身極低的密度和添加劑與基質(zhì)間的親合力，包含所述微膠囊的終產(chǎn)品的密度可降低至對其性能幾乎或完全無損。
[0098]由于低密度特征和可改性官能表面層，本專利的二氧化硅微膠囊對許多聚合樹脂和共聚混合物是優(yōu)異的減重填料，所述聚合樹脂和共聚混合物包括低、中、高密度聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)、聚碳酸酯(PC)、聚氨酯(PU)、聚丁二烯(PB)、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚甲醛(POM)、聚甲基丙烯酸酯(PMA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、尼龍、聚氯乙烯(PVC)、丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物(ABS)、聚乳酸(PLA)、聚偏二氯乙烯及聚醚醚酮(PEK)。二氧化硅材料的硬度確保大多數(shù)微膠囊可耐受高剪切流。
[0099]本專利的二氧化硅微膠囊外表面層中的羥基顯示出對許多聚合物、包括質(zhì)子受體如聚丙烯酸和聚乙烯醇的良好親合力，因此所述微膠囊可直接用于加固。而且所述外表面層可由其他有機(jī)官能團(tuán)進(jìn)一步修飾以形成官能化表面層，從而對許多其他塑料具有耦合效應(yīng)。當(dāng)所述官能化表面層被氨基覆蓋時，它們可與環(huán)氧樹脂、酚醛塑料、三聚氰胺、尼龍、PVC、丙烯酸樹脂、聚烯烴、聚氨酯、丁腈橡膠及其混合物以及丁腈橡膠耦合。環(huán)氧官能化二氧化硅微膠囊可與環(huán)氧樹脂、聚氨酯、丙烯酸樹脂及聚硫化物耦合。乙烯樹脂覆蓋的二氧化硅微膠囊可與聚烯烴、EPDM橡膠及苯乙烯-丁二烯(SBR)耦合。甲基丙烯酸酯修飾的表面顯示出與不飽和聚酯、丙烯酸樹脂及聚烯烴的優(yōu)異的耦合效應(yīng)。氯丙基覆蓋的二氧化硅微膠囊可與聚氨酯、環(huán)氧、尼龍、酚醛、聚烯烴耦合。巰基和二硫基官能化的二氧化硅微膠囊顯示出與有機(jī)橡膠的優(yōu)異的耦合效應(yīng)。芐氨基和乙烯-芐氨基修飾的表面可與所有的聚合物類型耦合。
[0100]根據(jù)另一實(shí)施方案，抗粘連添加劑通常見于塑料薄膜的成型中，以獲得微粗糙面，其減少薄膜層間的粘附。硅膠結(jié)構(gòu)上由相互連接的最終的、聚合的硅酸鹽顆粒隨機(jī)陣列組成，由于其基本性能，硅膠是塑料中主要的抗粘連添加劑。微膠囊的表面在非常光滑到非常粗糙的范圍內(nèi)可以控制，這還取決于本專利的方法的參數(shù)。在此情況下，這些微膠囊還用作塑料產(chǎn)品如PP、PE和PET的抗粘連添加劑。
[0101]根據(jù)另一實(shí)施方案，本發(fā)明的天然微膠囊被由極性羥基組成的外表面覆蓋，因而其可減小水和它們之間的接觸角。鑒于其減小水的表面張力的能力，本發(fā)明的微膠囊可用作塑料中的防霧添加劑。
[0102]根據(jù)另一實(shí)施方案，無定型二氧化硅自身的基本性能及其高熔點(diǎn)(1600_1725°C)使本發(fā)明的微膠囊成為良好的熱穩(wěn)定劑、抗火物和阻燃劑。另外，某些有機(jī)阻燃劑化合物如氯菌酸酐、十溴聯(lián)苯、八溴二苯醚在包封入二氧化硅微膠囊內(nèi)時，提供更好的阻燃性能。
[0103]根據(jù)另一實(shí)施方案，本發(fā)明的微膠囊可包含用于熱能儲存的微膠囊化的相變材料，其中所述相變材料選自正二十八烷、正二十七烷、正二十三烷、正二十烷、正十八烷、正十五燒、正十二燒等。
[0104]根據(jù)另一實(shí)施方案，本專利的二氧化硅微膠囊還可用作某些半結(jié)晶聚合物如PE、PP、PET(聚對苯二甲酸乙二酯)及聚酰胺(PA)的成核劑。微膠囊的尺寸可控，以匹配這些聚合物晶體的尺寸。另外，二氧化硅的熔點(diǎn)遠(yuǎn)高于所述半結(jié)晶聚合物的熔點(diǎn)。所有這些性能使它們成為非常有效的成核劑。
[0105]根據(jù)另一實(shí)施方案，本發(fā)明天然微膠囊的外表面的羥基顯示出一些弱堿性能。這使得它們在聚合反應(yīng)中中和酸性產(chǎn)物，并允許使用齊格勒-納塔(Ziegler-Natta)催化劑。該性能從而允許天然微膠囊在塑料如線性低密度PE、高密度PE和PP中作為除酸劑。
[0106]根據(jù)另一實(shí)施方案，所述二氧化硅微膠囊內(nèi)部可填充色素或染料。在此情況下，所述二氧化硅微膠囊可用作著色劑或熒光增白劑。色素的非限制性實(shí)例包括但不限于炭黑、鑰橙紅、氧化鉻綠。染料的非限制性實(shí)例包括蒽嵌蒽醌、蒽醌、苯并咪唑和喹吖啶酮。
[0107]根據(jù)另一實(shí)施方案，二氧化硅中空微膠囊可用作多種材料包括聚合物的熱、電和聲音絕緣體。
制備微膠囊的方法
[0108]根據(jù)第二個實(shí)施方案，公開了制備微膠囊的方法，包含步驟a):
a)使酸或堿催化劑與乳膠在足夠的溫度下接觸足夠的時間，獲得液相中形成的微膠囊，所述乳膠在水相和油相之間形成，所述水相包含水、醇以及表面活性劑，所述油相包含二氧化硅前體及疏水性溶劑或油。
[0109]本發(fā)明的方法允許大規(guī)模制備二氧化娃微膠囊。根據(jù)一個實(shí)施方案，該方法的一個目的是減少成本，手段是在乳化反應(yīng)中使用可商購油如植物油作為油相模板。
[0110]本發(fā)明的方法基于水包油(0/W)或油包水(W/0)乳膠中的油相的溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變，基本上由幾個以水浴方式或連續(xù)方式制造微膠囊的步驟組成:乳化、傾析和干燥。
[0111]在本發(fā)明的方法中，由于成本原因，水包油(0/W)乳膠通常比相反的油包水乳膠優(yōu)選。在乳膠系統(tǒng)中，油相包含二氧化硅前體和植物油或疏水性溶劑。所述二氧化硅前體可以是一或多個每分子具有1、2、3或4個可水解基團(tuán)的硅烷。所述可水解基團(tuán)可以是甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、苯氧基或其他可水解基團(tuán)。所述二氧化娃如體可以是例如四甲氧基硅烷(TMOS)、四乙氧基硅烷(TEOS)、四丙氧基硅烷(TPOS)或官能性三甲氧基、三乙氧基或二丙氧基硅烷，如氣丙基硅烷、氣乙基氣丙基硅烷、乙烯基二甲氧基硅烷、3-氣丙基二乙氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基二甲氧基硅烷或其組合。
[0112]根據(jù)另一實(shí)施方案，所述植物油可源于棕櫚、大豆、菜籽、葵花籽、花生、棉籽、棕櫚仁、椰子、玉米、葡萄籽、榛子、亞麻籽、米糠、紅花、芝麻和橄欖。根據(jù)另一實(shí)施方案，所述疏水性溶劑可以是庚烷、己烷、戊烷、環(huán)戊烷、甲苯、萘烷、苯、四氯化碳、環(huán)己烷、1，4 二氧六環(huán)和氯仿。
[0113]具體地，二氧化硅前體(通常是四乙氧基硅烷(TEOS)或四甲氧基硅烷(TMOS))溶于植物油或疏水性溶劑，前者與后者的重量比為約4:1至約1:10 (二氧化硅前體:油或溶劑比例)，攪拌后形成均一的溶液。
[0114]根據(jù)一個實(shí)施方案，對于0/W乳膠，包含二氧化硅前體、植物油或疏水性溶劑的油相在大力攪拌下添加入包含過量水相的反應(yīng)器，所述水相包含水、醇(例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、甘油)、溶膠-凝膠反應(yīng)催化劑(酸或堿)以及一或多種表面活性劑。所述二氧化娃前體在油相中的比例為10-80% (wt/wt),取決于微膠囊的所需性能。醇以l_20wt% (wt/wt)的比例添加入水相中。去離子水用于本發(fā)明的方法中，其占總水相的80-95wt% (wt/wt)。
[0115]對于W/0乳膠，方法條件相當(dāng)，除了該乳膠通過將水相添加入過量植物油或疏水性溶劑，接著緩慢摻入二氧化硅前體之外。
[0116]根據(jù)一個實(shí)施方案，多種表面活性劑可用于本發(fā)明的方法，以產(chǎn)生具有預(yù)期油滴尺寸的穩(wěn)定乳膠，所述油滴尺寸取決于所需的表面活性劑親水親油平衡(HLB)值。適合的表面活性劑的非限制性實(shí)例包括但不限于HLB值為1-10的表面活性劑如失水山梨糖醇三油酸酯(Span85)、失水山梨糖醇三硬脂酸酯(Span65)或失水山梨醇倍半油酸酯、失水山梨糖醇單月桂酸酯(Span20)、ΡΕ0/ΡΡ0共聚物、甘油單油酸酯、失水山梨醇單油酸酯(Span80)，或HLB值為10-20的表面活性劑如山梨酸酯的聚氧化乙烯衍生物(吐溫20、吐溫61、吐溫80)、聚氧乙烯脂肪醚(Brij30、Brij93)、壬基苯氧基聚乙氧基乙醇(nonylphenoxypolyethoxyethanol) (NP-6, NP-9)、辛基苯氧基聚乙氧基乙醇(octylphenoxypoIyethoxyethanoI) (TritonX-100, TritonX-114)、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)及其組合。
[0117]根據(jù)一個實(shí)施方案，混合物中的表面活性劑濃度通常介于0.05mM至15mM之間，優(yōu)選2.5mM。根據(jù)另一實(shí)施方案，混合物中的表面活性劑的重量濃度通常介于0.lwt%至4wt %之間，優(yōu)選0.5wt %。
[0118]所述乳化使用高剪切力進(jìn)行(在Caframo通用型BDC3030高轉(zhuǎn)矩頂置式電子攪拌器上，攪拌速度為300-10000rpm)。分散良好的乳膠的形成需進(jìn)行約2至約60分鐘，或優(yōu)選約2至20分鐘。通常2至20分鐘高速攪拌足以形成分散良好、穩(wěn)定的乳膠。溶膠-凝膠反應(yīng)的催化劑可以是酸或堿。乳膠的PH值可介于約1-12之間，或可在1-12之外。所述PH值可用酸如鹽酸、硫酸、磷酸、硝酸或其他酸，或用堿如氫氧化鈉、氫氧化鉀或氨水調(diào)節(jié)至預(yù)期值。溶膠-凝膠反應(yīng)可在室溫下(約20°C )或略微升溫至約50°C進(jìn)行，反應(yīng)進(jìn)行約30分鐘至18小時。
[0119]根據(jù)另一實(shí)施方案，本發(fā)明的方法在步驟a)后可包含步驟b):
b)清洗所述形成的微膠囊以去除所述酸或堿催化劑、所述表面活性劑和所述油，以獲得清洗過的微膠囊。
[0120]根據(jù)一個實(shí)施方案，產(chǎn)物用水清洗以去除催化劑和大多數(shù)表面活性劑，繼而用疏水性溶劑(如己烷、庚烷或乙醚)清洗以去除殘留的二氧化硅前體及殘留的表面活性劑。根據(jù)一個實(shí)施方案，當(dāng)使用植物油時，該清洗步驟也可清洗掉所述油，并用例如疏水性溶劑替代它。
[0121]根據(jù)另一個實(shí)施方案，本發(fā)明的方法在步驟b)后可包含步驟C)，
c)從形成微膠囊的液相中分離形成的微膠囊。
[0122]根據(jù)一個實(shí)施方案，它們先用分離儀器分離，繼而過濾以去除大多數(shù)液相。傾析是優(yōu)選的分離方法，因?yàn)橛偷伪人p。離心是最優(yōu)選的分離方法。
根據(jù)另一實(shí)施方案，本發(fā)明的方法在步驟c)后可包含步驟d):
d)干燥所述清洗過的微膠囊以獲得干燥的微膠囊。
[0123]根據(jù)一個實(shí)施方案，所述產(chǎn)物干燥成白色細(xì)粉末。上層乳脂或乳狀液體可轉(zhuǎn)移到干燥器中以去除額外的水和有機(jī)溶劑，或煅燒植物油(溫度為200°C至800°C)。噴霧干燥和冷凍干燥是優(yōu)選的干燥方法。根據(jù)一個實(shí)施方案，噴霧干燥是最優(yōu)選的干燥方法。最終的二氧化硅微膠囊為白色粉末。
[0124]根據(jù)另一實(shí)施方案，在某些情況下，本發(fā)明的方法在步驟d)后可包含步驟e):
e)使所述干燥的微膠囊于70(TC至低于約1100°C加溫退火。
[0125]根據(jù)另一實(shí)施方案，所述加溫退火可優(yōu)選在約800°C至約1000°C進(jìn)行。加溫退火使Q3構(gòu)型轉(zhuǎn)化成Q4構(gòu)型，或T2構(gòu)型轉(zhuǎn)化成T3構(gòu)型，其通過例如增加微膠囊的強(qiáng)度改善微膠囊的機(jī)械性能。
[0126]根據(jù)另一實(shí)施方案，在干燥階段(步驟d)后，官能性三甲氧基、三乙氧基或三丙氧基娃燒，如氣丙基娃燒、氣乙基氣丙基娃燒、乙稀基二甲氧基娃燒、3-氣丙基二乙氧基娃燒、3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯?；醣籽趸柰椤⒈交已趸柰?、苯基三甲氧基硅烷、巰基丙基三甲氧基硅烷等或其組合可用于官能化所述微膠囊。所述后官能化可在溶液中于惰性氣氛(如氮?dú)?、氬氣及其他氣?下，在一或多種有機(jī)反應(yīng)硅烷及作為溶膠-凝膠反應(yīng)催化劑的有機(jī)酸(如羧酸)或有機(jī)堿(如胺類)存在下，通過將干燥的二氧化硅微膠囊分散在干燥的有機(jī)溶劑(如二氯甲烷、四氫呋喃和乙酸乙酯)中來進(jìn)行。所述反應(yīng)可在20°C至50°C進(jìn)行足夠的時間以實(shí)現(xiàn)官能化。在后續(xù)步驟中，所得官能化微膠囊通過過濾或離心從液相中分離，并于30°C至120°C、真空或正常壓力下或使用例如噴霧干燥系統(tǒng)干燥。
[0127]根據(jù)另一實(shí)施方案，所述后官能化也可在有機(jī)硅烷存在下，使用例如裝配加熱和真空設(shè)備的柱、流化床和噴霧干燥器等在固態(tài)進(jìn)行足夠的時間以實(shí)現(xiàn)官能化。根據(jù)另一實(shí)施方案，固態(tài)后官能化是最優(yōu)選的方法。
[0128]根據(jù)另一實(shí)施方案，所述官能化步驟可在乳化過程中通過直接將有機(jī)硅烷整合入油相中的二氧化硅前體中來進(jìn)行。
[0129]根據(jù)一個實(shí)施方案，該方法純化階段產(chǎn)生的廢物可以容易地回收，因而環(huán)保。首先，所述廢物在分離儀器中分離成水相和油相。包含水、醇、酸或堿及一些表面活性劑的水相在對不同成分進(jìn)行初步分析后可重復(fù)利用。包含疏水性溶劑(庚烷、己烷、萘烷或甲苯)的油相可通過蒸餾從未反應(yīng)的二氧化硅前體和其他雜質(zhì)中分離。所述植物油可在分析(表面活性劑和二氧化硅前體的痕跡)后重新利用。在此情況下，該方法可容易地以環(huán)境友好的方式大規(guī)模商業(yè)化。
[0130]本發(fā)明專門將乳化技術(shù)和溶膠-凝膠技術(shù)的優(yōu)勢組合以產(chǎn)生低成本的生產(chǎn)方法。
[0131]表面官能化可通過將二氧化硅微膠囊暴露于表面涂層化學(xué)物質(zhì)的蒸氣來實(shí)現(xiàn)。官能性三甲氧基、三乙氧基和三丙氧基硅烷，如氨基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基娃燒、3_氣丙基二乙氧基娃燒、雙-(二乙氧基娃丙基)-四硫燒、甲基二乙氧基娃燒、正辛基三乙氧基硅烷等為修飾二氧化硅表面的常見涂層化學(xué)物質(zhì)。天然和表面涂覆的微膠囊因而提供對幾乎所有常見聚合物的粘著性，所述聚合物包括聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚氨酯、聚丁二烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚甲醛、聚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、尼龍、聚氯乙烯、丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物(ABS)、聚乳酸、聚偏二氯乙烯及聚醚醚酮。
[0132]微膠囊的表面由非常光滑到非常粗糙可以控制，這還取決于本專利的方法的參數(shù)。除了粗糙度，微膠囊的表面可保持天然，其由羥基覆蓋，使得所述微膠囊對某些親水性樹脂和聚合物混合物具有極高粘性；所述表面也可化學(xué)修飾為疏水的或由特定官能團(tuán)覆蓋，其使得所述微膠囊易與不同類型的疏水塑料及共混物如聚烯烴和酚醛塑料。本專利的二氧化硅微膠囊內(nèi)部也可裝填不同的化學(xué)物質(zhì)如催化劑、阻燃劑化學(xué)物質(zhì)及色素。二氧化硅自身的天然性能、本專利二氧化硅微膠囊的獨(dú)特性能及內(nèi)部封裝物的附加性能使得所述膠囊在其封裝物不存在或存在下，在塑料添加劑產(chǎn)業(yè)中非常有用。
[0133]產(chǎn)生的粉末產(chǎn)物是具有0.1 μ m至1000 μ m可控尺寸、密度為0.001g/cm3至1.0g/cm3的二氧化硅微膠囊。所述產(chǎn)物的密度比二氧化硅本身(2.64g/cm3)低約2.6至2640倍，比大多數(shù)塑料產(chǎn)品(約0.9g/cm3)低0.9至900倍，比水(1.0g/cm3)低I至1000倍。終產(chǎn)物極低的密度性能使這些二氧化硅微膠囊適于在制造輕質(zhì)塑料、復(fù)合材料、橡膠和紡織產(chǎn)品中用作密度減少添加劑，方法是通過在這些產(chǎn)品的加工階段引入所述二氧化硅微膠囊。這些輕質(zhì)產(chǎn)品將極大減少運(yùn)輸過程中的能量消耗。
[0134]通過參考以下實(shí)施例，其用于說明本發(fā)明而非限制其范圍，本發(fā)明將更容易理解。 實(shí)施例1
菜籽油滴作為模板制備乙烯基官能化的二氧化硅微膠囊
[0135]使用水包油(0/W)微乳液法和溶膠-凝膠法合成二氧化硅微膠囊。作為油相，60g TEOS經(jīng)攪拌溶于160g菜籽油。隨后，通過將4g (0.6wt % ) Tween80 (吐溫80)和40g(6wt% )乙醇溶于610g pHl.2的鹽酸溶液制備水相。所述油相在所述水相中于Caframo通用型 BDC3030 高轉(zhuǎn)矩頂置式電子攬拌器(Caframo Universal model BDC3030high torqueoverhead stirrer)上以600rpm的攪拌速度室溫下乳化20分鐘。然后將攪拌速度降至SOOrpm，乳膠于40°C攪拌2小時。室溫老化過夜后，所得產(chǎn)物用去離子水清洗幾次，過濾并干燥。由此產(chǎn)生覆蓋硅醇官能的二氧化硅微膠囊的白色粉末，其平均直徑為230 μ m。
[0136]對于后官能化步驟，所述二氧化硅微膠囊粉末倒入裝配加熱系統(tǒng)和包含適當(dāng)烷氧基硅烷的單頸瓶的柱。使用前，該裝備用氬氣凈化10分鐘。在乙烯基官能化的二氧化硅微膠囊的情況下，使用乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)于90°C真空下進(jìn)行官能化。然后反應(yīng)持續(xù)過夜。
實(shí)施例2
庚烷滴作為模板制備氨丙基官能化的二氧化硅微膠囊
[0137]第一步中，40g TEOS和10g3_氨丙基三乙氧基硅烷經(jīng)攪拌溶于150g庚烷。隨后，通過將4g(0.7wt% )Pluronicl23和25g(4.5wt% )乙醇溶于554g pHll.2的氨水制備水相。通過將所述油相在所述水相中于Caframo通用型BDC3030高轉(zhuǎn)矩頂置式電子攪拌器上以600rpm的攪拌速度室溫下分散，繼而于40°C攪拌2小時，獲得所述乳膠。室溫老化過夜后，微膠囊用去離子水清洗幾次，過濾并干燥。由此產(chǎn)生覆蓋氨丙基官能團(tuán)的二氧化硅微膠囊的白色粉末，其平均直徑為35 μ m。
實(shí)施例3
甲苯滴作為模板制備二氧化硅微膠囊
[0138]60g TEOS 溶于 160g 甲苯。有機(jī)相在 630g pHll.3 的氨水(含有 0.6% wt TWEEN80和5% wt甘油)中以600rpm的攪拌速度乳化。所得乳膠繼而在40°C攪拌I小時，并在室溫下反應(yīng)過夜。微膠囊用去離子水和二乙醚清洗、過濾并干燥，產(chǎn)生白色細(xì)二氧化硅粉末，平均粒徑為94 μ m。
實(shí)施例4
水滴作為模板制備二氧化硅微膠囊
[0139]通過將5g (2.1 % ) Pluronicl23 和 40g (17.1 % )乙醇溶于 190g pHll.5 的氨水制備水相。通過將水相以600rpm攪拌速度室溫分散于由400g己烷組成的油相，接著添加60gTEOS以獲得乳膠。繼而升溫至40°C，以600rpm的攪拌速度攪拌2小時。室溫老化過夜后，微膠囊用己烷和去離子水清洗幾次，過濾并干燥。由此產(chǎn)生二氧化硅微膠囊的白色粉末，其平均直徑為約63 μ m。
實(shí)施例5
填充十八烷的二氧化硅微膠囊的制備
[0140]相變材料十八烷用水包油(0/W)微乳液法聯(lián)合溶膠-凝膠法進(jìn)行包封。作為油相，60g TEOS和70g十八烷經(jīng)攪拌溶于120g庚烷。隨后，通過將4g (0.7wt % ) SPAN80和30g(5.3wt% )乙醇溶于530g pHll.6的氨水制備水相。所述油相在所述水相中于Caframo通用型BDC3030高轉(zhuǎn)矩頂置式電子攪拌器上以600rpm的攪拌速度室溫下乳化2小時。室溫老化過夜后，所得產(chǎn)物用去離子水清洗幾次，過濾并干燥。該方法的產(chǎn)物包含包封于30至77 μ m 二氧化娃微球中的45% (w/w)十八燒。
實(shí)施例6
填充化妝品用油的二氧化硅微膠囊的制備[0141]可商購的化妝品用油用水包油(0/W)微乳液法聯(lián)合溶膠-凝膠法進(jìn)行包封。70gTEOS和60g化妝品用油溶于125g庚烷。油相在630gpHll.3的氨水(含有0.6%wt TWEEN80和6% wt乙醇)中以600rpm的攪拌速度乳化。所得乳膠繼而在40°C攪拌I小時。室溫老化過夜后，所得產(chǎn)物用去離子水清洗幾次，過濾并干燥。該方法的產(chǎn)物包含包封于10至30 μ m 二氧化硅微球中的39 % (w/w)化妝品用油。
[0142]盡管優(yōu)選實(shí)施方案經(jīng)如上描述并在附圖中例示，對本領(lǐng)域技術(shù)人員顯而易見的是可在不背離發(fā)明的情況下進(jìn)行修改。所述修改被認(rèn)為是包含于發(fā)明范圍內(nèi)的可能的變體。
【權(quán)利要求】
1.微膠囊，其包含: 厚度約50nm至約500 μ m的二氧化娃殼,所述殼形成直徑約0.1 μ m至約1500 μ m,密度約 0.001g/cm3 至約 1.0g/cm3 的膠囊， 其中所述殼包含約0%至約70%的Q3構(gòu)型，以及約30%至約100%的Q4構(gòu)型，或者，其中所述殼包含約0%至約60%的T2構(gòu)型，以及約40%至約100%的T3構(gòu)型，或者，其中所述殼包含其T和Q構(gòu)型的組合，并且 其中，所述膠囊的外表面覆蓋官能團(tuán)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的微膠囊，其中所述殼包含約40%的Q3構(gòu)型和約60%的Q4構(gòu)型。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的微膠囊，其中所述殼包含約100%的Q4構(gòu)型。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的微膠囊，其中所述殼進(jìn)一步包含多個孔。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的微膠囊，其中所述孔具有約0.5nm至約IOOnm的孔徑。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的微膠囊，其進(jìn)一步包含表面層。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的微膠囊，其中所述表面層包含約Inm至約IOnm的厚度。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)所述的微膠囊，其中所述表面層用有機(jī)硅烷官能化。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的微膠囊，其中所述有機(jī)硅烷選自官能性三甲氧基硅烷、官能性三乙氧基硅烷、官能性三丙氧基硅烷。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的微膠囊，其中所述有機(jī)硅烷選自3-氨基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙稀酸氧基丙基二甲氧基硅烷、3-氣丙基二乙氧基硅烷、雙-(二乙氧基娃丙基)-四硫燒、甲基三乙氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷及其組合。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)所述的微膠囊，其中所述表面層用羥基、氨基、芐氨基、氣丙基、二硫基、環(huán)氧基、疏基、甲基丙稀酸酷基、乙烯基及其組合官能化。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-11中任一項(xiàng)所述的微膠囊，其具有約1600°C至約1725°C的熔點(diǎn)。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)所述的微膠囊，其進(jìn)一步包含環(huán)繞所述膠囊的所述外表面的導(dǎo)電層。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的微膠囊，其中所述導(dǎo)電層是金屬層或?qū)щ娋酆衔飳印?br> 15.根據(jù)權(quán)利要求13所述的微膠囊，其中所述金屬層是銀(Ag)、金(Au)、銅(Cu)、鋁(Al)或其組合的層。
16.根據(jù)權(quán)利要求13所述的微膠囊，其中所述導(dǎo)電聚合物層是聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺或其組合的層。
17.根據(jù)權(quán)利要求1-11中任一項(xiàng)所述的微膠囊，其進(jìn)一步包含活性劑。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的微膠囊，其中所述活性劑選自單體聚合催化劑、聚合物穩(wěn)定劑化學(xué)物質(zhì)、阻燃劑化學(xué)物質(zhì)、著色劑、藥學(xué)活性藥物、酶、化妝品用油、芳香劑、香精、食品添加劑、增濕劑、爆炸物、相變材料(PCM)、殺蟲劑、除草劑、殺真菌劑及其組合。
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的微膠囊，其中所述聚合物穩(wěn)定劑化學(xué)物質(zhì)選自丁羥甲苯(BHT)、α -生育酚、醋酸生育酚、有機(jī)磷酸酯、三(2，4- 二叔丁基苯基)亞磷酸酯、亞磷酸三壬基苯酯、硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸雙十八酯、雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)葵二酸酯、苯并三唑、苯甲酮及其組合。
20.根據(jù)權(quán)利要求18所述的微膠囊，其中所述阻燃劑化學(xué)物質(zhì)選自四溴雙酚A、十溴二苯乙烷、二溴新戊二醇或其組合。
21.根據(jù)權(quán)利要求18所述的微膠囊，其中所述著色劑選自炭黑、鑰橙紅、氧化鉻綠、蒽嵌蒽醌、蒽醌、苯并咪唑和喹吖啶酮。
22.根據(jù)權(quán)利要求17-18中任一項(xiàng)所述的微膠囊，其中所述活性劑與所述表面層、所述外表面或二者交聯(lián)。
23.根據(jù)權(quán)利要求17-18中任一項(xiàng)所述的微膠囊，其中所述活性劑包封入所述微膠囊中。
24.根據(jù)權(quán)利要求1所述的微膠囊，其具有圖1所示的核磁共振波譜。
25.制備微膠囊的方法，包含步驟a): a)使酸或堿催化劑與膠乳在足夠的溫度下接觸足夠的時間，獲得液相中形成的微膠囊，所述膠乳在水相和油相之間形成，所述水相包含水、醇以及一或多種表面活性劑，所述油相包含二氧化硅前體及疏水性溶劑或油。
26.根據(jù)權(quán)利要求25所述的方法，其在步驟a)之后進(jìn)一步包含步驟b): b)清洗所述形成的微膠囊以去除所述酸或堿催化劑、所述表面活性劑和所述油，以獲得清洗過的微膠囊。
27.根據(jù)權(quán)利要求26所述的方法，其在步驟b)之后進(jìn)一步包含步驟c): c)將所述形成的微膠囊從所述液相中分離。
28.根據(jù)權(quán)利要求27所述的方法，其在步驟c)之后進(jìn)一步包含步驟d): d)干燥所述清洗過的微膠囊以獲得干燥的微膠囊。
29.根據(jù)權(quán)利要求28所述的方法，其中所述干燥通過在約200°C至約800°C煅燒所述形成的微膠囊以獲得干燥的微膠囊。
30.根據(jù)權(quán)利要求28所述的方法，其中所述干燥通過強(qiáng)制對流包括噴霧干燥、急驟干燥、流化床干燥或冷凍干燥所述形成的微膠囊，以獲得干燥的微膠囊。
31.根據(jù)權(quán)利要求26-28中任一項(xiàng)所述的方法，其在步驟d)之后進(jìn)一步包含步驟e): e)使所述微膠囊于700°C至低于約1100°C加溫退火。
32.根據(jù)權(quán)利要求25-26中任一項(xiàng)所述的方法，其進(jìn)一步包含使所述形成的微膠囊與官能化試劑反應(yīng)，以使所述形成的微膠囊的表面官能化。
33.根據(jù)權(quán)利要求25所述的方法，其中所述油相包含所述二氧化硅前體和所述疏水性溶劑或所述油的重量比為約4:1至約1:10( 二氧化硅前體:油或溶劑)。
34.根據(jù)權(quán)利要求25-33中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述疏水性溶劑選自己烷、庚烷、環(huán)己烷、戊烷、環(huán)戊烷、甲苯、萘烷、苯、四氯化碳、環(huán)己烷、1，4 二氧六環(huán)、氯仿及其組合。
35.根據(jù)權(quán)利要求25-34中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述油是植物油。
36.根據(jù)權(quán)利要求35所述的方法，其中所述植物油選自棕櫚油、豆油、菜子油、葵花籽油、花生油、棉花籽油、棕櫚仁油、椰子油、玉米油、葡萄籽油、榛子油、亞麻籽油、米糠油、紅花油、芝麻油、橄欖油及其組合。
37.根據(jù)權(quán)利要求1-36中任一項(xiàng)所述的方法,其中所述二氧化娃前體選自一或多個每分子具有1、2、3或4個可水解基團(tuán)的硅烷。
38.根據(jù)權(quán)利要求37所述的方法，其中所述硅烷選自甲氧基硅烷、乙氧基硅烷、丙氧基硅烷、異丙氧基硅烷、芳氧基硅烷、四甲氧基硅烷(TMOS)、四乙氧基硅烷(TEOS)、四丙氧基硅烷(TPOS)或官能性三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、三丙氧基硅烷，包含氨丙基硅烷、氨乙基氛丙基硅烷、乙烯基二甲氧基硅烷、3_氣丙基二乙氧基硅烷、3_環(huán)氧丙氧基丙基二甲氧基硅烷、甲基丙稀酸基氧丙基二甲氧基硅烷、苯基二乙氧基硅烷、苯基二甲氧基硅烷、環(huán)氧丙氧基丙氧基二甲氧基硅烷、環(huán)氧丙氧基丙基二乙氧基硅烷、疏丙基二乙氧基硅烷、疏丙基二甲氧基硅烷、氨丙基二甲氧基硅烷、3-氨丙基二乙氧基硅烷、3-(2-氨基乙基氨基)丙基二甲氧基硅烷、3-[2_(2_氨基乙基氨基)乙基氨基]丙基-二甲氧基硅烷、[2-(環(huán)己烯基)乙基]三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷或上述任意兩種或更多種的混合物。
39.根據(jù)權(quán)利要求38所述的方法，其中所述用于后官能化的有機(jī)反應(yīng)硅烷選自官能性三甲氧基硅烷、官能性三乙氧基硅烷和官能性三丙氧基硅烷。
40.根據(jù)權(quán)利要求25-39中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述包含水、所述醇和所述表面活性劑的水相包含水和所述醇的重量比為約1:100至1:4(醇:水)。
41.根據(jù)權(quán)利要求25-40中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述醇選自甲醇、乙醇、丙醇、甘油、乙二醇或其組合。
42.根據(jù)權(quán)利要求25-41中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述表面活性劑選自ΡΕ0/ΡΡ0共聚物(pluronic P123)、失水山梨醇單油酸酯(Span80)、失水山梨糖醇三油酸酯(Span85)、失水山梨糖醇三硬脂酸酯(Span65)或失水山梨醇倍半油酸酯、失水山梨糖醇單月桂酸酯(Span20)、ΡΕ0/ΡΡ0共聚物、甘油單油酸酯、吐溫20 (聚山梨醇酯20)、吐溫80 (聚山梨醇酯80)、聚山梨醇酯61 (吐溫61)、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、十二烷基硫酸鈉(SDS)、聚氧乙烯脂肪酯(Brij30)、 壬基苯氧基聚乙氧基乙醇、辛基苯氧基聚乙氧基乙醇及其組合。
43.根據(jù)權(quán)利要求25-42中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述表面活性劑濃度為約0.05mM至約15mM。
44.根據(jù)權(quán)利要求25-43中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述酸催化劑選自HC1、醋酸和硫酸。
45.根據(jù)權(quán)利要求25-44中任一項(xiàng)所述的方法,其中所述堿催化劑選自氫氧化鈉、氫氧化鉀或氨水。
46.根據(jù)權(quán)利要求25-45中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述足夠的時間選自約30分鐘至約18小時。
47.根據(jù)權(quán)利要求25-46中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述足夠的溫度選自室溫(24°C)至約50°C。
48.根據(jù)權(quán)利要求25-47中任一項(xiàng)所述的方法而制備的微膠囊。
49.在溶液中對權(quán)利要求1-7和權(quán)利要求48的微膠囊后官能化的方法，包含步驟a): d)在惰性氣氛下，在一或多種有機(jī)反應(yīng)硅烷及有機(jī)酸或有機(jī)堿存在下，干燥的二氧化硅微膠囊在足夠的溫度下經(jīng)足夠的時間分散在干燥的有機(jī)溶劑中，獲得液相分散的官能化微膠囊。
50.根據(jù)權(quán)利要求49所述的方法，其中所述干燥的有機(jī)溶劑包含二氯甲烷、四氫呋喃、乙酸乙酯或其組合。
51.根據(jù)權(quán)利要求49所述的方法，其中所述有機(jī)酸是羧酸。
52.根據(jù)權(quán)利要求49的方法，其中所述有機(jī)堿是胺堿。
53.根據(jù)權(quán)利要求49的方法，其在步驟a)之后進(jìn)一步包含步驟b): e)將所述官能化微膠囊從所述液相分散中分離。
54.根據(jù)權(quán)利要求53所述的方法，其在步驟b)之后進(jìn)一步包含步驟c): f)干燥所述官能化微膠囊以獲得干燥的官能化微膠囊。
55.根據(jù)權(quán)利要求49-51中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述足夠的時間是約12小時至約24小時。
56.根據(jù)權(quán)利要求49-55中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述足夠的溫度是約20°C至約50。。。
57.根據(jù)權(quán)利要求52所述的方法，其中所述干燥是在約30°C至約120°C，于真空或正常壓力下或使用噴霧干燥系統(tǒng)。
58.在固態(tài)對權(quán)利要求1-7和權(quán)利要求50中任一項(xiàng)所述的微膠囊后官能化的方法，其中所述官能化通過用有機(jī)硅烷蒸氣處理干燥的微膠囊。
59.根據(jù)權(quán)利要求1所述的微膠囊，其具有圖1所示的核磁共振波譜。
60.制備包封活性劑的 微膠囊的方法，包含步驟a): a)使酸或堿催化劑與膠乳在足夠的溫度下接觸足夠的時間，獲得液相中形成的微膠囊，所述膠乳在水相和油相之間形成，所述水相包含水、醇以及一或多種表面活性劑，所述油相包含二氧化硅前體及疏水性溶劑或油。
61.根據(jù)權(quán)利要求60所述的方法，其在步驟a)之后進(jìn)一步包含步驟b): b)清洗所述形成的微膠囊以去除所述酸或堿催化劑、所述表面活性劑和所述油，以獲得清洗過的微膠囊。
62.根據(jù)權(quán)利要求61所述的方法，其在步驟b)之后進(jìn)一步包含步驟c): c)將所述形成的微膠囊從所述液相中分離。
63.根據(jù)權(quán)利要求62所述的方法，其在步驟c)之后進(jìn)一步包含步驟d): d)在足夠干燥所述清洗過的微膠囊而不會破壞其中包封的活性成分的溫度下干燥所述清洗過的微膠囊，以獲得干燥的微膠囊。
64.根據(jù)權(quán)利要求63所述的方法，其中所述干燥通過加壓加熱、無壓加熱、冷凍干燥或其組合。
【文檔編號】B01J13/20GK104010722SQ201280062720
【公開日】2014年8月27日 申請日期:2012年11月30日 優(yōu)先權(quán)日:2011年12月1日
【發(fā)明者】瑪?shù)贍柕隆じ晟m, 于邵永, 納比爾·赫扎爾, 采·甘托·加米斯 申請人:Les創(chuàng)新材料公司