專利名稱：使用烯烴烷基化脂肪烴的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及脂肪烴在一種酸催化劑存在下的烷基化方法以及該催化劑本身。在制備加入汽油中、以改善其性能的高辛烷值的產(chǎn)品中，使用烯烴的脂肪烴的酸催化烷基化是眾所周知的一種方法。
該反應可以使用強無機酸，尤其是濃硫酸或無水氫氟酸作為催化劑來進行。
這些酸以超過原料混和物的量使用，并導致低聚物和大量氟化及磺化副產(chǎn)物的形成。此外，氫氟酸是一種低沸點液體(沸點為19℃)，一旦偶然從反應器中逸出，可能會形成難以消除的、極具腐蝕性的酸霧。硫酸要求反應溫度低于10℃，以維持足夠高的產(chǎn)品質(zhì)量;并形成難以混合的高粘度乳液;還導致大量磺化產(chǎn)物的形成，從而使處理費用昂貴。為避免以上問題，人們開始尋求使用固體催化劑。US3851004，US4384161，US3647916和US5073665詳細描述了鑭系金屬的鹽交換過的Y和X型沸石的使用。就烷基化產(chǎn)物的量來說，這些催化劑并不能顯示出足夠高的產(chǎn)率以使它們的工業(yè)應用有意義。另外還使催化循環(huán)的期間縮短，并在連續(xù)再生操作期間催化劑性能減低。FR2631956描述了酸式β-沸石作為烷基化催化劑的應用。同樣，在該種情況下，所得結果對其以工業(yè)水平使用似乎并無希望?；谳d于惰性氧化物上的路易斯(Lewis)酸(主要是AlCl3和BF3)的催化體系也曾被提出過(US4918255，US4384161，WO900053，WO900054，US3855343 US4935577和US5012039)。使用三氟化硼并加入微量水似乎得到了最好的結果，但是就工作條件下體系的穩(wěn)定性來說仍然存在問題，這主要是由于活性相損失所造成的。
使用三氟甲基磺酸作為用烯烴使烴烷基化的催化劑也是已知的。US3970721，US4118433，GB1463320和CA1020590描述了這種酸用作硫酸或氫氟酸的添加劑，以改善它們的催化性能。所得結果的改善似乎并不足以補償因這種昂貴試劑的使用而導致的費用升高。EP433954描述了一種使用吸附在預先干燥了的二氧化硅上的三氟甲基磺酸(trifli cacid)作催化劑、用烯烴使烴烷基化的方法。該體系能得到足夠高質(zhì)量的烷基化物，但該催化劑由于洗脫現(xiàn)象而具有相當?shù)偷臅r間穩(wěn)定性。此外，游離的三氟甲基磺酸的存在極易引起腐蝕現(xiàn)象。
現(xiàn)在我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了一種用于使用烯烴使烴烷基化的催化劑，它不僅顯示出優(yōu)良的催化性能，超過使用的吸附在二氧化硅上的三氟甲基磺酸所能達到的性能，而且具有很大的時間穩(wěn)定性，且易于再生。
因此本發(fā)明提供了一種基于二氧化硅的材料，其特征在于該二氧化硅表面上的Si-OH基團被一種結構式為CF3(CF2)nSO3H的氟代烷基磺酸酯化，其中n為0至11的整數(shù)，該材料的哈梅特酸度Ho≤-11.4。
哈梅特酸度Ho＜-12的材料構成了本發(fā)明的一個優(yōu)選方面。
據(jù)估計，本發(fā)明的材料在二氧化硅表面帶有結構式(Ⅰ)的取代基 這是因為，根據(jù)29Si-MAS-NMR分析，在約-110ppm(TMS為參考)處觀察到了本體硅Si-(OSi)4的一個特征信號，且在約-103ppm觀察到了由帶有羥基取代基Si-OH的硅及鍵有一個-O-S取代基的Si-O-S的硅所引起的信號。使用交叉極化(cp)的29Si-MAS-NMR方法提供了在-103ppm處的信號中這兩種形式存在的依據(jù)，該方法使空間上靠近氫(Si-OH型)的硅NMR信號更顯著。在這方面，通過比較本發(fā)明的材料和二氧化硅母體的29Si-MAS-NMR譜圖，發(fā)現(xiàn)在新材料的譜圖中Si-OH出現(xiàn)明顯降低，然而在-103ppm處的NMR處的非交叉極化信號并未降低。這與二氧化硅的氟代烷基磺酸之間形成一個化學鍵相一致，化學鍵的形成減少了表面上的Si-OH(在cp中被發(fā)現(xiàn))，形成了硅-氧-硫(Si-O-S)形式(在cp中未被發(fā)現(xiàn))。
此外，本發(fā)明的材料在用吡啶處理后，在1546cm-1處出現(xiàn)一紅外信號。這一由吡啶和Bronsted位點相互作用引起的信號與結構式(Ⅰ)中的酸性OH基團的存在相一致。哈梅特酸度Ho在-11.4和-12之間的材料也能提供良好的催化性能。
酯化二氧化硅表面上的Si-OH基團的優(yōu)選的氟代烷基磺酸的結構式為CF3(CF2)nSO3H，其中n為0至5的整數(shù)。
更優(yōu)選使用三氟甲基磺酸CF3SO3H。
在這個特殊情況下，預計有下列取代基位于二氧化硅表面上 根據(jù)一個優(yōu)選的方面，該材料的哈梅特酸度為-13.5至-14。
本發(fā)明還提供了制備上述新材料的方法。該方法包括a)以0.1～30%的CF3(CF2)nSO3H/Si(OEt)4重量比率把四乙氧基硅和結構式為CF3(CF2)nSO3H(其中n為0至11的整數(shù))的氟代烷基磺酸混在一起，得到一凝膠體;
b)干燥所得凝膠體;
c)以100～1的SOCl2/凝膠體重量比率使干燥了的凝膠體與亞硫酰氯反應;
d)通過蒸餾除去剩余的亞硫酰氯。
步驟a)包括氟代烷基磺酸所引起的四乙氧基硅的水解，該步驟在室溫至100℃的溫度下進行。優(yōu)選的方法是用加熱到指定溫度的蒸餾水稀釋氟代烷基磺酸，然后加入四乙氧基硅。
所用的氟代烷基磺酸優(yōu)選結構式為CF3(CF2)nSO3H的磺酸，其中n為0至5的整數(shù)。更優(yōu)選使用三氟甲基磺酸CF3SO3H。完全凝膠化所需時間隨溫度和濃度而改變，一般在0.5-24小時的范圍內(nèi)。
反應混合物中合適的CF3(CF2)nSO3H/Si(OEt)4重量比率在5-26%的范圍內(nèi)選擇。水解后形成的凝膠體在步驟b)中被真空干燥12-48小時，干燥溫度為20-80℃，優(yōu)選50-60℃。
干燥了的凝膠體在步驟c)中用亞硫酰氯脫水，該反應在20-50℃的溫度下進行4-12小時。然后，亞硫酰氯優(yōu)選在室溫下通過真空蒸餾除去。
本發(fā)明的催化劑還可用一種熱方法方便地制備。該方法代表本發(fā)明的又一方面，它包括在50-300℃的溫度下，優(yōu)選100-200℃，對無水二氧化硅和氟代烷基磺酸CF3(CF2)nSO3H(n0-11)熱處理12-48小時，其中CF3(CF2)nSO3H/SiO2的重量比率為0.1～30%優(yōu)選5～20%。在接近該酸的沸點的溫度下進行操作是方便的。無水二氧化硅通過在約400℃的溫度下干燥12-48小時而制備。所用的氟代烷基磺酸優(yōu)選結構式為CF3(CF2)nSO3H，其中n為0至5的整數(shù)。更優(yōu)選使用三氟甲基磺酸。
使本發(fā)明的具有均勻活性相分布的催化劑更易獲得的另一合成方法是，將氟代烷基磺酸CF3(CF2)nSO3H溶于一種溶劑中，以0.1～30%的CF3(CF2)nSO3H/SiO2重量比率與無水二氧化硅混合，然后通過汽提除去溶劑，可能的話使用真空汽提，并使該體系在50-300℃的溫度下熱處理12-48小時。
用于該目的的合適溶劑是那些對氟代烷基磺酸和二氧化硅均呈惰性的溶劑，其沸點低于氟代烷基磺酸的沸點，以便它們能通過汽提很容易地被除去，可能的話在加熱的條件進行。
合適的溶劑包括，例如水，氟氯烷(freon)，三氟乙酸和三氟乙酐。優(yōu)選使用氟氯烷1，1，2-三氯-2，2，1-三氟乙烷。
本發(fā)明的催化劑在使用烯烴使烴烷基化中是有效的，它比吸附在二氧化硅上的三氟甲基磺酸顯示出優(yōu)良的性能，在反應條件下對時間非常穩(wěn)定，且易于再生。
由此，本發(fā)明的另一方面是一種在基于二氧化硅的催化劑存在下用烯烴使脂肪烴烷基化的方法，其特征在于該二氧化硅表面上的Si-OH基團被一種結構式為CF3(CF2)nSO3H的氟代烷基磺酸酯化，其中n為0至11的整數(shù)，該材料的哈梅特酸度Ho≤-11.4。
哈梅特酸度Ho＜-12的材料的使用構成了本發(fā)明的一個優(yōu)選方面。
用來酯化二氧化硅表面上的Si-OH基團的氟代烷基磺酸優(yōu)選結構式為CF3(CF2)nSO3H的磺酸，其中n為0至5的整數(shù)。
更優(yōu)選使用三氟甲基磺酸CF3SO3H。
該方法包括在烷基化條件下使烴和烯烴的混合物通過一個帶有固定催化劑床的反應器，用一種烯式烷基化試劑使一種脂肪烴基體烷基化。
該烷基化反應在-20-100℃的溫度下，5-40個大氣壓的壓力下以0.1～10h-1的LHSV空間速度進行。操作溫度接近室溫，空間速度為2-4h-1是合適的，優(yōu)選為2-3h-1。
烴基體包括C4-C10的異烷烴。該基體優(yōu)選異丁烷。
烷基化試劑為C2-C10烯烴。該烯烴優(yōu)選為1-丁烯，2-丁烯或它們的混合物。
加到反應器中的混合物中，烴基體和烷基化試劑的重量比率為5∶1到100∶1。該法所得產(chǎn)物主要是三甲基戊烷(TMP)，其中濃度最大的產(chǎn)物是2，2，4-三甲基戊烷(異辛烷)。
本發(fā)明的催化劑從反應環(huán)境撤出后通過進行下列操作而很易再生1)用水洗催化劑，使二氧化硅和氟代烷基磺酸之間的鍵水解，并將該氟代烷基磺酸萃取到水相中，2)在空氣中于400～700℃通過熱處理使二氧化硅再生，3)通過蒸餾，然后干燥來從水相中回收氟代烷基磺酸，在使之與再生的二氧化硅在50～300℃的溫度下，優(yōu)選100～200℃下反應12-48小時。
以下實施例用來說明本發(fā)明。
實施例1
催化劑制備將72ml蒸餾水置于一燒杯中加熱到60℃，之后邊攪拌邊加入3ml三氟甲基磺酸。在維持該溫度的同時加入42g四乙氧基硅。約2小時后達到完全凝膠化，所得凝膠體在50℃下干燥24小時，然后與50ml亞硫酰氯在25℃反應5小時。反應結束后在室溫下真空蒸除過剩的亞硫酰氯。
這樣得到了一表面積為560m2/g的催化劑。使用29Si-NMR分析和交叉極化技術發(fā)現(xiàn)所得產(chǎn)物中原來存在于二氧化硅表面的Si-OH基團降低到其初值的66%，同時形成了一種新的形式Si-O-S(34%)。
實施例2催化劑制備將11cc預先在400℃下干燥了24小時的70-230目二氧化硅放置于-14ml的耐熱玻璃管形瓶中。然后滴入1ml三氟甲基磺酸，密封該管形瓶并在150℃下保持48小時，由此得到一表面積為500m2/g的催化劑。使用29Si-NMR分析和交叉極化技術發(fā)現(xiàn)所得產(chǎn)物中原來存在于二氧化硅表面的Si-OH基團降低到其初值的68%，同時形成了一種新的形式Si-O-S(32%)。
實施例3催化劑制備在氮氣下，將由2ml三氟甲基磺酸于48ml無水1，1，2-三氯-2，2，1-三氟乙烷中形成的50ml溶液置于一預先用火焰加熱過的燒瓶中，將20ml預先在400℃下處理了24小時的70-100目的二氧化硅加到該溶液中。
該體系在攪拌條件下保持30分鐘，之后真空汽提溶劑3小時。這段時間過后，在固體殘余物中由存在于該氟氯烷分子中的氟所引起的NMR信號完全消失。
隨后由二氧化硅和三氟甲基磺酸組成的該固體被置于一玻璃管形瓶中密封，并在165℃下保持24小時。
實施例4催化劑制備將由50ml三氟乙酸和2ml三氟甲基磺酸組成的溶液置于一預先用火焰加熱了的100ml燒瓶中，加入20ml預先在400℃下處理了24小時的二氧化硅。
然后將溶液攪拌30分鐘，之后在70℃真空蒸除三氟乙酸5小時。
然后對殘余固體進行酸量滴定，所得酸濃度等于100%的三氟甲基磺酸量。
然后把由二氧化硅和三氟甲基磺酸組成的該固體置于一玻璃管形瓶中密封，并在165℃下保持24小時。
實施例5催化劑制備將由10ml蒸餾水和2ml三氟甲基磺酸組成的溶液置于一100ml燒瓶中，加入10ml70-100目的二氧化硅。
在100℃的溫度下真空干燥該懸浮液12小時。
著一時間段后得到一個Ho＝-11.4的產(chǎn)物。
實施例6將11cc按實施例1制備的催化劑置于一直徑為0.76cm，長為26cm的反應器中，將含異丁烷作基體、1-丁烯作烷基化試劑，異丁烷1-丁烯＝20∶1的混合物以25℃的溫度，17巴的壓力和0.9ml/min的流速加到該反應器中。所得結果示于下表C8產(chǎn)率轉(zhuǎn)化率 TMP 時間%摩爾 % (min)80 99 76 2094 99 76 6099 99 76 360TMP%指形成三甲基戊烷的選擇率。
三氟甲基磺酸未出現(xiàn)在流出物中。
實施例7將11cc根據(jù)實施例2制備的催化劑置于一直徑為0.76cm，長為26cm的反應器中。
將含異丁烷作基體、1-丁烯作烷基化試劑，異丁烷1-丁烯＝20∶1的混合物以25℃的溫度，17巴的壓力和0.9ml/min的流速加到該反應器中。所得結果示于下表C8產(chǎn)率轉(zhuǎn)化率 TMP 時間%摩爾 % (小時)99 99 68 195 99 68 379 99 69 24TMP%指形成三甲基戊烷的選擇率。
三氟甲基磺酸未出現(xiàn)在流出液中。
實施例8將11cc根據(jù)實施例3制備的催化劑置于一直徑為0.76cm，長為26cm的反應器中。
將含異丁烷作基體、1-丁烯作烷基化試劑，異丁烷1-丁烯＝20∶1的混合物以25℃的溫度，24巴的壓力和0.6ml/min的流速加到該反應器中。所得結果示于下表C8產(chǎn)率轉(zhuǎn)化率 TMP 時間%摩爾 % (小時)
89 99 66 195 98 60 395 98 66 6TMP%指形成三甲基戊烷的選擇率。
三氟甲基磺酸未出現(xiàn)在流出液中。
實施例9將10cc按實施例4制備的催化劑置于一直徑為0.76cm，長為26cm的反應器中。
將含異丁烷作基體、1-丁烯作烷基化試劑，異丁烷1-丁烯＝20∶1的混合物以25℃的溫度，24巴的壓力和0.6ml/min的流速加到該反應器中。所得結果示于下表C8產(chǎn)率轉(zhuǎn)化率 TMP 時間%摩爾 % (小時)78 98 86 0.595 96 86 298 98 84 5TMP%指形成三甲基戊烷的選擇率。
在5小時內(nèi)未觀察到三氟甲基磺酸的出現(xiàn)。
實施例10將2.2cc按實施例5制備的催化劑置于一直徑為0.76cm，長為26cm的反應器中。
將含異丁烷作基體、1-丁烯作烷基化試劑，異丁烷1-丁烯＝20∶1的混合物以25℃的溫度，20巴的壓力和0.11ml/min的流速加到該反應器中。所得結果示于下表C8產(chǎn)率轉(zhuǎn)化率 TMP 時間%摩爾 % (小時)95 99 79 0.2598 99 66 2TMP%指形成三甲基戊烷的選擇率。
在1小時內(nèi)未觀察到三氟甲基磺酸的出現(xiàn)。
實施例11(比較)下列實施例按照EP433954中所描述的方法實施，結果表明吸附在二氧化硅上的三氟甲基磺酸在烷基化反應中的活性低于本發(fā)明的催化劑。將11cc70-230目的二氧化硅置于一直徑為0.76cm，長為26cm的反應器中，在干燥的N2氣流中加熱2小時至400℃。在氮氣中冷卻，加入1ml三氟甲基磺酸，然后把含異丁烷和1-丁烯(異丁烷1-丁烯＝20∶1)的混合物以25℃的溫度，17巴的壓力和0.9ml/min的流速加到該反應器中。所得結果示于下表
C8產(chǎn)率轉(zhuǎn)化率 TMP 時間%摩爾 % (小時)52 99 70 2061 99 71 6062 99 71 180TMP%指形成三甲基戊烷的選擇率。
3小時30分鐘后觀察到三氟甲基磺酸的出現(xiàn)。觀察的洗脫時間取決于二氧化硅床的長度。如果三氟甲基磺酸一開始就分布在所有的反應器中的二氧化硅上，洗脫事實上很快。
權利要求
1.一種基于二氧化硅的材料，其特征在于該二氧化硅表面上的Si-OH基團被一種結構式為CF3(CF2)nSO3H的氟代烷基磺酸酯化，其中n為0至11的整數(shù)，該材料具有a)哈梅特酸度(Ho)≤-11.4。b)用吡啶處理后在1546cm-1處的一個紅外信號。
2.根據(jù)權利要求1的材料，其哈梅特酸度(Ho)＜-12。
3.根據(jù)權利要求1的材料，其中Si-OH基團被一種結構式為CF3(CF2)nSO3H的氟代烷基磺酸酯化，其中n為0至5的整數(shù)。
4.根據(jù)權利要求3的材料，其中該烷基磺酸是三氟甲基磺酸。
5.根據(jù)權利要求4的材料，其哈梅特酸度(Ho)為-13.5至-14。
6.制備權利要求1的材料的一種方法，它包括a)在水溶液中，以0.1～30%的CF3(CF2)nSO3H/Si(OEt)4重量比率把四乙氧基硅和結構式為CF3(CF2)nSO3H氟代烷基磺酸混在一起，其中n為0至11的整數(shù)，得到一種凝膠體;b)干燥所得凝膠體;c)以100至1的SOCl2/凝膠體重量比率使干燥了的凝膠體和亞硫酰氯反應d)通過蒸餾除去剩余的亞硫酰氯。
7.根據(jù)權利要求6的方法，其中，步驟a)中，F(xiàn)3(CF2)nSO3H/Si(OEt)4重量比率在5～20%的范圍內(nèi)。
8.根據(jù)權利要求6的方法，其中，在步驟a)在室溫至100℃的溫度下進行0.5～24小時。
9.根據(jù)權利要求6的方法，其中，在步驟b)中，凝膠體在20～80℃的溫度下真空干燥12～48小時。
10.根據(jù)權利要求6的方法，其中，步驟c)在20～50℃的溫度下進行4～12小時。
11.根據(jù)權利要求6的方法，其中，步驟d)的蒸餾在室溫、在真空下進行。
12.一種制備權利要求1的催化劑的方法，它包括在50～300℃的溫度下熱處理結構式為CF3(CF2)nSO3H的氟代烷基磺酸和無水二氧化硅12～48小時，其中n為0至11的整數(shù)，CF3(CF2)nSO3H/SiO2的重量比率為0.1～30%。
13.根據(jù)權利要求12的方法，其中，所述溫度為100～200℃。
14.根據(jù)權利要求12的方法，其中，氟代烷基磺酸與無水二氧化硅的重量比率為5～20%。
15.根據(jù)權利要求12的方法，其中，操作溫度接近該酸的沸點。
16.根據(jù)權利要求12的方法，其中，無水二氧化硅通過在約400℃的溫度下干燥12-48小時而制備。
17.一種制備權利要求1的催化劑的方法，它包括把氟代烷基磺酸CF3(CF2)nSO3H溶于一種溶劑中，將它以0.1～30%的CF3(CF2)nSO3H/SiO2的重量比率與無水二氧化硅混合，通過汽提除去溶劑，接著在50～300℃的溫度下熱處理12-48小時。
18.根據(jù)權利要求17的方法，其中，該溶劑選自水，氟氯烷，三氟乙酸和三氟乙酐。
19.根據(jù)權利要求17的方法，其中，該溶劑為1，1，2-三氟-2，2，1-三氟乙烷。
20.一種在基于二氧化硅的催化劑存在下進行的用烯烴使脂肪烴烷基化的方法，其特征在于該二氧化硅表面上的Si-OH基團被一種結構式為CF3(CF2)nSO3H的氟代烷基磺酸酯化，式中的n為0至11的整數(shù)，該材料的哈梅特酸度Ho≤-11.4。
21.根據(jù)權利要求20的方法，其中，該催化劑的哈梅特酸度Ho＜-12。
22.根據(jù)權利要求20的方法，其中，該氟代烷基磺酸的結構式為CF3(CF2)nSO3H，其中n為0至5的整數(shù)。
23.根據(jù)權利要求20的方法，其中，該氟代烷基磺酸為三氟甲基磺酸。
24.根據(jù)權利要求20的方法，該方法在-20～100℃的溫度、5～40大氣壓和0.1～10h-1的LHSV空間速度下實施。
25.根據(jù)權利要求20的方法，其中，該脂肪烴為C4～C10的異烷烴。
26.根據(jù)權利要求20的方法，其中，該烯烴為C2～C10的烯烴。
27.根據(jù)權利要求25的方法，其中，所述異烷烴是異丁烷。
28.根據(jù)權利要求26的方法，其中，所述烯烴為1-丁烯，2-丁烯或其混合物。
29.根據(jù)權利要求20的方法，其中，脂肪烴與烯烴的重量比率為5∶1至100∶1。
30.根據(jù)權利要求20的方法，該方法在室溫下、空間速度為2～3h-1實施。
31.一種在權利要求20中的方法中所使用的催化劑的再生方法，該方法包括1)從反應環(huán)境中撤出催化劑，2)用水洗滌催化劑，使二氧化硅和氟代烷基磺酸之間的鍵水解，并把該氟代烷基磺酸萃取到水相中。3)在空氣中于400～700℃下熱處理而使二氧化硅再生，4)通過蒸餾從水相中回收氟代烷基磺酸并干燥，然后使之與再生的二氧化硅在50～300℃的溫度下反應12～48小時。
全文摘要
一種由基于二氧化硅材料催化，使用烯烴烷基化脂肪烴的方法，其特征在于該二氧化硅表面上的Si-OH基團被一種結構式為CF
文檔編號C07C2/58GK1108293SQ9411503
公開日1995年9月13日 申請日期1994年8月5日 優(yōu)先權日1993年8月6日
發(fā)明者M·G·克勒理希, C·普里格, A·迪安格利斯, L·蒙塔納理 申請人:埃尼里塞奇公司, 阿基普派羅利公司