納米線催化劑及其應(yīng)用和制備方法
【專利摘要】提供了用作多相催化劑的納米線。所述納米線催化劑可用于各種催化反應(yīng)，例如，甲烷與C2烴類的氧化偶聯(lián)。還公開了所述納米線的應(yīng)用和制造的相關(guān)方法。
【專利說明】納米線催化劑及其應(yīng)用和制備方法
[0001]相關(guān)申請的交叉引用
[0002]本申請根據(jù)35U.S.C.§ 119(e)要求2011年11月29日遞交的美國臨時專利申請第61/564，834號、2011年11月29日遞交的臨時專利申請第61/564，836號和2012年5月24日遞交的美國臨時專利申請第61/651，399號的權(quán)益，它們均通過引用以其整體并入本文。
[0003]關(guān)于序列表的聲明
[0004]與本申請相關(guān)的序列表提供了文本格式以代替紙件副本，并在此通過引用并入本說明書中。含有該序列表的文本文件的名稱為860158_420W0_SEQUENCE_LISTING.txt。該文本文件大小為19KB，創(chuàng)建于2012年11月29日，并通過EFS-Web電子遞交。
[0005]發(fā)明背景
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0006]本發(fā)明總體涉及新的納米線催化劑，更具體地，涉及可在各種催化反應(yīng)，如甲烷與C2烴類的氧化偶聯(lián)中用作多相催化劑的納米線。
[0007]相關(guān)領(lǐng)域的描述
[0008]催化作用是其中化學(xué)反應(yīng)的速率通過催化劑的手段而被增加或降低的過程。正催化劑增加化學(xué)反應(yīng)的速度，而負催化劑則降低其速度。提高催化劑活性的物質(zhì)被稱為促進劑或活化劑，而使催化劑失活的物質(zhì)被稱為催化毒物或去活化劑。與其他試劑不同，催化劑不被化學(xué)反應(yīng)消耗，而是參與到多種化學(xué)轉(zhuǎn)化中。在正催化劑的情況下，相比對應(yīng)的未催化的反應(yīng)，所述催化反應(yīng)通常具有更低的至過渡態(tài)的限速自由能變化，導(dǎo)致在同樣溫度下的反應(yīng)速度增加。因此，在給定溫度下，正催化劑傾向于增加所需產(chǎn)物的產(chǎn)量，同時降低不需要的副產(chǎn)物的產(chǎn)量。盡管反應(yīng)本身不消耗催化劑，其可通過次級過程而被抑制、失活或破壞，從而導(dǎo)致喪失催化活性。
[0009]催化劑通常表征為多相的或均相的。多相催化劑以不同于反應(yīng)物的相存在(例如固態(tài)金屬催化劑和氣相反應(yīng)物)，并且催化反應(yīng)通常發(fā)生在多相催化劑的表面上。因此，為使催化反應(yīng)發(fā)生，反應(yīng) 物必須分散至和/或吸附到催化劑表面上。在多相催化反應(yīng)中，反應(yīng)物的該運輸和吸附通常是限速步驟。多相催化劑也通常容易通過常規(guī)技術(shù)如過濾或蒸餾而從反應(yīng)混合物中分離。
[0010]相比多相催化劑，均相催化劑以與反應(yīng)物相同的相存在(例如，可溶性有機金屬催化劑和溶于溶劑的反應(yīng)物)。因此，由均相催化劑催化的反應(yīng)受不同于多相催化反應(yīng)的動力學(xué)控制。此外，均相催化劑可能難于從反應(yīng)混合物中分離。
[0011]雖然催化反應(yīng)涉及多種技術(shù)，一個特別的重要領(lǐng)域是石油化工?，F(xiàn)代石油化工的基礎(chǔ)是原油的高能耗的吸熱蒸汽裂解。裂解用于產(chǎn)生幾乎所有現(xiàn)今使用的基礎(chǔ)性化學(xué)中間體。用于裂解的石油量和在該過程中的溫室氣體(GHG)排放體積均非常大:裂解幾乎消耗了全球提取的總石油的10%，并每年產(chǎn)生200M公噸CO2等同物(Ren, T, Patel, M.Res.Conserv.Recycl.53:513, 2009)。在該領(lǐng)域仍存在對涉及將惰性石油化學(xué)原料(例如石蠟、甲烷、乙烷等)轉(zhuǎn)化為反應(yīng)性化學(xué)中間體(例如烯烴)的新技術(shù)，特別是對用于直接氧化烴類的高選擇性多相催化劑的巨大需求。
[0012]雖然將甲烷轉(zhuǎn)化為某些特定化學(xué)品存在著多級途徑，首先是使用高溫蒸汽重整為合成氣(H2和CO的混合物)，然后是化學(xué)計量調(diào)整并轉(zhuǎn)化為甲醇，或者通過費托(Fischer-Tropsch, F-T)法合成轉(zhuǎn)化為液態(tài)烴類燃料如柴油或汽油，但這不能使得形成某些高價值的化學(xué)中間體。該多步驟的間接方法還需要大的設(shè)備投資，且運作昂貴，這部分緣于高耗能的吸收重整步驟。(例如，在甲烷重整中，近40%的甲烷作為反應(yīng)的燃料而被消耗)。其低效率還在于，提供給該過程的碳中的大部分最終成為GHG CO2，其直接來自于反應(yīng)和間接由于燃燒化石燃料以加熱該反應(yīng)。因此，為更好地利用天然氣資源，需要更加高效、經(jīng)濟和對環(huán)境負責(zé)的直接方法。
[0013]直接的天然氣活化及其轉(zhuǎn)化為有用的高價值化學(xué)品的反應(yīng)之一是將甲烷氧化偶聯(lián)("0CM")為乙烯:2CH4+02 — C2H4+2H20。參見，例如，Zhang, Q.，Journal of Natural GasChem., 12:81, 2003 ；01ah, G."Hydrocarbon Chemistry", Ed.2, John ffiley&Sons (2003)。該反應(yīng)是放熱的(Λ H = -67千卡/摩爾)，且通常被證明是在非常高的溫度(>700°C )下發(fā)生。盡管詳細的反應(yīng)機制沒有被完全表征，經(jīng)驗證據(jù)表明其涉及自由基化學(xué)。(Lunsford, J.Chem.Soc, Chem.Comm., 1991 ；H.Lunsford, Angew.Chem., Int.Ed.Engl., 34:970, 1995)。在該反應(yīng)中，甲烷(CH4)在催化劑表面被活化而形成甲基自由基，其隨后以氣相結(jié)合形成乙烷(C2H6),然后通過脫氫作用成為乙烯(C2H4)15幾種催化劑已經(jīng)在不同載體上顯示了對OCM的活性，包括各種形式的氧化鐵、V2O5, MoO3> Co3O4, Pt-Rh, Li/Zr02、Ag-Au, Au/Co304、Co/Μη、Ce02、Mg0、La203、Mn304、Na2W04、Mn0、Zn0及其組合。多種摻雜元素也已證明可用于與上述催化劑組合。
[0014]由于OCM反應(yīng)在30多年前首次報道，其已經(jīng)成為大量的科研和商業(yè)利益的目標，但常規(guī)方法對C-H鍵活化的基本限制看來限制了該引入注目的反應(yīng)的產(chǎn)量。特別是，來自工業(yè)和學(xué)術(shù)實驗室的眾多出版物已經(jīng)不斷證明了以下性能特征:在甲烷低轉(zhuǎn)化率時的高選擇性，或者在高轉(zhuǎn)化率時的低選擇性(J.A.Labinger, Cat.Lett.,1:371, 1988)。受限于該轉(zhuǎn)化率/選擇性閾值，沒有OCM催化劑能夠超過20-25%的組合C2收率(即乙烷和乙烯)，且更重要的是，所有這些報道的收率均在極高的溫度O800C)下操作。
[0015]就此而言，據(jù)信所需產(chǎn)物(即C2H4和C2H6)的低收率是由反應(yīng)獨特的均相/多相特性引起的。具體而言，由于高反應(yīng)溫度，大多數(shù)甲基自由基逃離了催化劑表面而進入氣相。已知在氧和氫的存在下，其中發(fā)生了多種副反應(yīng)(J.A.Labinger, Cat.Lett.，1:371，1988)。將烴類非選擇性過氧化為CO和CO2 (例如，完全氧化)是主要的競爭性快速副反應(yīng)。其他不需要的產(chǎn)物(例如甲醇、甲醛)也已經(jīng)被觀察到并快速反應(yīng)形成CO和C02。
[0016]為了在具有商業(yè)可行性的OCM過程中產(chǎn)生針對較低溫度(例如500-700°C )下活化甲烷C-H鍵優(yōu)化的催化劑，需要較高的活性和較高的壓力。雖然以上討論集中在OCM反應(yīng)，許多其他催化反應(yīng)(如下文所更詳細討論的)將大大受益于催化優(yōu)化。因此，本領(lǐng)域仍存在對改善的催化劑的需要，更具體地，需要催化劑設(shè)計的新方法以提高例如OCM反應(yīng)和其他催化反應(yīng)的收率。本發(fā)明滿足了這些需要并進一步提供了相關(guān)的優(yōu)勢。
[0017]發(fā)明概述
[0018]簡而言之，公開了納米線和相關(guān)的方法。所述納米線可用于眾多應(yīng)用中，包括在石油化工過程如OCM中，用作多相催化劑。在一個實施方案中，本公開提供了包含至少四種不同的摻雜元素的組合的催化納米線，其中所述摻雜元素選自金屬元素、半金屬元素和非金屬素。
[0019]在其他實施方案中，本公開涉及催化納米線，其包含至少兩種不同的摻雜元素，其中所述摻雜元素選自金屬元素、半金屬元素和非金屬元素，且其中摻雜元素中的至少一種為 K、Sc、T1、V、Nb、Ru、Os、Ir、Cd、In、Tl、S、Se、Po、Pr、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Lu 或選自第 6、
7、10、11、14、15或17族中任一族的元素。
[0020]在另一個方面，本公開提供了催化納米線，其包含以下?lián)诫s劑組合中的至少一種:Eu/Na、Sr/Na、Na/Zr/Eu/Ca、Mg/Na、Sr/Sm/Ho/Tm、Sr/W、Mg/La/K、Na/K/Mg/Tm、Na/Dy/K、Na/La/Dy、Sr/Hf/K、Na/La/Eu、Na/La/Eu/In、Na/La/K、Na/La/Li/Cs、K/La、K/La/S、K/Na、Li/Cs、Li/Cs/La、Li/Cs/La/Tm、Li/Cs/Sr/Tm、Li/Sr/Cs、Li/Sr/Zn/K、Li/Ga/Cs、Li/K/Sr/La、Li/Na、Li/Na/Rb/Ga、Li/Na/Sr、Li/Na/Sr/La、Sr/Zr、Li/Sm/Cs、Ba/Sm/Yb/S、Ba/Tm/K/La、Ba/Tm/Zn/K、Sr/Zr/K、Cs/K/La、Cs/La/Tm/Na、Cs/Li/K/La、Sm/Li/Sr/Cs、Sr/Cs/La、Sr/Tm/Li/Cs、Zn/K、Zr/Cs/K/La、Rb/Ca/In/N1、Sr/Ho/Tm、La/Nd/S、Li/Rb/Ca、Li/K、Tm/Lu/Ta/P、Rb/Ca/Dy/P、Mg/La/Yb/Zn、Rb/Sr/Lu、Na/Sr/Lu/Nb、Na/Eu/Hf、Dy/Rb/Gd、Sr/Ce、Na/Pt/B1、Rb/Hf、Ca/Cs、Ca/Mg/Na、Hf/Bi, Sr/Sn、Sr/ff, Sr/Nb、Sr/Ce/K、Zr/ff, Y/W、Na/W、Bi/W、Bi/Cs、Bi/Ca、Bi/Sn、Bi/Sb、Ge/Hf、Hf/Sm、Sb/Ag、Sb/B1、Sb/Au、Sb/Sm、Sb/Sr、Sb/W、Sb/Hf、Sb/Yb、Sb/Sn、Yb/Au、Yb/Ta、Yb/W、Yb/Sr、Yb/Pb、Yb/W、Yb/Ag、Au/Sr、ff/Ge, Sr/Tb、Ta/Hf、W/Au、Ca/W、Au/Re、Sm/L1、La/K、Zn/Cs、Na/K/Mg、Zr/Cs、Ca/Ce, Na/Li/Cs、Li/Sr、Cs/Zn、La/Dy/K、Dy/K、La/Mg、Na/Nd/In/K、In/Sr、Sr/Cs、Rb/Ga/Tm/Cs、Ga/Cs、K/La/Zr/Ag、Lu/Fe、Sr/Tb/K、Sr/Tm、La/Dy、Sm/Li/Sr、Mg/K、Sr/Pr、Li/Rb/Ga、Li/Cs/Tm、Zr/K、Li/Cs、Li/K/La、Ce/Zr/La、Ca/Al/La、Sr/Zn/La、Sr/Cs/Zn、Sm/Cs、In/K、Ho/Cs/Li/La、Sr/Pr/K、Cs/La/Na、La/S/Sr、K/La/Zr/Ag、Lu/Tl、Pr/Zn、Rb/Sr/La、Na/Sr/Eu/Ca、K/Cs/Sr/La、Na/Sr/Lu、Sr/Eu/Dy、Lu/Nb、La/Dy/Gd, Na/Mg/Tl/P、Na/Pt、Gd/Li/K、Rb/K/Lu、Sr/La/Dy/S、Na/Ce/Co、Na/Ce、Na/Ga/Gd/Al、Ba/Rh/Ta、Ba/Ta、Na/Al/B1、Sr/Hf/Rb、Cs/Eu/S、Sm/Tm/Yb/Fe、Sm/Tm/Yb、Hf/Zr/Ta、Rb/Gd/Li/K、Gd/Ho/Al/P、Na/Ca/Lu、Cu/Sn、Ag/Au、Al/B1、Al/Mo、Al/Nb、Au/Pt、Ga/B1、Mg/W、Pb/Au、Sn/Mg、Sr/B、Zn/B1、Gd/Ho、Zr/B1、Ho/Sr、Gd/Ho/Sr、Ca/Sr、Ca/Sr/W、Sr/Ho/Tm/Na、Na/Zr/Eu/Tm、Sr/Ho/Tm/Na、Sr/Pb、Sr/W/L1、Ca/Sr/W 或 Sr/Hf。[0021 ] 在其他實施方案中，本公開提供了催化納米線，其包含Ln l4_xLn2x06和摻雜劑，所述摻雜劑包括金屬元素、半金屬元素、非金屬元素或它們的組合，其中Lnl和Ln2各自獨立地為鑭系元素，其中Lnl和Ln2是不同的，且x是范圍為大于O至小于4的數(shù)字。
[0022]在其他實施方案中，本公開提供了納米線，其包含Y-La、Zr-La, Pr-La, Ce-La或它們的組合的混合氧化物和至少一種摻雜劑，所述摻雜劑選自金屬元素、半金屬元素和非金屬素。
[0023]在其他實施方案中，本發(fā)明提供了催化納米線，其包含稀土元素和第13族元素的混合氧化物，其中所述催化納米線還包含一種或多種第2族元素。
[0024]本公開還涉及催化納米線，其中在由所述納米線催化的OCM反應(yīng)中，單程甲烷轉(zhuǎn)化率大于20%。
[0025]在其他實施方案中，本公開提供了催化納米線，當(dāng)用除空氣或O2以外的氧源進行OCM反應(yīng)時，其在OCM反應(yīng)中具有大于10%的C2選擇性。例如，在C02、H2O, SO2, SO3或它們的組合存在下，所述催化納米線在OCM反應(yīng)中可具有活性。在上述的一些實施方案中，所述催化納米線包含 La203/Zn0、Ce02/Zn0、CaO/ZnO、Ca0/Ce02、Ca0/Cr203、Ca0/Mn02、SrO/ZnO、Sr0/Ce02、Sr0/Cr203, Sr0/Mn02、SrC03/Mn02、BaO/ZnO、Ba0/Ce02、Ba0/Cr203、Ba0/Mn02、CaO/Mn0/Ce02、Na2W04/Mn/Si02、Pr2O3, Tb2O3 或它們的組合。
[0026]在任何上述催化納米線的其他實施方案中，所述催化納米線為多晶體，且通過TEM于5keV在明視場模式下測得其具有的有效長度與實際長度的比率小于1，且縱橫比大于10，其中所述催化納米線包含來自第1-7族中任一族、鑭系元素、錒系元素的一種或多種元素或它們的組合。
[0027]在任何上述催化納米線的其他實施方案中，所述催化納米線具有彎曲的形態(tài)，而在其他實施方案中，所述催化納米線具有筆直的形態(tài)。在任何上述催化納米線的其他實施方案中，所述催化納米線包含金屬氧化物、輕基金屬氧化物(metal oxy-hydroxide)、金屬碳酸氧化物(metal oxycarbonate)、金屬碳酸鹽或它們的組合,例如,在一些實施方案中，所述催化納米線包含金屬氧化物。
[0028]本公開還提供了催化材料，其包含多根催化納米線并組合有稀釋劑或載體，其中所述稀釋劑或載體包含堿土金屬化合物。在一些實施方案中，所述堿土金屬化合物為MgO、MgCO3> MgSO4, Mg3 (PO4) 2、MgAl2O4, CaO、CaCO3> CaSO4, Ca3 (PO4) 2、CaAl2O4, SrO, SrCO3> SrSO4,Sr3(PO4)2、SrAl2O4, Ba。、BaCO3> BaSO4' Ba3 (PO4)2、BaAl2O4 或它們的組合。例如，在一些實施方案中，所述堿土金屬化合物為MgO、CaO、SrO, MgCO3> CaCO3> SrCO3或它們的組合。在其他實施方案中，所述催化材料為壓制顆粒、擠出物或整塊料結(jié)構(gòu)的形式。
[0029]在其他實施方案中，本公開涉及催化材料，其包含多根催化納米線和犧牲粘合劑；且在其他實施方案中，本公開涉及壓制顆粒形式的(例如，加壓處理的)催化材料，其中所述催化材料包含多根催化納米線且基本上無粘合材料。
[0030]在其他實施方案中，本公開提供了壓制顆?；驍D出物形式的催化材料，其中所述催化材料包含多根催化納米線且孔的直徑大于20nm。例如，在一些實施方案中，所述催化材料為小球形式，而在其他實施方案中，所述催化材料為擠出物形式。
[0031]在本公開的其他實施方案中，提供了包含承載于結(jié)構(gòu)化載體上的多根催化納米線的催化材料。例如，所述結(jié)構(gòu)化載體可包含泡沫、箔片或蜂窩狀結(jié)構(gòu)。在其他實施方案中，所述結(jié)構(gòu)化載體包含碳化硅或氧化鋁；且在其他實施方案中，所述結(jié)構(gòu)化載體包含金屬泡沫、碳化硅或氧化鋁泡沫、波紋金屬箔，其被配置以形成通道陣列或擠出的陶瓷蜂窩。
[0032]其他實施方案提供了包含催化納米線的催化材料，其中所述催化材料與反應(yīng)器接觸。例如，在一些實施方案中，所述反應(yīng)器被用于進行0CM，且在其他實施方案中，所述催化材料包含碳化硅。在其他實施方案中，所述反應(yīng)器為固定床反應(yīng)器，且在其他實例中，所述反應(yīng)器具有至少I英寸的內(nèi)徑。
[0033]在另一個實施方案中，本公開提供了催化材料，其包含至少一種O2-OCM催化劑和至少一種CO2-OCM催化劑。例如，在一些方面，O2-OCM催化劑或CO2-OCM催化劑中的至少一種為催化納米線。
[0034]在另一個實施方案中，本公開提供了催化材料，其包含至少一種O2-OCM催化劑和至少一種CO2-ODM催化劑。例如，在一些方面，O2-OCM催化劑或CO2-ODM催化劑中的至少一種為催化納米線。
[0035]在任何上述催化材料的其他實施方案中，所述催化材料包含本文公開的催化納米線中的任一種。
[0036]本公開的其他實施方案包括制備催化材料的方法，所述方法包括將多根催化納米線與犧牲粘合劑混合并去除所述犧牲粘合劑，以獲得基本上無粘合材料且相比不用犧牲粘合劑制備的催化材料具有增加的微孔隙率的催化材料。例如，所述催化材料可為上述催化材料中的任一種。
[0037]在其他實施方案中，本公開涉及純化噬菌體溶液的方法，所述方法包括:
[0038]a)微濾步驟，包括通過具有0.1-3 μ m范圍的孔的膜過濾噬菌體溶液，以獲得微濾截留物和微濾滲透物；以及
[0039]b)超濾步驟，包括通過具有1-1OOOkDa范圍的孔的膜過濾微濾滲透物，并回收包含純化的噬菌體溶液的超濾截留物。
[0040]在一些實施方案中，所述超濾步驟采用切向流過濾進行。在其他實施方案中，所述方法還包括將純化的噬菌體溶液進行透析過濾以將培養(yǎng)基換成緩沖溶液。
[0041]在一些實施方案中，所述微濾步驟和超濾步驟均采用切向流過濾進行，而在其他實施方案中，所述微濾步驟采用深層過濾進行。
[0042]在其他實施方案中，本公開提供了制備包含金屬氧化物、羥基金屬氧化物、金屬碳酸氧化物或金屬碳酸鹽的催化納米線的方法，所述方法包括:
[0043](a)提供包含多個模板的溶液；
[0044](b)以足以允許包含多種金屬鹽的納米線(MmXnZp)在所述模板上成核和生長的條件和時間，將至少一種金屬離子和至少一種陰離子引入至所述溶液；以及
[0045](c)將所述納米線(MmXnZp)轉(zhuǎn)化為包含多種金屬氧化物(MxOy)、羥基金屬氧化物(MxOyOHz)、金屬碳酸氧化物(MxOy(CO3)z)、金屬碳酸鹽(Mx(CO3)y)或它們的組合的金屬氧化物納米線，
[0046]其中:
[0047]M在每次出現(xiàn)時獨立地為來自第1-7族中任一族、鑭系元素或錒系元素的金屬元素；
[0048]X在每次出現(xiàn)時獨立地為氫氧化物、碳酸鹽、碳酸氫鹽、磷酸鹽、磷酸氫鹽、磷酸二氫鹽、硫酸鹽、硝酸鹽或草酸鹽；
[0049]Z 為 O ;
[0050]n、m、x和y各自獨立地為1_100的數(shù)字；且p為0_100的數(shù)字。
[0051]在其他實施方案中，本公開提供了在核/殼結(jié)構(gòu)中制備金屬氧化物、羥基金屬氧化物、金屬碳酸氧化物或金屬碳酸鹽催化納米線的方法，所述方法包括:
[0052](a)提供包含多個模板的溶液；
[0053](b)以足以允許第一納米線(MlmlXlnlZpl)在所述模板上成核和生長的條件和時間，將第一金屬離子和第一陰離子引入至所述溶液；以及
[0054](c)以足以允許第二納米線(M2m2X2n2Zp2)在第一納米線(MlmlXlnlZpl)表面上成核和生長的條件和時間，將第二金屬離子和任選地第二陰離子引入至所述溶液；
[0055](d)將所述第一納米線(MlmlXlnlZpl)和第二納米線(ICm2XZn2Zp2)轉(zhuǎn)化為各自的金屬氧化物納米線(MlxlOyl)和(M2x20y2)、各自的羥基金屬氧化物納米線(MlxlOylOHzl)和(M2x20y20Hz2)、各自的金屬碳酸氧化物納米線(MlxlOyl (CO3) zl)和(M2x20y2 (CO3) z2)，或各自的金屬碳酸鹽納米線(Mlxl(CO3)yl)和(M2x2 (CO3)y2),
[0056]其中:
[0057]Ml和M2為相同的或不同的，且獨立地選自金屬元素；
[0058]Xl和X2為相同的或不同的，且獨立地為氫氧化物、碳酸鹽、碳酸氫鹽、磷酸鹽、磷酸氫鹽、磷酸二氫鹽、硫酸鹽、硝酸鹽或草酸鹽；
[0059]Z 為 O ;
[0060]nl、mln2、m2、xl、yl、zl、x2、y2 和 z2 各自獨立地為 1-100 的數(shù)字；且
[0061]pi和p2獨立地為0-100的數(shù)字。
[0062]在其他實施方案中，本公開提供了制備催化納米線的方法，所述方法包括用具有式NR4X的銨鹽處理至少一種金屬化合物，其中每個R獨立地為H、烷基、烯基、炔基或芳基，且X為陰離子。
[0063]在其他實施方案中，提供了制備包含金屬氧化物、羥基金屬氧化物、金屬碳酸氧化物或金屬碳酸鹽的納米線的方法。所述方法包括:
[0064]a)提供包含多種多功能配位性配體的溶液；
[0065](b)將至少一種金屬離子引入至所述溶液，從而形成金屬離子-配體絡(luò)合物；以及
[0066](c)將多元醇引入至所述溶液，其中所述多元醇與金屬-離子配體絡(luò)合物聚合以形成聚合的金屬離子-配體絡(luò)合物。
[0067]其他實施方案包括制備催化納米線的方法，所述方法包括:
[0068]將(A)與包含⑶和(C)的混合物混合；
[0069]將⑶與包含⑷和(C)的混合物混合；或
[0070]將(C)與包含⑷和⑶的混合物混合，
[0071]以獲得包含㈧、⑶和(C)的混合物，其中㈧、⑶和(C)分別包括:
[0072](A)模板；
[0073](B)包含選自第1-7族、鑭系元素和錒系元素的一種或多種元素的一種或多種鹽及其水合物；以及
[0074](C) 一種或多種陰離子前體。
[0075]在其他示例性實施方案中，本公開提供了制備金屬氧化物納米線的方法，所述方法包括:
[0076](a)提供包含多種聚合物模板的溶液；以及
[0077](b)以足以允許納米線OiYn)在所述模板上成核和生長的條件和時間，將包含金屬的化合物引入至所述溶液；
[0078]其中:
[0079]M為來自第1-7族中任一族、鑭系元素或錒系元素的金屬元素；
[0080]Y 為 0，
[0081]η和m各自獨立地為1-100的數(shù)字。
[0082]還提供了根據(jù)本文公開的任何方法制備的納米線，以及包含所述納米線的催化材料。[0083]在另一個實施方案中，本公開提供了甲烷的氧化偶聯(lián)的方法，所述方法包括在催化材料存在下將甲烷轉(zhuǎn)化為一種或多種C2烴類，其中所述催化材料包含至少一種O2-OCM催化劑和至少一種CO2-OCM催化劑。在一些實施方案中，所述O2-OCM催化劑或CO2-OCM催化劑中的至少一種為催化納米線，例如本文公開的納米線的任一種。在一些實施方案中，所述催化材料包含O2-OCM催化劑和CO2-OCM催化劑的交互層床，而在其他實施方案中，所述催化材料包含O2-OCM催化劑和CO2-OCM催化劑的均勻混合物。
[0084]在更多實施方案中，本公開提供了制備乙烷、乙烯或它們的組合的方法，所述方法包括在催化材料存在下將甲烷轉(zhuǎn)化為乙烷、乙烯或它們的組合，其中所述催化材料包含至少一種O2-OCM催化劑和至少一種CO2-ODH催化劑。例如，在一些實施方案中，O2-OCM催化劑或CO2-OCM催化劑中的至少一種為催化納米線，例如本文公開的催化納米線中的任一種，如金屬氧化物、羥基金屬氧化物、金屬碳酸氧化物或金屬碳酸鹽納米線或它們的組合。
[0085]通過參照以下詳細描述，本發(fā)明的這些和其他方面將很明顯。為此，本文列出了不同的參考文獻，其更詳細地描述了某些背景信息、流程、化合物和/或組合物，并在此各自通過引用整體并入本文。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0086]在這些圖中，圖中元件的大小和相對位置不一定是按比例繪制的。例如，各種元件和角度不是按比例繪制的，且這些元件的一些是隨意放大和放置的，以提高圖的易讀性。而且，所繪元件的具體形狀并非旨在傳達任何關(guān)于該具體元件真實形狀的信息，且被選擇僅僅是為了便于圖的識別。
[0087]圖1示意性地描繪了金屬氧化物催化劑表面上的OCM反應(yīng)的第一部分。
[0088]圖2顯示了合成產(chǎn)生和檢測納米線庫的高通量工作流程。
[0089]圖3A和3B所示為一個實施方案中的納米線。
[0090]圖4A和4B所示為不同實施方案中的納米線。
[0091]圖5A和5B所示為多根納米線。
[0092]圖6所示為絲狀噬菌體。
[0093]圖7的流程圖為形成金屬氧化物納米線的示例性成核過程。
[0094]圖8的流程圖為形成核/殼構(gòu)型的納米線的示例性連續(xù)成核過程。
[0095]圖9示意性描繪了催化性表面上的二氧化碳重整反應(yīng)。
[0096]圖10的流程圖為評估催化性能中的數(shù)據(jù)收集和處理。
[0097]圖11所示為乙烯的眾多下游產(chǎn)物。
[0098]圖12描述了制備摻雜鋰的MgO納米線的代表性過程。
[0099]圖13所示為Mg(OH)2納米線和MgO納米線的X-射線衍射圖樣。
[0100]圖14顯示了在不同噬菌體序列存在下各自合成的多種MgO納米線。
[0101]圖15描述了用鍶摻雜劑生長ZrO2Zla2O3納米線的核/殼結(jié)構(gòu)的代表性過程。
[0102]圖16為在700°C下通過摻雜Sr的La2O3納米線后，形成OCM產(chǎn)物的氣相色譜圖。
[0103]圖17A-17C的曲線圖顯示了，在同樣的反應(yīng)溫度范圍內(nèi)，相比相應(yīng)的本體(bulk)材料，由摻雜Sr的La2O3納米線催化的OCM反應(yīng)的甲烷轉(zhuǎn)化率、C2選擇性和C2收率。
[0104]圖18A-18B的曲線圖顯示了，通過不同合成條件制備的摻雜Sr的La2O3納米線催化劑催化的OCM反應(yīng)的C2選擇性的比較結(jié)果。
[0105]圖19的曲線圖為在基于噬菌體的摻雜Li的MgO納米線或者摻雜Li的MgO本體催化劑催化的ODH反應(yīng)中乙烷和丙烷的轉(zhuǎn)化率比較。
[0106]圖20的TEM圖像顯示了在非模板指導(dǎo)條件下制備的La2O3納米線。
[0107]圖21描述了 OCM和乙烯寡聚化模塊。
[0108]圖22顯示了代表性納米線催化的反應(yīng)中的甲烷轉(zhuǎn)化率、C2選擇性和C2收率。
[0109]圖23顯示了代表性納米線催化的反應(yīng)中的甲烷轉(zhuǎn)化率、C2選擇性和C2收率。
[0110]圖24的曲線顯示了代表性納米線催化的反應(yīng)中的甲烷轉(zhuǎn)化率、C2選擇性和C2收率。
[0111]發(fā)明詳述
[0112]在以下描述中，陳述了某些具體細節(jié)以提供對不同實施方案的充分理解。然而，本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)理解，本發(fā)明可在沒有這些細節(jié)下實施。在其他情況下，對于眾所周知的結(jié)構(gòu)未做顯示或詳細描述，以避免不必要地遮蔽對實施方案的描述。除非上下文另有要求，在整個本說明書和所附權(quán)利要求書中，詞語“包含(comprise) ”及其變形(如comprises/comprising)應(yīng)解釋為開放的、包含的含義，即“包括但不限于”。此外，本文提供的標題僅為了便利而非解釋要求保護的發(fā)明的范圍或含義。
[0113]整個本說明書中提及“一個實施方案”“實施方案”是指，所描述的與所述實施方案相關(guān)的具體特征、結(jié)構(gòu)或特性被包含于至少一個實施方案中。因此，在整個本說明書的不同地方出現(xiàn)的詞語“在一個實施方案中”或“在實施方案中”不一定均指同樣的實施方案。此夕卜，可將具體的特征、結(jié)構(gòu)或特性以任何合適的方式組合到一個或多個實施方案中。同樣，如本說明書和所附權(quán)利要求書中所用，除非上下文另有明確說明，單數(shù)形式“一(a/an)”和“所述(the)”包括復(fù)數(shù)指示物。還應(yīng)注意，除非上下文另有明確說明，術(shù)語“或(or)”使用時其含義上通常包括“和/或”。
[0114]如以上所討論，多相催化發(fā)生在幾種相(phase)之間。通常，催化劑為固態(tài)，反應(yīng)物為氣態(tài)或液態(tài)，且產(chǎn)物為氣態(tài)或液態(tài)。因此，多相催化劑提供了具有用于吸附一種或多種氣態(tài)或液態(tài)反應(yīng)物的多個活性位點的表面。一旦被吸附，反應(yīng)物分子內(nèi)部某些鍵就被減弱和解離，而產(chǎn)生反應(yīng)物的反應(yīng)性片段，例如成為自由基形式。部分地由于它們在催化表面上彼此接近，當(dāng)所得反應(yīng)性片段之間形成新的鍵時，就產(chǎn)生了一種或多種產(chǎn)物。
[0115]作為實例，圖1示意性顯示了在金屬氧化物催化劑10表面上發(fā)生的OCM反應(yīng)的第一部分，然后是甲基自由基在氣相中偶聯(lián)。顯示了金屬原子14和氧原子20的晶格結(jié)構(gòu)，晶格結(jié)構(gòu)中摻入有任選的摻雜劑24。在該反應(yīng)中，甲烷分子28開始接觸活性位點(例如表面氧30)，并在氫原子34從甲烷分子28上脫離時被活化。結(jié)果，在催化性表面上或附近產(chǎn)生了甲基自由基40。這樣廣生的兩個甲基自由基能在氣相中偶聯(lián)以廣生乙燒和/或乙稀，其總稱為“C2”偶聯(lián)產(chǎn)物。
[0116]—般認為催化劑的催化特性與其表面形態(tài)極為相關(guān)。通常，所述表面形態(tài)可通過幾何參數(shù)來定義，如:(I)與反應(yīng)物配位的表面原子(例如，圖1的表面氧原子)的數(shù)目；以及(2)表面原子的配位不飽和程度，其為表面原子與其鄰近原子的配位數(shù)。例如，隨著配位不飽和度的降低，表面原子反應(yīng)性降低。例如，對于面心晶體的致密表面，具有9個鄰近表面原子的表面原子將具有不同于具8個鄰近原子的表面原子的反應(yīng)性。可能有助于催化特性的其他表面特征包括，例如，晶體尺寸、晶格畸變、表面重建、瑕疵、晶界等。參見，例如，Van Santen R.A.et al New Trends in Materials Chemistry345-363 (1997)。
[0117]納米尺寸大小的催化劑相比其對應(yīng)的本體材料，具有大大增加的表面積。由于更多表面活性位點被暴露于反應(yīng)物，預(yù)期所述催化特性會得到增強。通常在傳統(tǒng)的制備中，采用自上而下法(例如研磨)來降低本體材料的尺寸。然而，這類催化劑的表面形態(tài)在很大程度上保持和母體本體材料的表面形態(tài)一樣。
[0118]本文描述的不同實施方案涉及具有可控制或可調(diào)節(jié)的表面形態(tài)的納米線。特別是，通過“自下而上”法合成的納米線，無機多晶納米線通過該方法在模板例如，線性或各向異性形狀的生物(例如，噬菌體)或非生物(例如，聚合物)模板存在下，從溶液相中成核。通過改變合成條件，產(chǎn)生了具有不同組成和/或不同表面形態(tài)的納米線。
[0119]相比具有給定元素組成并很可能具有特定的對應(yīng)表面形態(tài)的本體催化劑，盡管具有相同的元素組成，可產(chǎn)生出具有不同表面形態(tài)的不同納米線。以這種方式，可產(chǎn)生不同形態(tài)的納米線，并根據(jù)它們在任何給定催化反應(yīng)中的催化活性和性能參數(shù)進行篩選。有利地，本文公開的納米線及其制備方法具有對于各種多相催化反應(yīng)的通用適用性，包括但不限于:甲烷的氧化偶聯(lián)(例如，圖1)、烷烴氧化脫氫為其相應(yīng)烯烴、烷烴選擇性氧化為烯烴和炔烴、一氧化碳的氧化、甲烷的干重整、芳香族化合物的選擇性氧化、費托反應(yīng)、烴裂化等。
[0120]圖2示意性顯示了合成產(chǎn)生不同形態(tài)或組成的納米線庫，并針對它們的催化特性進行篩選的高通量工作流程。工作流程的初始階段涉及初級篩選，其被設(shè)計以廣泛且有效地篩選一組大量且不同的、邏輯上能進行期望的催化轉(zhuǎn)化納米線。例如，某些摻雜的本體金屬氧化物(例如，Li/MgO和Sr/La20s)已知為用于OCM反應(yīng)的催化劑。因此，可制備具有不同金屬氧化物組成和/或表面形態(tài)的納米線，并評估其在OCM反應(yīng)中的催化性能。
[0121]更具體地，工作流程100以基于溶液相模板構(gòu)造設(shè)計合成實驗而開始(方框110)。合成、隨后的處理和篩選均可人工或自動化操作。如本文將更詳細討論的，通過改變合成條件，可在各自的微孔中制備具有不同表面形態(tài)和/或組成的納米線(方框114)。隨后煅燒所述納米線，然后任選地進行摻雜(方框120)。任選地，將摻雜和煅燒的納米線與催化劑載體進一步混合(方框122)。除了該任選的載體步驟，所有隨后的步驟均以“晶圓”形式實施，其中納米線催化劑被沉積在經(jīng)蝕刻而產(chǎn)生了有序排列微孔的石英晶圓片上。每個微孔為獨立的反應(yīng)器，其中可設(shè)計獨立可變的處理條件，包括但不限于，分別選擇的元素組成、催化劑載體、反應(yīng)前體、模板、反應(yīng)時長、PH值、溫度、反應(yīng)物之間的比率、氣流和煅燒條件(方框124)。由于一些晶圓的設(shè)計約束，在一些實施方案中，煅燒和其他溫度變量在所有微孔中均相同?？芍苽渚A圖130以使每個微孔中的處理條件與納米線相關(guān)聯(lián)?？芍苽洳煌{米線的庫，其中每個庫成員對應(yīng)于一組特定的處理條件和相應(yīng)的組成和/或形態(tài)特征。
[0122]然后，將在不同合成條件下獲得的納米線沉積在晶圓(140)的各個微孔中，以評估在給定反應(yīng)中它們各自的催化特性(方框132和134)。每個庫成員的催化性能可通過已知的幾種初級篩選技術(shù)進行連續(xù)篩選，包括掃描質(zhì)譜(SMS) (Symyx TechnologiesInc.，Santa Clara, California)分析。該篩選過程為完全自動化的，且該SMS工具能確定納米線是否具有催化活性，以及其在特定溫度下作為催化劑的相對強度。通常，晶圓被放置于能定位探針下方的單個孔的運動控制臺，其使所提供的起始材料流過納米線表面，并將反應(yīng)產(chǎn)物移至質(zhì)譜分析儀和/或其他檢測技術(shù)(方框134和140)。將單根納米線加熱至預(yù)設(shè)的反應(yīng)溫度，例如，使用來自石英晶圓片背面的CO2IR激光儀和IR照相機監(jiān)測溫度和反應(yīng)物氣體的預(yù)設(shè)混合物。所述SMS工具收集每個孔中的每個溫度和流速下有關(guān)催化反應(yīng)的反應(yīng)物消耗和產(chǎn)物生成的數(shù)據(jù)(方框144)。
[0123]按如上所述獲得的SMS數(shù)據(jù)提供了所有的庫成員中有關(guān)相對催化特性的信息(方框150)。為獲得關(guān)于所述納米線催化特性的更多的定量數(shù)據(jù)，將可能的符合一定標準的苗頭物(hit)進行次級篩選(方框154)。通常，次級篩選技術(shù)包括單通道或者可選地多通道的固定床或流化床反應(yīng)器(如本文的更詳細的描述)。在平行反應(yīng)器系統(tǒng)或多通道固定床反應(yīng)器系統(tǒng)中，單個供料系統(tǒng)將反應(yīng)物提供給一組流量限制器。所述流量限制器將流量在平行的反應(yīng)器中均衡分配。注意在反應(yīng)器之間實現(xiàn)一致的反應(yīng)溫度，以便不同納米線能夠僅基于其催化性能產(chǎn)生差異。次級篩選允許精確測定催化特性如選擇性、收率和轉(zhuǎn)化率(方框160)。這些結(jié)果作為反饋用于設(shè)計其他的納米線庫。
[0124]圖10也示意性描述了次級篩選，其描述了評估本發(fā)明催化劑的催化性能中的數(shù)據(jù)收集和處理的流程圖。探索催化劑的組合方法中的SMS工具的其他描述，可參見例如，Berghj S.et al.Topics in Catalysts23:1-4，2003。
[0125]因此，根據(jù)本文描述的不同實施方案，能夠合理地合成不同組成和形態(tài)的納米線以滿足催化性能標準。本公開的這些和其他方面將在下文中更詳細地進行描述。
[0126]定義
[0127]如本文所用，且除非上下文另有說明，下列術(shù)語具有如下所說明的含義。
[0128]“催化劑”是指能改變化學(xué)反應(yīng)速率的物質(zhì)。催化劑可增加化學(xué)反應(yīng)速率(即“正催化劑”)或降低反應(yīng)速率(即“負催化劑”)。催化劑以循環(huán)的方式參與到反應(yīng)中，從而催化劑可被循環(huán)再生?！按呋缘摹笔侵妇哂写呋瘎┑奶匦?。
[0129]“納米顆?！笔侵钢辽儆幸粋€直徑為納米級(例如約I至100納米)的顆粒。
[0130]“納米線”是指至少有一個直徑為納米級(例如約I至100納米)，且縱橫比大于10:1的納米線結(jié)構(gòu)。納米線的“縱橫比”為納米線實際長度(L)與納米線直徑(D)的比例?？v橫比表示為L:D。
[0131]“多晶納米線”是指具有多個晶疇的納米線。相比相應(yīng)的“單晶”納米線，多晶納米線通常具有不同的形態(tài)(例如彎曲相對直的)。
[0132]納米線的“有效長度”是指通過透射電子顯微鏡法(TEM)在明視場模式于5keV所測的納米線兩個末端之間的最短距離。“平均有效長度”是指多根納米線中的單根納米線有效長度的平均值。
[0133]納米線的“實際長度”是指如通過TEM于5keV在明視場模式所測的、經(jīng)納米線骨架追蹤的納米線的兩個末端之間的距離?！捌骄鶎嶋H長度”是指多根納米線中的單根納米線的實際長度的平均值。
[0134]納米線的“直徑”是在垂直于納米線實際長度軸(即垂直于納米線骨架)的軸上測量的。沿納米線骨架的不同點所測的納米線直徑會由窄至寬而變化。如本文所用，納米線直徑是最普通的(即模式)直徑。
[0135]“有效長度與實際長度的比率”通過將有效長度除以實際長度來確定。如本文的更詳細描述，具有“彎曲形態(tài)”的納米線具有的有效長度與實際長度的比率小于I。如本文的更詳細描述，直納米線具有的有效長度與實際長度的比率等于I。[0136]“聚合物”是指兩種或更多種重復(fù)結(jié)構(gòu)單元(即“單體”)組成的分子。所述結(jié)構(gòu)單元通常通過共價鍵連接。所述結(jié)構(gòu)單元在每次出現(xiàn)時獨立地為相同的或不同的，并可以任何順序連接(例如，隨機的、重復(fù)的、嵌段共聚物等)。示例性聚合物為聚乙烯，其可利用本公開的納米線采用的方法來制備。本文描述的聚合物的某些實施方案適合作為模板用于形成本公開的納米線。在這方面，聚合物包括但不限于，PVP(聚乙烯吡咯烷酮)、PVA(聚乙烯醇)、PEI (聚乙烯亞胺)、PEG(聚乙二醇)、聚醚、聚酯、聚酰胺、葡聚糖、糖聚合物、功能化烴聚合物、功能化聚苯乙烯、聚乳酸、聚己酸內(nèi)酯、聚乙醇酸、聚(乙二醇)_聚(丙二醇)_聚(乙二醇)、共聚物和前述的組合等。
[0137]當(dāng)“功能化的”涉及聚合物使用時是指該聚合物可被一種或多種官能團取代。通常，所述官能團為能夠與金屬離子相互作用(例如通過配位作用或其他相互作用)的基團，并可用于啟動納米線成核。示例性官能團包括但不限于，胺、羧酸、硫酸鹽、醇、鹵素(例如，F(xiàn)、Cl、Br或I)和/或硫醇基團。除非另有明確說明，本文描述的聚合物為任選功能化的(即，可為非功能化的或被一種或多種官能團功能化)。
[0138]“無機的”是指包含金屬元素或半金屬元素的物質(zhì)。在一些實施方案中，無機的是指包含金屬元素的物質(zhì)。無機化合物可包含一種或多種處于其元素狀態(tài)的金屬，或者更典型地為由金屬離子(Mn+，其中η為1、2、3、4、5、6或7)和陰離子(Xm_，m為1、2、3或4)形成的化合物，所述陰離子通過靜電相互作用平衡和抵消金屬離子的正電荷。無機化合物的非限制性實例包括金屬元素的氧化物、氫氧化物、鹵化物、硝酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽、磷酸鹽、醋酸鹽、草酸鹽及其組合。無機化合物的其他非限制性實例包括:Li2C03、Li2PO4, L1H, Li2O,LiCl、LiBr, Li 1、Li2C2O4^Li2SO4, Na2CO3、Na2PO4、NaOH, Na2O, NaCl、NaBr、Na1、Na2C2O4^Na2SO4,K2CO3、K2PO4、KOH、K2O, KCl、KBr、K1、K2C2O4^K2SO4, Cs2CO3 > CsPO4, CsOH, Cs2O, CsCl、CsBr, Cs1、CsC2O4> CsS04、Be (OH) 2> BeCO3> BePO4> BeO、BeCl2、BeBr2、Bel2、BeC204、BeS04、Mg (OH) 2> MgCO3>MgPO4, MgO, MgCl2, MgBr2,MgI2,MgC2O4,MgSO4, Ca (0H)2、CaO、CaCO3, CaPO4, CaCl2、CaBr2、CaI2、Ca (OH)2, CaC2O4' CaSO 4, Y2O3, Y2 (CO3) 3、Y2 (PO4) 3、Y (OH) 3、YCl3, YBr3, YI3, Y2 (C2O4) 3、Y2 (SO4) 3、Zr (OH)4, Zr (CO3) 2、Zr (PO4) 2、Zr 0 (OH) 2、Zr O2、Zr C14、ZrBr4、Zr 14、Zr (C2O4) 2、Zr (SO4) 2、T i (OH) 4、T1(OH)2、Ti (CO3)2、Ti (PO4)2、T12, TiCl4, TiBr4, TiI4, Ti (C2O4)2、Ti (SO4)2、BaO、Ba(OH)2,BaCO3> BaPO4> BaCl2、BaBr2> Bal2、BaC204、BaSO4> La (OH) 3、La2 (CO3) 3、La2 (PO4) 3、La2O3> LaCl3、LaBr3> Lal3、La2 (C2O4) 3、La2 (SO4) 3、Ce (OH) 4> Ce (CO3) 2、Ce (PO4) 2、CeO2> Ce2O3> CeCl4、CeBr4>CeI4, Ce (C2O4) 2、Ce (SO4)2, ThO2、Th (CO3)2, Th (PO4)2, ThCl4、ThBr4, ThI4, Th (OH)4, Th (C2O4) 2、Th (SO4) 2、Sr (OH)2, SrCO3, SrPO4, SrO, SrCl2, SrBr2, SrI2, SrC2O4, SrSO4, Sm2O3, Sm2 (CO3) 3、Sm2 (PO4) 3> SmC13> SmBr3> SmI3> Sm (OH) 3、Sm2 (CO3) 3、Sm2 (C2O3) 3、Sm2 (SO4) 3、LiCa2Bi3O4Cl6、Na2WO4'K/SrCo03、K/Na/SrCo03> Li/SrCo03> SrCoO3、氧化鑰、氫氧化鑰、碳酸鑰、磷酸鑰、氯化鑰、溴化鑰、碘化鑰、草酸鑰、硫酸鑰、氧化錳、氯化錳、溴化錳、碘化錳、氫氧化錳、草酸錳、硫酸錳、鎢酸錳、氧化釩、碳酸釩、磷酸釩、氯化釩、溴化釩、碘化釩、氫氧化釩、草酸釩、硫酸釩、氧化鎢、碳酸鎢、磷酸鎢、氯化鎢、溴化鎢、碘化鎢、氫氧化鎢、草酸鎢、硫酸鎢、氧化釹、碳酸釹、磷酸釹、氯化釹、溴化釹、碘化釹、氫氧化釹、草酸釹、硫酸釹、氧化銪、碳酸銪、磷酸銪、氯化銪、溴化銪、碘化銪、氫氧化銪、草酸銪、硫酸銪、氧化錸、碳酸錸、磷酸錸、氯化錸、溴化錸、碘化錸、氫氧化錸、草酸錸、硫酸錸、氧化鉻、碳酸鉻、磷酸鉻、氯化鉻、溴化鉻、碘化鉻、氫氧化鉻、草酸鉻、硫酸鉻、氧化鑰鉀等。[0139]“鹽”是指包含負離子和正離子的化合物。鹽通常由陽離子和反離子組成。在合適的條件下，例如，該溶液還包含模板，金屬離子(Mn+)和陰離子(Xm_)結(jié)合至模板以誘導(dǎo)MmXn納米線在模板上成核和生長。因此，“陰離子前體”是包含陰離子和陽離子反離子的化合物，其允許陰離子(Xm_)在溶液中從陽離子反離子分離。本文進一步詳細描述了金屬鹽和陰離子前體的具體實例。
[0140]“氧化物”是指包含氧的金屬化合物。氧化物的實例包括但不限于，金屬氧化物(MxOy)、金屬鹵氧化物(MxOyXz)、金屬硝酸氧化物(MxOy (NO3) z)、金屬磷酸鹽(Mx (PO4) y)、金屬碳酸氧化物(MxOy(CO3)z)、金屬碳酸鹽、金屬羥基氧化物(MxOy(OH)z)等，其中X在每次出現(xiàn)時獨立地為氟代、氯代、溴代或碘代，且X、y和z為1-100的數(shù)字。
[0141]“混合氧化物”或“混合的金屬氧化物”是指包含兩種或更多種氧化的金屬和氧的化合物(即，MlxM2y0z,其中Ml和M2為相同的或不同的金屬元素，O為氧,且x、y和z為1-100的數(shù)字)?；旌涎趸锟砂幱诟鞣N氧化態(tài)的金屬元素，且可包含多于一種金屬元素。例如，錳和鎂的混合氧化物包含氧化形式的鎂和錳。每個單獨的錳和鎂原子可以具有或不具有相同的氧化態(tài)。包含2、3、4、5、6種或更多種金屬元素的混合氧化物可用類似的方式來表示。混合氧化物還包括羥基氧化物(例如，MxOyOHz，其中M為金屬元素，O為氧，X、y和z為1-100的數(shù)字，OH為羥基)?；旌涎趸镌诒疚闹锌杀硎緸镸1-M2，其中Ml和M2各自獨立地為金屬元素。
[0142]“稀土氧化物”是指來自第3族、鑭系或錒系的元素的氧化物。稀土氧化物包括含有稀土元素的混合氧化物。稀土氧化物的實例包括但不限于，La203、Nd203、Yb203、Eu203、Sm203、Y2O3> Ce2O3> Pr2O3> Lnl4_xLn2x06、La4_xLnlx06、La4_xNdx06 (其中 Lnl 和 Ln2 各自獨立地為鑭系元素，其中Lnl和Ln2是不同的，且x是范圍為大于O至小于4的數(shù)字)、La3Nd06、LaNd3O6,La1.5Nd2.506、La2.5NdL 506、La3.2Nd0.806、La3.5Nd0.506、La3.8Nd0.206、Y-La、Zr-La、Pr-La 和 Ce-La。
[0143]“晶疇”是指遍布其中的物質(zhì)為晶體的連續(xù)區(qū)域。
[0144]“單晶納米線”是指具有單個晶疇的納米線。
[0145]“模板”是指任何合成的和/或天然的物質(zhì)，其提供至少一個離子能在該處成核并生長而形成納米顆粒的成核位點。在一些實施方案中，所述模板可為包含一種或多種生物分子的多分子生物結(jié)構(gòu)。在某些其他實施方案中，所述模板包含非生物分子聚合物。通常，所述模板包含多個結(jié)合位點，所述位點識別某些離子并允許其成核并生長。生物模板的非限制性實例包括噬菌體(即“噬菌體(phage)”)、類淀粉蛋白纖維、病毒和衣殼。非生物分子模板的非限制性實例包括本文描述的聚合物。
[0146]“生物分子”是指生物來源的任何有機分子。生物分子包括生物來源的修飾和/或降解的分子。生物分子的非限制性實例包括肽、蛋白(包括細胞因子、生長因子等)、核酸、多核苷酸、氨基酸、抗體、酶和單鏈的或雙鏈的核酸，包括任何其修飾和/或降解的形式。
[0147]“類淀粉蛋白纖維”是指直徑約l_25nm的蛋白纖維。
[0148]“卩遼菌體(bacter1phage/phage) ”為眾多感染細菌的病毒中的任一種。通常,曬菌體由包圍遺傳物質(zhì)的外部蛋白殼或“主要外殼蛋白”組成。噬菌體的非限制性實例為M13噬菌體。噬菌體外殼蛋白的非限制性實例包括如下文更詳細描述的pill、pV、pVIII等蛋白。
[0149]“衣殼”是病毒的蛋白外殼。衣殼包含幾個由蛋白組成的寡聚結(jié)構(gòu)亞單位。[0150]“成核”是指從溶解性顆粒形成固體的過程，例如，在模板存在下通過將可溶的前體(例如，金屬和氫氧化物離子)轉(zhuǎn)化為納米晶體而在原位形成納米線。
[0151]“成核位點”是指模板例如噬菌體上的位點，其中可發(fā)生離子成核。成核位點包括例如，具有羧酸(-C00H)、氨基(-NH3+或-NH2)、羥基(-0H)和/或硫醇基(-SH)官能團的氨基酸。
[0152]“肽”是指通過肽(酰胺)鍵連接的兩個或更多個氨基酸。氨基酸構(gòu)件(亞單位)包括天然存在的α-氨基酸和/或非天然氨基酸如氨基酸和高氨基酸。非天然氨基酸可為經(jīng)化學(xué)修飾形式的天然氨基酸。肽可由2個或更多、5個或更多、10個或更多、20個或更多、或者40個或更多氨基酸組成。
[0153]“肽序列”是指肽或蛋白內(nèi)的氨基酸序列。
[0154]“蛋白”是指具有通過肽序列表征的一級結(jié)構(gòu)的天然或改造的大分子。除了一級結(jié)構(gòu)，蛋白還表現(xiàn)出決定其最終幾何形狀的二級結(jié)構(gòu)和三級結(jié)構(gòu)。
[0155]“多核苷酸”是指由兩個或更多核苷酸通過核苷酸間鍵(例如磷酸酯鍵)連接而組成的分子。多核苷酸可以由核糖和/或脫氧核糖核苷酸組成。核苷酸的實例包括鳥苷、腺苷、硫胺素和胞嘧啶及其非天然的類似物。
[0156]“核酸”是指由多核苷酸組成的大分子。核酸可以是單鏈和雙鏈，并且與蛋白質(zhì)類似，能夠表現(xiàn)出決定其最終的幾何形狀的二級和三級結(jié)構(gòu)。
[0157]“核苷酸序列”的“核酸序列”是指多核苷酸或核酸內(nèi)的核苷酸的序列。
[0158]“各向異性”是指具有的縱橫比大于I。
[0159]“各向異性生物分子”是指如本文所定義的具有的縱橫比大于I的生物分子。各向異性生物分子的非限制性實例包括噬菌體、類淀粉蛋白纖維和衣殼。
[0160]“轉(zhuǎn)換數(shù)”是每單位時間內(nèi)催化劑能夠?qū)⒎磻?yīng)物分子轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物分子的數(shù)目的量度。
[0161]“活性”或“催化活性的”是指在目標反應(yīng)中具有實質(zhì)性活性的催化劑。例如，在一些實施方案中，OCM活性的催化劑(即在OCM反應(yīng)中具有活性)，當(dāng)該催化劑在750°C或更低溫度下作為多相催化劑用于甲烷的氧化偶聯(lián)時，其具有5%或更多的C2選擇性和/或5%或更多的甲烷轉(zhuǎn)化率。
[0162]“無活性的”或“無催化活性的”是指在目標反應(yīng)中沒有實質(zhì)性活性的催化劑。例如，在一些實施方案中，無OCM活性的催化劑，當(dāng)該催化劑在750°C或更低溫度下作為多相催化劑用于甲烷的氧化偶聯(lián)時，其具有小于5%的C2選擇性和/或小于5%的甲烷轉(zhuǎn)化率。
[0163]“活化溫度”是指在該溫度下催化劑變得具有催化活性。
[0164]“ OCM活性”是指催化劑催化OCM反應(yīng)的能力。
[0165]具有“高OCM活性”的催化劑是指，當(dāng)該催化劑在特定溫度如750°C或更低溫度下作為多相催化劑用于甲烷的氧化偶聯(lián)時，具有50%或更多的C2選擇性和/或20%或更多的甲烷轉(zhuǎn)化率的催化劑。
[0166]具有“適中OCM活性”的催化劑是指，當(dāng)該催化劑在750°C或更低溫度下作為多相催化劑用于甲烷的氧化偶聯(lián)時，具有約20-50%的C2選擇性和/或約10-20%或更多的甲烷轉(zhuǎn)化率的催化劑。
[0167]具有“低OCM活性”的催化劑是指，當(dāng)該催化劑在750°C或更低溫度下作為多相催化劑用于甲烷的氧化偶聯(lián)時，具有約5-20%的C2選擇性和/或約5-10%或更多的甲烷轉(zhuǎn)化率的催化劑。
[0168]“摻雜劑(dopant/doping agent) ”是為了優(yōu)化催化性能(例如增加或降低催化活性)而添加到或摻入至催化劑中的雜質(zhì)。與未摻雜的催化劑相比，摻雜的催化劑可以增加或降低由催化劑催化的反應(yīng)的選擇性、轉(zhuǎn)化率和/或收率。
[0169]在納米線摻雜劑情形下使用時，“原子百分比”(at%或at/at)或“原子比”是指納米線中摻雜劑原子總數(shù)與金屬原子總數(shù)的比例。例如，在鋰摻雜的Mg6MnO8納米線中，摻雜劑的原子百分比按以下方法確定:計算鋰原子的總數(shù)，然后除以鎂和錳原子總數(shù)的和，再乘以100 (即，摻雜劑原子百分比=[鋰原子/ (鎂原子+錳原子)]X 100)。
[0170]在納米線摻雜劑情形下使用時，“重量百分比(wt/wt) ”是指摻雜劑總重與摻雜劑和納米線的組合總重量的比例。例如，在鋰摻雜的Mg6MnO8納米線中，摻雜劑的重量百分比按以下方法確定:計算鋰的總重，然后除以鋰和Mg6MnO8的組合總重量的和，再乘以100(即，摻雜劑重量百分比=[Li重量/ (Li重量+Mg6MnO8重量)]xlOO)。
[0171]“擠出物”是指通過迫使含有催化劑的半固體材料經(jīng)過模具或合適形狀的開口而制備的材料(例如，催化材料)?？筛鶕?jù)本領(lǐng)域已知的常用手段將擠出物制備為各種形狀和結(jié)構(gòu)。
[0172]“球?！被颉皦褐祁w粒”是指通過向含有催化劑的材料施壓(即加壓)而制備成期望的形狀的材料(例如，催化材料)?？筛鶕?jù)本領(lǐng)域常用技術(shù)制備具有各種尺寸和形狀的球粒。
[0173]“整料”或“整料載體”通常為由單個結(jié)構(gòu)單元形成的結(jié)構(gòu)，其優(yōu)選以無規(guī)則或規(guī)則方式布置有穿過其的通道，且鄰近通道由多孔或無孔的壁分隔。這類整料載體的實例包括，例如，陶瓷或金屬泡沫樣或多孔結(jié)構(gòu)。所述單結(jié)構(gòu)單元可用于替代常規(guī)顆粒或顆粒狀催化劑(例如，球粒或擠出物)或作為其額外補充。這類具有無規(guī)則圖案的整料基底的實例包括用于熔融金屬的過濾器。整料通常具有約60%至90%范圍的多孔部分，且其流動阻力大幅小于具有類似體積的填料床的流動阻力(例如，為具有類似體積的填料床的流動阻力的約10%至30% )。具有規(guī)則圖案的基底的實例包括用于凈化機動車尾氣和用于各種化學(xué)過程的整塊蜂窩狀載體，以及具有無規(guī)則通道的陶瓷泡沫結(jié)構(gòu)。由常規(guī)耐火或陶瓷材料如氧化鋁、氧化鋯、氧化釔、碳化硅及其混合物制備的很多種類的整料載體結(jié)構(gòu)為本領(lǐng)域熟知，且可商購自 Corning, lac ；Vesuvius H1-Tech Ceramics, Inc.；以及 Porvair AdvancedMaterials, Inc.和SiCAT(Sicatalyst.com)等。整料包括泡沫、蜂窩、箔片、網(wǎng)格、紗布等。
[0174]“第I族”元素包括鋰(Li)、鈉(Na)、鉀⑷、銣(Rb)、銫(Cs)、和鈁(Fr)。
[0175]“第2族”元素包括鈹(Be)、鎂(Mg)、鈣(Ca)、鍶(Sr)、鋇(Ba)和鐳(Ra)。
[0176]“第3族”元素包括鈧(Sc)和釔(Y)。
[0177]“第4族”元素包括鈦(Ti)、鋯(Zr)、鉿(Hf)和鑪(Rf)。
[0178]“第5族”元素包括釩(V)、鈮(Nb)、鉭(Ta)和韋杜(Db)。
[0179]“第6族”元素包括鉻(Cr)、鑰(Mo)、鶴(W)和韋喜(Sg)。
[0180]“第7族”元素包括錳(Mn)、锝(Tc)、錸(Re)和韋波(Bh)。
[0181]“第8族”元素包括鐵(Fe)、釕(Ru)、鋨(Os)和韋黑(Hs)。
[0182]“第9族”元素包括鈷(Co)、銠(Rh)、銥(Ir)和韋麥(Mt)。[0183]“第10族”元素包括鎳(Ni)、鈀(Pd)、鉬(Pt)和鐽(Ds)。
[0184]“第11族”元素包括銅(Cu)、銀(Ag)、金(Au)和綸(Rg)。
[0185]“第12族”元素包括鋅(Zn)、鎘(Cd)、汞(Hg)和錡(Cn)。
[0186]“鑭系元素”包括鑭(La)、鈰(Ce)、鐠(Pr)、釹(Nd)、钷(Pm)、釤(Sm)、銪(Eu)、釓(Gd)、鋱(Tb)、鏑(Dy)、鈥(Ho)、鉺(Er)、銩(Tm)、鐿(Yb)和镥(Lu)。
[0187]“錒系元素”包括錒(Ac)、釷(Th)、鏷(Pa)、鈾(U)、镎(Np)、钚(Pu)、镅(Am)、鋦(Cm)、锫(Bk)、锎(Cf)Jg (Es), If (Fm)、鍆(Md)、锘(No)、和鎊(Lr)。
[0188]“稀土”元素包括第3族、鑭系和錒系元素。
[0189]“金屬元素”或“金屬”是除氫以外的，選自第1-12族元素、鑭系元素、錒系元素、鋁(Al)、鎵(Ga)、銦(In)、錫(Sn)、鉈(Tl)、鉛(Pb)和鉍(Bi)的任何元素。金屬元素包括處于其元素形式的金屬元素，以及處于氧化態(tài)或還原態(tài)的金屬元素，例如，當(dāng)金屬元素以包含金屬元素的化合物的形式與其他元素相結(jié)合時。例如，金屬元素能夠為水合物、鹽、氧化物以及它們的各種多晶型物等形式。
[0190]“半金屬元素”是指選自硼(B)、硅(Si)、鍺(Ge)、砷(As)、銻(Sb)、碲(Te)和釙(Po)的元素。
[0191]“非金屬元素”是指選自碳(C)、氮(N)、氧(O)、氟(F)、磷(P)、硫(S)、氯(Cl)、硒(Se)、溴(Br)、碘(I)和砹(At)的元素。
[0192]“C2”是指僅具有兩個碳原子的烴(即，由碳和氫原子組成的化合物)，例如，乙烷和乙烯。類似地，“C3”是指僅具有3個碳原子的烴，例如，丙烷和丙烯。
[0193]“轉(zhuǎn)化率”是指反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為一種或多種產(chǎn)物的摩爾分數(shù)(即百分比)。
[0194]“選擇性”是指轉(zhuǎn)化的成為特定產(chǎn)物的反應(yīng)物的百分比，例如，C2選擇性是轉(zhuǎn)化的形成乙烷和乙烯的甲烷的百分比，C3選擇性是轉(zhuǎn)化的形成丙烷和丙烯的甲烷的百分比，CO選擇性是轉(zhuǎn)化的形成CO的甲烷的百分比。
[0195]“收率”是所獲得的產(chǎn)量相對于可獲得的最大理論產(chǎn)量的量度(如百分比)。收率按以下方法計算:將所得產(chǎn)物的摩爾量除以理論產(chǎn)量的摩爾量。收率百分比通過將這個數(shù)值乘以100計算得到。C2收率定義為反應(yīng)器出口的乙烷和乙烯摩爾流量的和乘以2，再除以入口的甲烷摩爾流量。C3收率定義為反應(yīng)器出口的丙烷和丙烯摩爾流量的和乘以3，再除以入口的甲烷摩爾流量。C2+收率為C2收率和C3收率的總和。收率也可按以下方法計算:甲烷轉(zhuǎn)化率乘以相關(guān)的選擇性，例如C2收率等于甲烷轉(zhuǎn)化率乘以C2選擇性。
[0196]“本體催化劑”或“本體材料”是指由常規(guī)技術(shù)制備的催化劑，例如，通過對大的催化劑顆粒進行碾磨或研磨，從而獲得較小的/較高表面積的催化劑顆粒。本體材料通過對材料的大小和/或形態(tài)進行最小控制來制備。
[0197]“烷烴”是指直鏈或支鏈的、非環(huán)狀的或環(huán)狀的飽和脂肪族烴。烷烴包括直鏈、支鏈和環(huán)狀結(jié)構(gòu)。代表性的直鏈烷烴包括甲烷、乙烷、正丙烷、正丁烷、正戊烷、正己烷等；而支鏈烷烴包括異丙烷、仲丁烷、異丁烷、叔丁烷、異戊烷等。代表性的環(huán)狀烷烴包括環(huán)丙烷、環(huán)丁烷、環(huán)戊烷、環(huán)己烷等?！跋N”是指具有至少一個碳-碳雙鍵的直鏈或支鏈的、非環(huán)狀的或環(huán)狀的不飽和脂肪族烴。烯烴包括直鏈、支鏈和環(huán)狀結(jié)構(gòu)。代表性的直鏈和支鏈烯烴包括乙稀、丙稀、1_ 丁稀、2_ 丁稀、異丁稀、1-戊稀、2_戊稀、3_甲基-1-丁稀、2_甲基-2- 丁稀、2，3- 二甲基-2- 丁烯等。環(huán)烯烴包括環(huán)己烯和環(huán)戊烯等。[0198]“炔烴”是指具有至少一個碳-碳三鍵的直鏈或支鏈的、非環(huán)狀的或環(huán)狀的不飽和脂肪族烴。炔烴包括直鏈、支鏈和環(huán)狀結(jié)構(gòu)。代表性的直鏈和支鏈炔烴包括乙炔、丙炔、1-丁炔、2-丁炔、1-戊炔、2-戊炔、3-甲基-1-丁炔等。代表性的環(huán)狀炔烴包括環(huán)庚炔等。
[0199]“烷基”、“烯基”和“炔基”分別指烷烴、烯烴或炔烴基。
[0200]“芳族化合物”是指具有環(huán)系的碳環(huán)基團，該環(huán)系具有形成離域的共軛π系統(tǒng)的共軛P軌道，且π電子數(shù)等于4η+2，其中η = 0、1、2、3等。芳族化合物的代表性實例包括苯、萘和甲苯?！胺蓟笔侵阜甲寤鶊F。示例性芳基包括但不限于，苯基、萘基等。
[0201]“含碳化合物”是指包含碳的化合物。含碳化合物的非限制性實例包括烴類、一氧化碳和二氧化碳。含碳化合物的非限制性實例包括烴類、CO和co2。
[0202]納米線
[0203]1.結(jié)構(gòu)/物理特件
[0204]如以上所述，本文公開的是可用作催化劑的納米線。催化納米線及其制備方法還描述于PCT公開第2011/149996號，其全部公開內(nèi)容通過引用以其整體并入本文。圖3A是具有兩個末端210和220的多晶納米線200的TEM圖像。如圖所示，實際長度230基本上沿著納米線200的骨架，而有效長度234是兩個末端之間的最短距離。有效長度與實際長度之比是納米線總體形態(tài)中扭曲、彎曲和/或扭結(jié)程度的指標。圖3B是圖3A的納米線200的示意圖。通常，納米線的厚度或直徑是不均一的。在沿著納米線骨架的任何給定位置，直徑(240a、240b、240c、240d)是納米線的橫截面的最長尺寸，即，該直徑垂直于納米線骨架的軸線。
[0205]與圖3A的納米線200相比，圖4A的納米線250具有不同的形態(tài)，且并沒有表現(xiàn)出許多扭曲、彎曲和扭結(jié)，這表明其具有不同的基本晶體結(jié)構(gòu)和不同數(shù)目的缺陷和/或堆垛層錯。如圖所示，對于納米線250來說，有效長度270與實際長度260之比大于圖3A的納米線200的有效長度234與實際長度240之比。圖4B是納米線250的示意圖，其顯示出了非均勻的直徑(280a、280b、280c和280d)。
[0206]如以上所述，在一些實施方案中，提供了具有“彎曲的”形態(tài)的納米線(即“彎曲納米線”)?！皬澢摹毙螒B(tài)是指所述彎曲納米線在其整體形態(tài)中包括各種扭曲、彎曲和/或扭結(jié)，如圖3A和3B —般所示和上面所討論。彎曲的納米線的有效長度與實際長度之比小于I。因此，在一些實施方案中，本公開提供了具有的有效長度與實際長度的比率小于I的納米線。在其他實施方案中，所述納米線具有的有效長度與實際長度的比率為0.99-0.01、
0.9-0.1,0.8-0.2,0.7-0.3或0.6-0.4。在其他實施方案中，所述有效長度與實際長度的比率小于0.99、小于0.9、小于0.8、小于0.7、小于0.6、小于0.5、小于0.4、小于0.3、小于0.2或小于0.1。在其他實施方案中，所述有效長度與實際長度的比率小于1.0且大于0.9、小于
1.0且大于0.8、小于1.0且大于0.7、小于1.0且大于0.6、小于1.0且大于0.5、小于1.0且大于0.4、小于1.0且大于0.3、小于1.0且大于0.2,或小于1.0且大于0.1。
[0207]具有彎曲的形態(tài)的納米線的有效長度與實際長度的比率可根據(jù)觀察角度而改變。例如，本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)理解，同樣的納米線，當(dāng)從不同視角觀察時，會具有通過TEM所測定的不同的有效長度。此外，并非所有具有彎曲形態(tài)的納米線都將具有相同的有效長度與實際長度的比率。因此，在一群(即多個)具有彎曲形態(tài)的納米線中，預(yù)期會有一系列有效長度與實際長度的比率。盡管所述有效長度與實際長度的比率會在納米線與納米線之間不同，具有彎曲形態(tài)的納米線將總是具有從任何角度觀察的小于I的有效長度與實際長度比率。
[0208]在不同實施方案中，提供了基本上為直線的納米線?；旧蠟橹本€的納米線具有的有效長度與實際長度的比率等于I。因此，在一些實施方案中，本公開的納米線具有的有效長度與實際長度的比率等于I。
[0209]本文公開的納米線的實際長度可發(fā)生變化。例如，在一些實施方案中，所述納米線具有的實際長度為10nm至ΙΟΟμπι。在其他實施方案中，所述納米線具有的實際長度為10nm至ΙΟμπι。在其他實施方案中，所述納米線具有的實際長度為200nm至10 μ m。在其他實施方案中，所述納米線具有的實際長度為500nm至5 μ m。在其他實施方案中，所述實際長度大于5μπι。在其他實施方案中，所述納米線具有的實際長度為800nm至lOOOnm。在其他實施方案中，所述納米線具有的實際長度為900nm。如以下所述，所述納米線的實際長度可通過TEM，例如在明視場模式于5keV下測定。
[0210]在沿著所述納米線的骨架上不同的點，所述納米線的直徑可能不同。然而，所述納米線包含模式直徑(即最頻繁出現(xiàn)的直徑)。如本文所用，納米線的直徑涉及模式直徑。在一些實施方案中，所述納米線具有的直徑為Inm至10 μ m、Inm至I μ m、Inm至500nm、Inm至100nm、7nm至100nm、7nm至50nm、7nm至25nm或7nm至15nm。在其他實施方案中，所述直徑大于500nm。如以下所述，所述納米線的直徑可通過TEM，例如在明視場模式于5keV下測定。
[0211]本公開的不同實施方案提供了具有不同縱橫比的納米線。在一些實施方案中，所述納米線具有的縱橫比大于10:1。在其他實施方案中，所述納米線具有的縱橫比大于20:1。在其他實施方案中，所述納米線具有的縱橫比大于50:1。在其他實施方案中，所述納米線具有的縱橫比大于100:1。
[0212]在一些實施方案中，所述納米線包含實心核，而在其他實施方案中，所述納米線包含空心核。
[0213]能夠通過透射電子顯微鏡(TEM)測定納米線的形態(tài)(包括長度、直徑和其他參數(shù))。透射電子顯微鏡技術(shù)(TEM)是電子束穿過超薄的試樣并在其穿過時與試樣相互作用的技術(shù)。由穿過試樣的電子的相互作用形成圖像。圖像被放大并聚焦到成像裝置如熒光屏、底片層上，或由傳感器如CCD照相機來檢測。TEM技術(shù)是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的。
[0214]例如可以于5keV在明視場模式下拍攝納米線的TEM圖像(例如，如圖3A和圖4A所示)。
[0215]能夠通過粉末X-射線衍射(XRD)進一步表征本公開的納米線。XRD是能夠揭示關(guān)于包括納米線在內(nèi)的材料的晶體結(jié)構(gòu)、化學(xué)組成和物理性能的信息的技術(shù)。XRD基于觀察擊中樣品的X-射線束的衍射強度，其為入射角和衍射角、偏振以及波長或能量的函數(shù)。
[0216]通過XRD能夠測定納米線的晶體結(jié)構(gòu)、組成和相位，包括晶疇大小。在某些實施方案中，所述納米線包含單個晶疇(即單晶體)。在其他實施方案中，納米線包含多個晶疇(即多晶體)。在某些其他實施方案中，所述納米線的平均晶疇小于lOOnm、小于50nm、小于30nm、小于20nm、小于10nm、小于5nm,或小于2nm。
[0217]通常，本文所描述的催化材料包含多根納米線。在某些實施方案中，多根納米線形成隨機分布的網(wǎng)，以及不同程度的交叉連接的納米線。圖5A是納米線網(wǎng)300的TEM圖，其包括多根納米線310和多個孔320。圖5B是圖5A的納米線網(wǎng)300的示意圖。
[0218]每克的單根納米線或多根納米線的總表面積可能對催化性能具有影響?？讖椒植家部赡苡绊懠{米線的催化性能。通過布魯諾一埃梅特一特勒測量法(BET(Brunauer, Emmett, Teller))能夠測定納米線或多根納米線的表面積和孔徑。BET技術(shù)利用在不同溫度和分壓下的氮氣吸附來確定催化劑的表面積和孔徑。測定表面積和孔徑分布的BET技術(shù)是本【技術(shù)領(lǐng)域】公知的。
[0219]在一些實施方案中，所述納米線具有的表面積為0.0001_3000m2/g、0.0001-2000m2/g、0.0001-1000m2/g>0.0001-500m2/g、0.0001-100m2/g>0.0001-50m2/g>0.0001-20m2/g、0.0001_10m2/g 或 0.0001_5m2/g。
[0220]在一些實施方案中，所述納米線具有的表面積為0.001-3000m2/g>0.001_2000m2/g、0.001-1000m2/g>0.00l-500m2/g>0.001-100m2/g>0.001-50m2/g>0.001-20m2/g>0.001-10m2/g 或 0.001-5m2/g。
[0221]在一些其他實施方案中，所述納米線具有的表面積為2000-3000m2/g、1000-2000m2/g、500-1000m2/g、100-500m2/g、10-100m2/g、5_50m2/g、2_20m2/g 或0.0001-10m2/g。
[0222]在其他實施方案中，所述納米線具有的表面積大于2000m2/g、大于1000m2/g、大于500m2/g、大于 100m2/g、大于 50m2/g、大于 20m2/g、大于 10m2/g、大于 5m2/g、大于 lm2/g、大于0.0001m2/g。
[0223]2.化學(xué)組成
[0224]所述催化納米線可具有眾多組分和形態(tài)。在一些實施方案中，所述納米線為無機的。在其他實施方案中，所述納米線為多晶體。在一些其他實施方案中，所述納米線為無機的且為多晶體。而在其他實施方案中，所述納米線為單晶體，或者在其他實施方案中，所述納米線無機的且為單晶體。在上述任何方案的其他實施方案中，所述納米線可具有的通過TEM于5keV在明視場模式所測的有效長度與實際長度的比率小于1，且縱橫比大于10。在上述任何方案的其他實施方案中，所述納米線可包含來自第1-7族中任一族、鑭系元素、錒系元素的一種或多種元素或它們的組合。
[0225]在一個實施方案中，本公開提供了包含無機催化性的多晶納米線的催化劑，所述納米線具有的通過TEM于5keV在明視場模式所測的有效長度與實際長度的比率小于1，且縱橫比大于10，其中所述納米線包含來自第1-7族中任一族、鑭系元素、錒系元素的一種或多種元素或它們的組合。
[0226]在一些實施方案中，所述納米線包含一種或多種來自第1-7族中任一族、鑭系元素、錒系元素的金屬元素或它們的組合，例如，所述納米線可為單金屬的、雙金屬的、三金屬的等(即含有一種、兩種、三種等金屬元素)。在一些實施方案中，所述金屬元素在納米線中以元素形式存在，而在其他實施方案中，所述金屬元素在納米線中以氧化的形式存在。在其他實施方案中，所述金屬元素在納米線中以包含金屬元素的化合物形式存在。所述金屬元素或包含所述金屬元素的化合物存在的形式可以為氧化物、氫氧化物、羥基氧化物、鹽、水化氧化物、碳酸鹽、碳酸氧化物、硫酸鹽、磷酸鹽、醋酸鹽、草酸鹽等。所述金屬元素或包含所述金屬元素的化合物也可為多種不同多晶型或晶體結(jié)構(gòu)中的任一種形式。
[0227]在某些實例中，金屬氧化物可為吸濕性的，且一旦暴露于空氣中可改變形式、可吸收二氧化碳、可接受不完全的煅燒，或它們的組合。因此，盡管所述納米線通常被稱為金屬氧化物，在一些實施方案中，所述納米線還包含水化氧化物、羥基氧化物、氫氧化物、碳酸氧化物(或碳酸鹽氧化物)、碳酸鹽或它們的組合。
[0228]在其他實施方案中，所述納米線包含一種或多種來自第I族的金屬元素。在其他實施方案中，所述納米線包含一種或多種來自第2族的金屬元素。在其他實施方案中，所述納米線包含一種或多種來自第3族的金屬元素。在其他實施方案中，所述納米線包含一種或多種來自第4族的金屬元素。在其他實施方案中，所述納米線包含一種或多種來自第5族的金屬元素。在其他實施方案中，所述納米線包含一種或多種來自第6族的金屬元素。在其他實施方案中，所述納米線包含一種或多種來自第7族的金屬元素。在其他實施方案中，所述納米線包含一種或多種來自鑭系元素的金屬元素。在其他實施方案中，所述納米線包含一種或多種來自錒系元素的金屬元素。
[0229]在一個實施方案中，所述納米線包含一種或多種來自第1-7族中任一族、鑭系元素、錒系元素的金屬元素的氧化物或它們的組合形式。在另一個實施方案中，所述納米線包含一種或多種來自第I族的金屬元素氧化物形式。在另一個實施方案中，所述納米線包含一種或多種來自第2族的金屬元素氧化物形式。在另一個實施方案中，所述納米線包含一種或多種來自第3族的金屬元素氧化物形式。在另一個實施方案中，所述納米線包含一種或多種來自第4族的金屬元素氧化物形式。在另一個實施方案中，所述納米線包含一種或多種來自第5族的金屬元素氧化物形式。在另一個實施方案中，所述納米線包含一種或多種來自第6族的金屬元素氧化物形式。在另一個實施方案中，所述納米線包含一種或多種來自第7族的金屬元素氧化物形式。在另一個實施方案中，所述納米線包含一種或多種來自鑭系元素的金屬元素氧化物形式。在另一個實施方案中，所述納米線包含一種或多種來自錒系元素的金屬元素氧化物形式。
[0230]在其他實施方案中，所述納米線包含來自第1-7族中任一族、鑭系元素、錒系元素或它們的組合的一種或多種金屬元素的氧化物、氫氧化物、硫酸鹽、碳酸鹽、碳酸鹽氧化物、醋酸鹽、草酸鹽、磷酸鹽(包括磷酸氫鹽和磷酸二氫鹽)、齒氧化物、羥基齒化物、羥基氧化物、含氧硫酸鹽或它們的組合。在一些其他實施方案中，所述納米線包含來自第1-7族中任一族、鑭系元素、錒系元素或它們的組合的一種或多種金屬元素的氧化物、氫氧化物、硫酸鹽、碳酸鹽、碳酸鹽氧化物、草酸鹽或它們的組合。在其他實施方案中，所述納米線包含氧化物，而在其他實施方案中，所述納米線包含氫氧化物。在其他實施方案中，所述納米線包含碳酸鹽，而在其他實施方案中，所述納米線包含碳酸氧化物。在其他實施方案中，所述納米線包含 Li2CO3' L1H, Li20、Li2C2O4' Li2SO4' Na2CO3' NaOH, Na2O, Na2C2O4' Na2SO4' K2CO3>KOH、K2O, K2C2O4, K2SO4, Cs2C03、CsOH, Cs2O, CsC2O4, CsSO4, Be (OH)2, BeCO3> BeO、BeC2O4, BeSO4,Mg (OH) 2、MgCO3、MgO、MgC2O4、MgSO4、Ca (OH) 2、CaO、CaCO3、CaC2O4、CaSO4、Y2O3、Y3 (CO3) 2、Y (OH) 3、Y2 (C2O4) 3、Y2 (SO4) 3、Zr (OH)4, ZrO (OH)2, ZrO2, Zr (C2O4) 2、Zr (SO4)2, Ti (OH)4, T1 (OH)2, TI O 2、Ti (C2O4) 2、Ti (SO4) 2、BaO、Ba (OH) 2、BaCO3、BaC2O4、BaSO4、La (OH) 3、La2O3、La2 (C2O4) 3、La2 (SO4) 3、La2 (CO3) 3、Ce(OH)4' CeO2, Ce203、Ce(C2O4)2' Ce(SO4)2' Ce (CO3) 2> ThO2, Th (OH)4, Th (C2O4) 2、Th (SO4) 2、Th (CO3) 2、Sr (OH) 2、SrCO3、SrO、SrC2O4, SrSO4、Sm2O3 > Sm (OH) 3、Sm2 (CO3) 3、Sm2 (C2O3) 3、Sm2 (SO4) 3、Li Ca2B i 304C16、NaMnO4、Na2WO4、NaMn/W04、CoffO4、CuffO4、K/SrCo03、K/Na/SrCo03、Na/SrCoO3、Li / SrCoO3、SrCoO3、Mg6MnO8、LiMn2O4、Li/Mg6MnO8、Na10Mn/ff5017> Mg3Mn3B2O10、Mg3 (BO3) 2、氧化鑰、氫氧化鑰、草酸鑰、硫酸鑰、Mn2O3、Mn3O4、氧化錳、氫氧化錳、草酸錳、硫酸錳、鎢酸錳、碳酸錳、氧化釩、氫氧化釩、草酸釩、硫酸釩、氧化鎢、氫氧化鎢、草酸鎢、硫酸鎢、氧化釹、氫氧化釹、碳酸釹、草酸釹、硫酸釹、氧化銪、氫氧化銪、碳酸銪、草酸銪、硫酸銪、氧化鐠、氫氧化鐠、碳酸鐠、草酸鐠、硫酸鐠、氧化錸、氫氧化錸、草酸錸、硫酸錸、氧化鉻、氫氧化鉻、草酸鉻、硫酸鉻、氧化鑰鉀/ 二氧化硅或它們的組合。
[0231 ]在其他實施方案中，所述納米線包含 Li20、Na20、K20、Cs20、BeO MgO、CaO、ZrO (OH)2,ZrO2> Ti02、T1(OH)2> BaO、Y2O3> La2O3> CeO2> Ce203、ThO2> SrO> Sm2O3> Nd2O3> Eu2O3> Pr2O3>LiCa2Bi3O4Cl6, NaMnO4, Na2WO4, Na/Mn/W04、Na/MnW04、Mn/W04、K/SrCo03、K/Na/SrCo03、K/SrCoO3, Na/SrCo03、Li/SrCo03、SrCoO3, Mg6MnO8, Na/B/Mg6Mn08、Li/B/Mg6Mn08、Zr2Mo2O8、氧化鑰、Mn2O3、Mn3O4、氧化猛、氧化fL、氧化鶴、氧化釹、氧化錸、氧化鉻或它們的組合。
[0232]在其他方面，所述納米線包含含有鑭系元素的鈣鈦礦。鈣鈦礦是與氧化鈦鈣(CaT13)具有同樣類型晶體結(jié)構(gòu)的任何物質(zhì)。本公開上下文中鈣鈦礦的實例包括但不限于，LaCoO3 和 La/SrCo03。
[0233]在其他實施方案中，所述納米線包含Ti02、Sm2O3> V2O5, MoO3> BeO、Mn02、MgO、La2O3,Nd2O3> Eu2O3> ZrO2> SrO> Na2W04> Mn/W04> BaO、Mn2O3> Mn3O4> Mg6Mn08、Na/B/Mg6Mn08、Li/B/Mg6MnO8, NaMnO4, CaO或它們的組合。在其他的實施方案中，所述納米線包含MgO、La203、Nd2O3> Na2WO4, Mn/TO4、Mn2O3> Mn3O4, Mg6MnO8, Na/B/Mg6Mn08、Li/B/Mg6Mn08 或它們的組合。
[0234]在一些實施方案中，所述納米線包含Mg、Ca、Sr、Ba、Y、La、W、Mn、Mo、Nd、Sm、Eu、Pr,Zr或它們的組合，而在其他實施方案中，所述納米線包含MgO、CaO、SrO、BaO、Y2O3、La2O3、Na2WO4、Mn2O3、Mn3O4、Nd2O3、Sm2O3、Eu2O3、Pr2O3> Mg6MnO8、NaMnO4、Na/Mn/W/0、Na/Mnff04> MnffO4或它們的組合。
[0235]在更具體實施方案中，所述納米線包含MgO。在其他具體實施方案中，所述納米線包含CaO。在其他實施方案中，所述納米線包含SrO。在其他具體實施方案中，所述納米線包含La203。在其他具體實施方案中，所述納米線包含Na2WO4，且可任選地還包含Mn/W0。在其他具體實施方案中，所述納米線包含Μη203。在其他具體實施方案中,所述納米線包含Μη304。在其他具體實施方案中，所述納米線包含Mg6MnO8。在其他具體實施方案中，所述納米線包含NaMnO4O在其他具體實施方案中,所述納米線包含Nd203。在其他具體實施方案中,所述納米線包含EU203。在其他具體實施方案中，所述納米線包含Pr203。在一些其他實施方案中，所述納米線包含Sm203。
[0236]在一些實施方案中，所述納米線包含第2族元素的氧化物。例如，在一些實施方案中，所述納米線包含氧化鎂。在其他實施方案中，所述納米線包含氧化鈣。在其他實施方案中，所述納米線包含氧化鍶。在其他實施方案中，所述納米線包含氧化鋇。
[0237]在某些其他實施方案中，所述納米線包含第3族元素的氧化物。例如，在一些實施方案中，所述納米線包含氧化釔。在其他實施方案中，所述納米線包含氧化鈧。
[0238]在其他某些實施方案中，所述納米線包含靠前鑭系元素的氧化物。例如，在一些實施方案中，所述納米線包含氧化鑭。在其他實施方案中，所述納米線包含氧化鈰。在其他實施方案中，所述納米線包含氧化鐠。在其他實施方案中，所述納米線包含氧化釹。在其他實施方案中，所述納米線包含氧化钷。在其他實施方案中，所述納米線包含氧化釤。在其他實施方案中，所述納米線包含氧化銪。在其他實施方案中，所述納米線包含氧化釓。[0239]在某些其他實施方案中，所述納米線包含碳酸氧化物形式的鑭系元素。例如，所述納米線可包含Ln2O2(CO3),其中Ln表示鑭系元素。就此而言的實例包括:La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu碳酸氧化物。在其他實施方案中，所述納米線包含來自第1-7族中任一族、鑭系元素、錒系元素的一種或多種元素的碳酸氧化物或它們的組合。因此，在一個實施方案中，所述納米線包含L1、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、T1、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Tc或Re碳酸氧化物。在其他實施方案中，所述納米線包含Ac、Th、U或Pa碳酸氧化物。碳酸氧化物可用下式表示=MxOy(CO3)z，其中M為來自第1-7族中任一族、鑭系元素或錒系元素的金屬元素，且X、y和z為整數(shù)，以便所述金屬碳酸氧化物的總電荷為中性的。
[0240]在某些其他實施方案中，所述納米線包含第2族元素的碳酸鹽。例如，所述納米線可包含MgCO3、CaCO3、SrCO3、BaCO3或它們的組合。在其他實施方案中，所述納米線包含來自第1-7族中任一族、鑭系元素和錒系元素的一種或多種元素的碳酸鹽或其組合。因此，在一個實施方案中，所述納米線包含 L1、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、T1、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Tc、Re、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Ac、Th、Pa或U的碳酸鹽。
[0241]在其他實施方案中，所述納米線包含Ti02、Sm2O3> V2O5, MoO3> BeO、Mn02、MgO、La2O3,ZrO2 > SrO > Na2WO4、BaCO3、Mn2O3、Mn3O4、Mg6MnO8、Na/B/Mg6Mn08、L i/B/Mg6Mn08、Zr2Mo2O8、NaMnO4、CaO或它們的組合，且還包括由金屬元素、半金屬元素、非金屬元素或它們的組合組成的一種或多種摻雜劑。在一些其他的實施方案中，所述納米線包含MgO、La203、Na2WO4, Μη203、Mn3O4> Mg6Mn08、Zr2Mo2O8^ NaMnO4或它們的組合,且所述納米線還包含L1、Sr、Zr、Ba、Mn或Mn/W04o
[0242]在一些實施方案中，所述納米線或含有多根納米線的催化材料包含來自第1-7族中任一族、鑭系元素或錒系元素的金屬元素的一種或多種與金屬元素、半金屬元素或非金屬元素中的一種或多種的組合。例如，在一個實施方案中，所述納米線包含以下組合:Li/Mg/0、Ba/Mg/0、Zr/La/0、Ba/La/0、Sr/La/0、Zr/V/P/0、Mo/V/Sb/0、V2O5Al2O3, Mo/V/0、V/Ce/0、V/T i /P/0、V205/T i O2、V/P/O/T i O2、V/P/0/Al203、V/Mg/0、V205/Zr02、Mo/V/Te/0、V/Mo/0/A1203、Ni/V/Sb/0、Co/V/Sb/0、Sn/V/Sb/0、Bi/V/Sb/0、Mo/V/Te/Nb/0、Mo/V/Nb/0、V205/Mg0/Si02、V/Co、Mo03/Al203、Ni/Nb/0、Ni0/Al203、Ga/Cr/Zr/P/0、Mo03/Cl/Si02/Ti02、Co/Cr/Sn/W/0、Cr/Mo/0、Mo03/Cl/Si02/Ti02、Co/Ca、Ni0/Mg0、MoO3Al2O3, Nb/P/Mo/0、Mo/V/Te/Sb//Nb/0、La/Na/Al/0、Ni/Ta/Nb/0、Mo/Mn/V/W/0、Li/Dy/Mg/0、Sr/La/Nd/0、Co/Cr/Sn/ff/0, MoO3/Si02/Ti02、Sm/Na/P/0、Sm/Sr/0、Sr/La/Nd/0、Co/P/0/Ti02、La/Sr/Fe/Cl/0、La/Sr/Cu/Cl/0、Y/Ba/Cu/0、Na/Ca/0、V205/Zr02、V/Mg/0、Mn/V/Cr/ff/0/AI2O3, V205/K/Si02、V205/Ca/Ti02、V205/K/T i O2、V/Mg/Al/0、V/Zr/0、V/Nb/0、V205/Ga203、V/Mg/Al/0、V/Nb/0、V/Sb/0、V/Mn/0、V/Nb/0/Sb204、V/Sb/0/Ti02、V205/Ca、V205/K/A1203、V2O5A12, V205/Mg0/Ti02、V205/Zr02、V/Al/F/0、V/Nb/0/Ti02、Ni/V/0、V205/SmV04、V/ff/0, V205/Zn/Al203、V205/Ce02、V/Sm/0V205/Ti02/Si02、Mo/Li/0/Al203、Mg/Dy/Li/Cl/0、Mg/Dy/Li/Cl/0、Ce/Ni/0、Ni/Mo/0/V/、Ni/Mo/0/V/N、Ni/Mo/0 Sb/0/N、Mo03/Cl/Si02/Ti02、Co/Mo/0、Ni/Ti/0、Ni/Zr/0、Cr/0、MoO3Al2O3, Mn/P/0、Mo03/K/Zr02、Na/W/0、Mn/Na/W/0、Mn/Na//W/0/Si02、Na/W/0/Si02、Mn/Mo/0、Nb2O5A12,Co/W/0、Ni/Mo/0、Ga/Mo/0、Mg/Mo/V/0、Cr2O3Al2O3, Cr/Mo/Cs/0/Al203、Co/Sr/0/Ca、Ag/Mo/P/0、Mo03/SmV04、Mo/Mg/Al/0、Mo03/K/Si02/Ti02、Cr/Mo/0/Al203、Mo03/Al203、Ni/Co/Mo/0、Y/Zr/O、Y/Hf、Zr/Mo/Mn/O、Mg/Mn/O、Li/Mn/O、Mg/Mn/B/O、Mg/B/O、Na/B/Mg/Mn/O、Li/B/Mg/Mn/O、Mn/Na/P/O、Na/Mn/Mg/O、Zr/Mo/0、Mn/ff/O 或 Mg/Mn/O。
[0243]在具體的實施方案中，所述納米線包含以下組合:Li/Mg/0、Ba/Mg/0、Zr/La/0、Ba/La/O,Sr/La/0、Sr/Nd/0、La/0、Nd/0、Eu/0、Mg/La/0、Mg/Nd/0、Na/La/0、Na/Nd/0、Sm/0、Mn/Na/W/0、Mg/Mn/O、Na/B/Mg/Mn/O、Li/B/Mg/Mn/0、Zr/Mo/0 或 Na/Mn/Mg/O。例如，在一些實施方案中，所述納米線包含以下組合:Li/MgO、Ba/MgO、Sr/La203、Ba/La203、Mn/Na2W04、Mn/Na2W04/Si02、Mn203/Na2W04、Mn304/Na2W04、Li/B/Mg6Mn08、Na/B/Mg6Mn08 或 NaMn04/Mg0。在一些實施方案中，所述納米線包含 Li/MgO、Ba/MgO、Sr/La203、Mg/Na/La203、Sr/Nd2O3 或 Mn/Na2W04。
[0244]在一些其他具體實施方案中，所述納米線包含的組合為Li/MgO。在其他具體實施方案中，所述納米線包含的組合為Ba/MgO。在其他具體實施方案中，所述納米線包含的組合為Sr/La203。在其他具體實施方案中，所述納米線包含的組合為Ba/La203。在其他具體實施方案中，所述納米線包含的組合為Mn/Na2W04。在其他具體實施方案中，所述納米線包含的組合為Mn/Na2W04/Si02。在其他具體實施方案中，所述納米線包含的組合為Mn203/Na2W04。在其他具體實施方案中，所述納米線包含的組合為Mn304/Na2W04。在其他具體實施方案中，所述納米線包含的組合為Mn/W04/Na2W04。在其他具體實施方案中，所述納米線包含的組合為Li/B/Mg6Mn08。在其他具體實施方案中，所述納米線包含的組合為Na/B/Mg6Mn08。在其他具體實施方案中，所述納米線包含的組合為NaMn04/Mg0。
[0245]多金屬氧酸鹽(Polyoxyometalate)(POM)是結(jié)構(gòu)范圍為從分子到微米級別的一類金屬氧化物。POM簇獨特的物理和化學(xué)性質(zhì)，以及通過合成方法調(diào)整這些性質(zhì)的能力已經(jīng)引起了科學(xué)界制作“設(shè)計師(designer)”材料的極大興趣。例如，諸如公知的Keggin [XM12O4tlF 和 Wells-Dawson [X2Ml8O62F 陰離子(其中 M = W 或 Mo,且 X =四面體模板，諸如但不限于S1、Ge、P)的雜多陰離子和具有金屬氧化物框架的、通式為[MO丄(其中M =Mo、W、V和Nb，且X = 4-7)的同多陰離子是0CM/0DH催化劑的理想候選者。因此，在一個實施方案中，所述納米線包含[XM1204q]_* [X2Ml8O62F陰離子(其中M = W或Mo，且X =四面體模板，諸如但不限于S1、Ge、P)和具有金屬氧化物框架的、通式為[MOJn(其中M = Mo、W、V和Nb且X = 4-7)的同多陰離子。在某些實施方案中，X是P或Si。
[0246]這些POM簇具有“空缺”位點，其能夠容納二價和三價的第一行過渡金屬，所述金屬氧化物簇起配位體的作用。這些空缺位點基本上是“摻雜”位點，允許摻雜劑在分子水平上分散，而不是分散在能夠產(chǎn)生不均勻分散的摻雜材料的口袋的本體中。由于能夠通過標準合成技術(shù)操作POM簇，POM是高度模塊化的，且能夠制備大量具有不同組成、簇大小和摻雜劑氧化態(tài)的材料。能夠調(diào)整這些參數(shù)，以產(chǎn)生期望的0CM/0DH催化性能。因此，本公開的一個實施方案是包含一個或多個POM簇的納米線。這樣的納米線可用作例如OCM和ODH反應(yīng)的催化劑。
[0247]二氧化硅摻雜的鎢酸錳鈉(NaMn/W04/Si02)是很有前景的OCM催化劑。NaMn/W04/S12體系由于其高C2選擇性和收率而具有吸引力。遺憾的是，良好的催化活性只有在溫度大于800°C下才能實現(xiàn)，并且雖然催化劑的確切活性部分仍然是有爭論的，但是鈉被認為在催化循環(huán)中起著重要的作用。此外，NaMn/W04/Si02催化劑的表面積相對較低，小于2m2/go鎢酸錳(Mn/W04)納米棒(即直線的納米線)能夠用來模擬基于NaMn/W04/Si02的納米線OCM催化劑。以水熱法制備Mn/W04納米棒，并能夠基于反應(yīng)條件調(diào)節(jié)尺寸為直徑25-75nm至長度200-800nm。與NaMn/W04/Si02催化劑體系相比，所制備的納米棒具有較高的表面積。此外，可以將鈉或其他元素的量精確地摻雜到Mn/W04納米棒材料中，以得到最佳的催化活性?？蓪⒒诩{米棒鎢酸鹽的材料擴展到，但不限于可以作為0CM/0DH催化基材的CoWO4或CuWO4材料。除了直的納米線，上面的討論也適用于所公開的具有彎曲形態(tài)的納米線。本公開的納米線可以通過電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)進行分析，以確定納米線的元素含量。ICP-MS是一種高度靈敏的質(zhì)譜，且能夠測定濃度低于112分之一的一些金屬和幾種非金屬。ICP基于將感應(yīng)耦合等離子體(作為產(chǎn)生離子(離子化)的方法)與質(zhì)譜儀(作為分離和檢測離子的方法)耦合在一起。ICP-MS方法為本領(lǐng)域所熟知。
[0248]在一些實施方案中，所述納米線包含兩種或更多種金屬化合物例如金屬氧化物的組合。例如，在一些實施方案中，所述納米線包含Mn203/Na2W04、Mn304/Na2W04 MnW04/Na2W04/Mn2O3、MnW04/Na2W04/Mn304 或 NaMn04/Mg0。
[0249]已發(fā)現(xiàn)某些稀土組合物可用作催化劑，例如作為OCM反應(yīng)的催化劑。因此，在一個實施方案中，所述納米線催化劑包含鑭系氧化物如La2O3、Nd2O3、Yb2O3、Eu2O3、Sm2O3、Y2O3、Ce203或Pr203。在其他實施方案中，所述納米線包含鑭系金屬的混合氧化物。這類混合氧化物以Lnl4_xLn2x06表示，其中Lnl和Ln2各自獨立地為鑭系元素，且x是范圍為大于O至小于4的數(shù)字。在其他更多具體實施方案中，所述鑭系元素混合氧化物包含La4_xLnlx06，其中Lnl為鑭系元素，且X是范圍為大于O至小于4的數(shù)字。例如，在一些實施方案中，所述鑭系元素混合氧化物為鑭和釹的混合氧化物，且所述納米線包含La4_xNdx06，其中X是范圍為大于O至小于4的數(shù)字，也被發(fā)現(xiàn)可用于OCM反應(yīng)。例如，La3NdO6' LaNd3O6, Lah5Nd2.506、La2.5NdL506,La3.2Nd0.806、La3.5Nd0.506、La3.8Nd0.206或它們的組合也被發(fā)現(xiàn)可用于OCM催化劑組合物。
[0250]上述納米線催化劑中任一催化劑可具有任何形態(tài)(例如，彎曲的、直線的等)，且可通過本文描述的或本領(lǐng)域已知的任何方法來制備。例如，這些納米線可從噬菌體或另外的生物模板制備，或者所述納米線可在無模板下制備，例如通過水熱法。同樣，如以下所討論，某些摻雜劑與上述鑭系元素納米線的組合已被發(fā)現(xiàn)可用于促進所述納米線的催化活性。
[0251]在其他實施方案中，所述納米線為核/殼排列的方式(參見下文)，且所述納米線包含在MgO核上的Eu ;在MgO核上的La ;在MgO核上的Nd ;在MgO核上的Sm ;在Na摻雜的MgO核上的Y-Ce ;或者在MgO核上的Na或Na摻雜的Ce-Y。
[0252]在本發(fā)明的一個方面，提供了具有經(jīng)驗式M4wM5xM6y0z的納米線以及包含其的材料，其中M4各自獨立地為選自第1-4族的一種或多種元素，M5各自獨立地為選自第7族的一種或多種元素，并且M6獨立地為選自第5-8族和第14-15族的一種或多種元素，且w、x、I和z為整數(shù)，以便總電荷是平衡的。
[0253]在一些實施方案中，M4包含選自第I族的一種或多種元素如鈉(Na)，而M6包含選自第6族的一種或多種元素如鎢(W)，且M5為Mn。在另一個實施方案中，M4為Na，M5為Mn,M6為ff,w:x的比例為10:1,且w:y的比例為2:1。在這種情況下,所述納米線的總經(jīng)驗式為Na1(lMnW50z。當(dāng)Na處于+1氧化態(tài)，W處于+6氧化態(tài)，且Mn處于+4氧化態(tài)時，z必須等于17，以便填補Na、W和Mn的化合價需求。結(jié)果，該實施方案中所述納米線的總經(jīng)驗式為Na10MnW5O170[0254]在其他實施方案中，w:x的比例可為1:1，或5:1，或15:1，或25:1，或50:1。而在其他實施方案中，對于任何給定的w:x比例，w:y的比例可為1:5,或1:2,或1:2,或5:1。在其他實施方案中，經(jīng)驗式M4wM5xM6y0z的任何納米線，包括上述經(jīng)驗式M41(lMnM65017的納米線，可被承載于氧化物基底上。所述氧化物基底可包括二氧化硅、氧化鋁和二氧化鈦。將納米線材料固定在氧化物基底上的反應(yīng)，類似于將本體材料固定在氧化物基底上的反應(yīng)，例如描述于美國專利第4，808，563號中的反應(yīng)，其通過引用整體并入本文。實施例18描述了將納米線材料NaltlMnW5O17固定于二氧化硅基底上?？蛇x擇地，非氧化載體例如碳化硅，可用于本發(fā)明的載體納米線，例如NaltlMnW5O17納米線等。碳化硅具有非常好的高溫穩(wěn)定性，以及對于OCM反應(yīng)中間體的化學(xué)惰性，并因此在該反應(yīng)中作為載體特別有效。
[0255]3.催化材料
[0256]如上所述，本公開提供了包含多根納米線的催化材料。在一些實施方案中，本公開提供了包含多根無機催化性多晶納米線的催化材料，所述多根納米線具有的通過TEM于5keV在明視場模式所測的平均有效長度與平均實際長度的比率小于1，且平均縱橫比大于10，其中所述多根納米線包含來自第1-7族中任一族、鑭系元素、錒系元素的一種或多種元素或它們的組合。
[0257]在一些實施方案中，所述催化材料包含載體(support/carrier)。所述載體優(yōu)選為多孔的且具有高的表面積。在一些實施方案中，所述載體具有活性(即具有催化活性)。在其他實施方案中，所述載體是失活的(即無催化性)。在一些實施方案中，所述載體包括無機氧化物、A1203、Si02、T12> MgO、CaO、SrO> ZrO2> ZnO、LiA102、MgAl204、MnO> MnO2> Mn3O4>La2O3, AlPO4, S12Al2O3、活性炭、硅膠、沸石、活性粘土、活性A1203、SiC、硅藻土、氧化鎂、硅酸鋁、鋁酸鈣、載體納米線或它們的組合。在一些實施方案中，所述載體包含硅，例如Si02。在其他實施方案中，所述載體包含鎂，例如MgO。在其他實施方案中，所述載體包含鋯，例如ZrO20而在其他實施方案中,所述載體包含鑭,例如La203。而在其他實施方案中,所述載體包含鑭，例如Y203。在其他實施方案中，所述載體包含鉿，例如Hf02。而在其他實施方案中，所述載體包含鋁，例如A1203。而在其他實施方案中,所述載體包含鎵,例如Ga203。
[0258]在其他實施方案中，所述載體材料包含無機氧化物、A1203、S12, T12, MgO、ZrO2,HfO2, CaO、SrO、ZnO、LiAlO2, MgAl2O4, MnO, MnO2, Mn2O4, Mn3O4, La2O3、活性炭、硅膠、沸石、活性粘土、活性Al2O3、硅藻土、氧化鎂、硅酸鋁、鋁酸鈣、載體納米線或它們的組合。例如，載體材料可以包括 Si02、ZrO2, CaO、La2O3 或 MgO。
[0259]在其他實施方案中，所述載體材料包含碳酸鹽。例如，在一些實施方案中，所述載體材料包含 MgCO3> CaCO3> SrCO3> BaCO3> Y2 (CO3) 3、La2 (CO3) 3 或它們的組合。
[0260]而在其他實施方案中，納米線可作為另一納米線的載體。例如，納米線可以由非催化性金屬元素構(gòu)成，并粘附于或摻入至載體納米線(其為催化納米線)中。例如，在一些實施方案中，所述載體納米線由 Si02、MgO、CaO、SrO、T12, ZrO2, Al2O3> ZnO MgCO3, CaCO3, SrCO3或它們的組合組成。以下將更詳細地討論納米線承載的納米線催化劑(即核/殼納米線)的制備。所述載體上存在的納米線的最佳數(shù)量，尤其取決于所述納米線的催化活性。在一些實施方案中，所述載體上存在的納米線的數(shù)量范圍為1-100重量份納米線/100重量份載體，或10-50重量份納米線/100重量份載體。在其他實施方案中，所述載體上存在的納米線數(shù)量范圍為100-200重量份納米線/100重量份載體,或200-500重量份納米線/100重量份載體，或500-1000重量份納米線/100重量份載體。通常，多相催化劑可以其純的形式使用或與惰性材料如二氧化硅、氧化鋁等混合使用。與惰性物質(zhì)混合使用是為了減少和/或控制反應(yīng)床內(nèi)的大的溫度不均勻性，這種不均勻性經(jīng)常在強的放熱反應(yīng)(或吸熱反應(yīng))的情況下觀察到。在復(fù)雜的多步反應(yīng)的情況下，如將甲烷轉(zhuǎn)化成乙烯的反應(yīng)(OCM)，通常混合的材料能夠選擇性地減慢或淬滅體系中的一個或多個反應(yīng)，并促進不期望的副反應(yīng)。例如，在甲烷的氧化偶聯(lián)的情況下，二氧化硅和氧化鋁能夠淬滅甲基自由基，從而阻止形成乙烷。在某些方面，本公開提供了解決這些通常與催化劑載體材料相關(guān)的問題的催化材料。因此，在一些實施方案中，能夠通過混合兩種或多種催化劑和/或催化劑載體材料來調(diào)節(jié)催化材料的催化活性。所述混合的催化材料可以包含如本文所述的催化納米線和本體催化劑材料和/或惰性載體材料。
[0261]混合的催化材料包括來自第1-16族、鑭系元素、錒系元素的金屬氧化物、氫氧化物、羥基氧化物、碳酸鹽、草酸鹽或其組合。例如，混合的催化材料可以包括如本文所公開的多種無機催化性多晶納米線，以及直的納米線、納米顆粒、本體材料和惰性載體材料中的任何一種或多種。本體材料定義為在其合成過程中沒有嘗試控制其大小和/或形態(tài)的任何材料。所述催化材料可以是未摻雜的，或者可摻雜有本文所描述的任何一種摻雜劑。
[0262]在一個實施方案中，所述催化劑混合物包含至少一種I型組分和至少一種2型組分。I型組分包括在適度低的溫度下具有高OCM活性的催化劑，而2型組分包括在這些適度低的溫度下具有有限的或沒有OCM活性但在更高的溫度下有OCM活性的催化劑。例如，在一些實施方案中，所述I型組分為在適度低的溫度下具有高OCM活性的催化劑(例如，納米線)。例如，所述I型組分可包括在溫度小于800°C、小于700°C或小于600°C時，C2收率大于5%或大于10%。所述2型組分可包括在溫度小于800°C、小于700°C或小于600°C時，C2收率小于0.1 %、小于1%或小于5%。所述2型組分可包括在溫度大于800°C、大于700°C或大于600°C時，C2收率大于0.1%，大于1%，大于5%或大于10%。典型的I型組分包括納米線，例如本文描述的多晶納米線，而典型的2型組分包括本體OCM催化劑和納米線催化齊U，其僅在更高的溫度，例如大于800°C下具有良好的OCM活性。2型組分的實例可包括含有MgO的催化劑。所述催化劑混合物還可包含如以上所描述的惰性載體材料(例如，二氧化硅、氧化鋁、碳化硅等)。
[0263]在一些實施方案中，所述2型組分以與惰性材料相同的方式起稀釋劑的作用，從而有助于減少和/或控制由于OCM反應(yīng)放熱性質(zhì)所造成的在催化劑床中形成的熱點。然而，因為該2型組分是OCM催化劑，盡管不是特別活躍的，它可以防止不期望的副反應(yīng)的發(fā)生，例如甲基自由基淬滅。此外，控制熱點有利于延長催化劑的壽命。
[0264]例如，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，以高至10:1比例的MgO(在鑭系元素氧化物操作溫度下，MgO本身不是活性O(shè)CM催化劑)稀釋活性鑭系元素氧化物OCM催化劑(例如納米線)，是將反應(yīng)器催化劑床中的“熱點”最少化的好方法，同時可以保持該催化劑的選擇性和收率特性。另一方面，以石英S12做相同的稀釋是無效的，因為它看來會淬滅甲基自由基而降低C2選擇性。
[0265]在又一個實施方案中，在與I型組分是良好OCM催化劑的溫度相同的溫度下，2型組分是良好的氧化脫氫(ODH)催化劑。在該實施方案中，能夠調(diào)節(jié)所得氣體混合物的乙烯/乙烷比例以有利于較高的乙烯。在另一個實施方案中，在與I型組分是良好OCM催化劑的溫度相同的溫度下，2型組分不僅是良好的ODH催化劑，而且在這些溫度下具有從有限的到適中的OCM活性。
[0266]在相關(guān)的實施方案中，通過選擇催化劑混合物具體的I型和2型組分來調(diào)節(jié)催化材料的催化性能。在另一個實施方案中，通過調(diào)整催化材料中I型和2型組分的比例來調(diào)節(jié)催化性能。例如，I型催化劑可以是催化反應(yīng)中特定步驟的催化劑，而2型催化劑可以是催化反應(yīng)中不同步驟的特異性催化劑。例如，可以為了形成甲基自由基而優(yōu)化I型催化劑，并可為了形成乙烷或乙烯而優(yōu)化2型催化劑。
[0267]在其他實施方案中，催化劑材料包括至少兩種不同的組分(組分1、組分2、組分3等)。不同的組分可以包括不同的形態(tài)，例如納米線、納米顆粒、本體材料等。催化劑材料中的不同組分能夠，但不必然，具有相同的化學(xué)組成，并且唯一的區(qū)別在于顆粒的形態(tài)和/或粒徑。這種形態(tài)和粒徑的差異可能會導(dǎo)致特定溫度下的反應(yīng)性的差異。此外，催化材料組分的形態(tài)和粒徑的差異有利于制作非常緊密的混合，例如非常密實的催化劑顆粒包裝，這能夠?qū)Υ呋瘎┬阅墚a(chǎn)生有利的影響。此外，混合物組分在形態(tài)和粒徑上的差異允許控制和調(diào)整反應(yīng)器床中的大孔分布以及由此的其催化效率。通過混合具有不同化學(xué)組成和不同形態(tài)和/或粒徑的催化劑能夠獲得另外的微孔級別的調(diào)節(jié)。臨近效應(yīng)有利于反應(yīng)選擇性。
[0268]因此，在一個實施方案中，本公開提供了包含第一催化納米線和本體催化劑和/或第二催化納米線的催化材料在催化反應(yīng)中的用途，例如，所述催化反應(yīng)可以是OCM或ODH0在其他實施方案中，第一催化納米線和本體催化劑和/或第二催化劑納米線對于相同的反應(yīng)各自具有催化性，且在其他實例中，第一催化納米線和本體催化劑和/或第二催化劑納米線具有相同的化學(xué)組成。
[0269]在上述的一些具體的實施方案中，所述催化材料包括第一催化納米線和第二催化納米線。每根納米線都能夠具有完全不同的化學(xué)組成，或者它們可以具有相同的基本組成，而不同之處僅在于摻雜元素。在其他實施方案中，每根納米線都能夠具有相同的或不同的形態(tài)。例如，每根納米線都能夠具有不同的納米線尺寸(長度和/或縱橫比)、實際長度/有效長度之比、化學(xué)組成或它們的任意組合。此外，第一和第二納米線可以各自對于相同的反應(yīng)具有催化性，但可以具有不同的活性?；蛘撸扛{米線可以催化不同的反應(yīng)。
[0270]在一個相關(guān)的實施方案中，所述催化材料包含第一催化納米線和本體催化劑。第一催化納米線和本體催化劑可具有完全不同的化學(xué)組成，或者它們可以具有相同的基本組成，且不同之處僅在于摻雜元素。此外，第一納米線和本體催化劑可以各自對于相同的反應(yīng)具有催化性，但可以具有不同的活性?；蛘?，第一納米線和本體催化劑可以催化不同的反應(yīng)。
[0271]在上述的其他實施方案中，在相同溫度下，相比本體催化劑的催化活性，催化納米線在催化反應(yīng)中具有更大的催化活性。在其他實施方案中，在催化反應(yīng)中本體催化劑的催化活性隨溫度的升高而增加。
[0272]由于OCM反應(yīng)的突出的發(fā)熱特性，OCM催化劑可能易于到達熱點。稀釋這類催化劑有助于控制熱點。然而，稀釋劑需要仔細選擇，以便不降低催化劑的整體性能。例如，碳化硅可用作稀釋劑且對混合的催化材料的OCM選擇性具有很小的影響，而使用二氧化硅作為稀釋劑則大大降低了 OCM選擇性。SiC的良好導(dǎo)熱性也有利于使熱點最小化。如以上所述，使用催化劑稀釋劑或本身具有OCM活性的載體材料，相比更常規(guī)的稀釋劑如二氧化硅和氧化鋁具有更大的優(yōu)勢，所述常規(guī)稀釋劑會淬滅甲基自由基從而降低催化劑的OCM性能。OCM活性稀釋劑預(yù)期對甲基自由基的產(chǎn)生和壽命不會有任何不良影響，因此該稀釋應(yīng)該不會對催化劑性能具有不良影響。因此本發(fā)明的實施方案包括含有OCM催化劑(例如，本公開的任何納米線催化劑)并組合有同樣具有OCM活性的稀釋劑或載體材料的催化劑組合物。還提供了在OCM反應(yīng)中使用其的方法。
[0273]在一些實施方案中，上述稀釋劑包含堿土金屬化合物，例如，堿金屬氧化物、碳酸鹽、硫酸鹽或磷酸鹽。可用于不同實施方案的稀釋劑的實例包括但不限于，Mg0、MgC03、MgSO4^Mg3 (PO4) 2、MgAl204、CaO、CaCO3、CaSO4、Ca3 (PO4)2^CaAl2O4, SrO, SrCO3 > SrSO4, Sr3 (PO4)2,SrAl2O4, BaO, BaCO3> BaSO4, Ba3(PO4)2、BaAl2O4等。這些化合物中大多數(shù)都很便宜，尤其是Mg0、Ca0、MgC03、CaC03、Sr0、SrCO3，因此從經(jīng)濟角度來說用作稀釋劑很有吸引力。此外，鎂、鈣和鍶化合物也是環(huán)境友好的材料。因而，本發(fā)明的實施方案提供了包含催化納米線并組合有選自下述的一種或多種的稀釋劑的催化材料:Mg0、MgC03、MgS04、Mg3(P04)2、Ca0、CaC03、CaSO4' Ca3 (PO4)2, SrO, SrCO3> SrSO4, Sr3 (PO4)2, BaO、BaCO3> BaSO4' Ba3 (PO4)30 在一些具體實施方案中，所述稀釋劑為MgO、CaO、Sr O、MgCO3、CaCO3、Sr CO3或它們的組合。還提供了在OCM反應(yīng)中使用上述催化材料的方法。所述方法包括在所述催化材料存在下將甲烷轉(zhuǎn)化為乙烷和/或乙烯。
[0274]上述稀釋劑和載體可用于眾多方法中。例如，在一些實施方案中，載體材料(例如，MgO、CaO、CaCO3、SrCO3)可以球?；蛘?例如，蜂窩)結(jié)構(gòu)的形式使用，且所述納米線催化劑可被浸潰或承載于其上。在其他實施方案中，提供了核/殼布置，且所述載體材料可形式所述核或殼的部分。例如，MgO、CaOXaCO3或SrCO3的核可包覆有任何一種本公開的納米線組合物的殼。
[0275]在一些實施方案中，所述稀釋劑的形態(tài)可選自本體(例如商業(yè)級)、納米級(納米線、納米棒、納米顆粒等 )或它們的組合。
[0276]在一些實施方案中，在OCM催化劑操作的溫度下，所述稀釋劑具有從無至中等的催化活性。在一些其他實施方案中，在高于OCM催化劑操作的溫度下，所述稀釋劑具有從中等至大的催化活性。在一些其他實施方案中，所述稀釋劑在OCM催化劑操作的溫度下具有從無至中等的催化活性，而在高于OCM催化劑操作的溫度下具有從中等至大的催化活性。操作本公開的OCM反應(yīng)的典型溫度為800°C或更低、750°C或更低、700°C或更低、650°C或更低、600V或更低、以及550°C或更低。
[0277]例如，T>750°C時CaCO3是相對好的OCM催化劑(50%選擇性，>20%轉(zhuǎn)化率)，但在低于700°C時基本上沒有活性。進行的支持本發(fā)明的實驗表明，用CaC03*SrC03(本體)稀釋Nd2O3直納米線沒有顯示OCM性能的降低，在一些情況下，甚至具有比純催化劑更好的性倉泛。
[0278]在一些實施方案中，催化劑/稀釋劑混合物中的稀釋部分為0.01 %、10 %、30 %、50%、70%、90%或99.99% (重量百分比)或者0.01%和99.9%之間的任何其他數(shù)值。在一些實施方案中，在OCM催化劑準備好以后，例如煅燒后，進行所述稀釋。在一些其他實施方案中，在催化劑最后煅燒之前進行所述稀釋，即催化劑和稀釋劑一起煅燒。在一些其他實施方案中，也可在合成期間進行所述稀釋，以便形成例如混合氧化物。
[0279]在一些實施方案中,所述催化劑/稀釋劑混合物包含多于一種催化劑和/或多于一種稀釋劑。在一些其他實施方案中，所述催化劑/稀釋劑混合物被制成球粒并按大小分類，或制成成形的擠出物，或者沉積于整料或泡沫上，或直接使用。本發(fā)明方法包括利用OCM的強放熱特性，通過用另一種在OCM反應(yīng)中于第一催化劑操作溫度下(幾乎)沒有活性但在更高溫度下有活性的催化劑來稀釋所述催化劑。在這些方法中，第一催化劑熱點所產(chǎn)生的熱將為第二催化劑提供變得具有活性所需的熱。
[0280]為了便于說明，以上描述的催化材料通常是指OCM ;然而，這樣的催化材料也適用于其他催化反應(yīng)，包括但不限于:烷烴氧化脫氫(ODH)為其相應(yīng)的烯烴；烷烴和烯烴和炔烴的選擇性氧化；C0氧化；甲烷的干重整；芳烴的選擇性氧化；費-托反應(yīng)；烴類的燃燒等。
[0281]4.催化材料的制備
[0282]能夠根據(jù)本領(lǐng)域已知的眾多方法制備催化材料。例如，該催化材料能夠在制備各組分后，通過以其干燥形式混合各組分而制備，例如粉末的混合，并且任選地，可使用球磨碾磨以減小粒徑和/或增加混合?？蓪⒏鹘M分一起加入或先后加入以形成層狀顆粒?；蛘?，可在煅燒前、煅燒后混合各組分，或通過混合已煅燒的組分與未煅燒的組分而進行混合。也可以通過混合處于其干燥形式的各組分，并任選地將其一起壓成“丸”，然后在高于400°C的溫度下進行煅燒而制備催化材料。
[0283]在其他實例中，通過將各組分與一種或多種溶劑混合而將催化材料制成混懸液或漿液，并可任選地使用混合和/或球磨碾磨以最大化均勻性并減小粒徑。在本文中有用的漿溶劑的實例包括但不限于:水、醇類、醚類、羧酸類、酮類、酯類、酰胺類、醛類、胺類、烷烴、烯烴、炔烴、芳香烴等。在其他實施方案中，將各組分沉積在諸如二氧化硅、氧化鋁、氧化鎂、活性炭等載體材料上，或通過使用流化床造粒機混合各組分。也可以使用上述任何方法的組合。
[0284]所述催化材料可以任選地包括下面更詳細描述的摻雜劑。在這方面，摻雜材料可以在制備各組分的過程中添加，在制備各組分后但在干燥這些組分之前添加，在干燥步驟之后但在煅燒之前添加，或在煅燒之后添加。如果使用一種以上的摻雜材料，可將各摻雜劑一起加入或先后添加以形成摻雜劑層。
[0285]摻雜材料也可以作為干組分添加，并可任選地使用球磨碾磨以增加混合。在其他實施方案中，將摻雜材料作為液體(例如溶液、懸浮液、漿液等)添加到干的各催化劑組分中或混合的催化材料中。可以任選地調(diào)整液體的量以獲得最佳的催化劑潤濕效果，這能夠達到催化劑顆粒的摻雜材料的最佳覆蓋。還可使用混合和/或球磨碾磨以最大限度地提高摻雜覆蓋范圍和均勻分布?；蛘撸瑢诫s材料作為液體(例如溶液、懸浮液、漿等)添加到催化劑的溶劑混懸液或漿液中。還可使用混合和/或球磨碾磨以最大限度地提高摻雜覆蓋范圍和均勻分布。也可使用本文其他地方描述的方法中的任何一種來摻入摻雜劑。
[0286]如下文所述，在常規(guī)烘箱中或在真空烘箱中、于T〈200C(通常為60-120C)下進行的可選干燥步驟后，通常緊接著的是可選的煅燒步驟?？梢栽趩蝹€組分的催化材料或在混合的催化材料上進行煅燒。煅燒一般是在高于最低溫度的溫度下在烤箱/爐中進行，在所述最低溫度下至少一種組分分解或經(jīng)歷相變，并且可在惰性氣氛(如氮氣、氬氣、氦氣等)、氧化性氣氛(空氣、氧氣等)或還原性氣氛(氫氣、氫氣/氮氣、氫氣/氬氣等)中進行。氣氛可以是靜態(tài)的氣氛或氣體流，并且可以在環(huán)境壓力、P〈latm、真空中或在p>latm下進行。高壓處理(在任何溫度下)也可以用于誘導(dǎo)包括無定形到晶體的相變。煅燒也可使用微波爐加熱進行。
[0287]煅燒一般是以包括斜升、停留和斜降步驟的任意組合進行的。例如，斜升到500°C、在500°C下停留5h、下降至室溫。另一實例包括斜升至100°C、在100°C下停留2h、斜升至300°C、在300°C下停留4h、斜升至550°C、在550°C停留4h、斜降至室溫。可在煅燒過程中改變煅燒條件(壓力、氣氛類型等)。在一些實施方案中，在制備混合催化材料(即煅燒各組分)之前、在制備混合催化材料后但在摻雜之前、在各組分或混合催化材料摻雜后進行煅燒。煅燒也可以進行多次，例如在催化劑制備后和摻雜后。
[0288]可以將所述催化材料摻入反應(yīng)器床中以進行眾多的催化反應(yīng)(例如0CM、0DH等)。因此，在一個實施方案中，本公開提供了本文公開的催化材料，其與反應(yīng)器接觸和/或于反應(yīng)器床中。例如，所述反應(yīng)器可用于進行OCM反應(yīng)，其可為固定床反應(yīng)器且具有的直徑可大于I英寸。就此而言，所述催化材料可以是純包裝的(無稀釋劑)，或者可以用惰性材料(例如沙、二氧化硅、氧化鋁等)稀釋。可以均勻地包裝催化劑組分，形成均勻的反應(yīng)器床。
[0289]催化材料內(nèi)各組分的粒徑也可以改變催化活性及催化材料的其他性能。因此，在一個實施方案中，將催化劑研磨到目標平均粒徑或?qū)⒋呋瘎┓勰┻^篩以選擇特定的粒徑。在某些方面，可以將催化劑粉末壓成球粒，并可任選地將催化劑球粒研磨和/或篩分，以獲得期望的粒徑分布。
[0290]在一些實施方案中，所述催化劑材料可單獨地或與粘合劑和/或稀釋劑一起制成較大的聚集體形式如球粒、擠出物或催化劑顆粒的其他聚集體。為便于討論，這類較大的形式在本文通常稱為“球粒”。這類球?？扇芜x地包括粘合劑和/或載體材料；然而，本發(fā)明發(fā)明人驚奇地發(fā)現(xiàn)本公開的納米線尤其適合以無粘合劑和/或載體材料的球粒形式使用。因此，本公開的一個實施方案提供了無粘合劑存在的催化材料。就此而言，據(jù)認為本公開的納米線的形態(tài)(彎曲的或直的等)有助于納米線在無需粘合劑下壓制成球粒的能力。相比具有粘合劑的對應(yīng)材料，沒有粘合劑的催化材料更簡單、復(fù)雜度更低且更便宜，因此，提供了一些優(yōu)勢。
[0291]在一些情況下，可使用“犧牲粘合劑”或載體材料制備催化材料。由于其特別的性能，所述納米線允許被制備為沒有使用粘合劑的催化材料形式(例如球粒)。可使用“犧牲”粘合劑以便在球?；驍D出物中產(chǎn)生獨特的微孔隙率。移除犧牲粘合劑后，通過所述納米線特別的結(jié)合特性來確保所述催化劑的結(jié)構(gòu)完整性，且由于移除所述粘合劑使得所得催化材料具有獨特的微孔隙率。例如，在一些實施方案中，可使用粘合劑制備所述催化納米線，然后可通過眾多技術(shù)(例如燃燒、煅燒、酸蝕刻等)去除粘合劑。該方法允許設(shè)計和制備具有獨特微孔隙率(即微孔隙率是犧牲粘合劑的尺寸等的函數(shù))的催化材料。制備不同形式(例如，球粒)的納米線而不使用粘合劑的能力不僅可用于從所述納米線制備催化材料，還允許所述納米線用作載體材料(或催化材料和載體材料)。犧牲粘合劑和在這方面有用的技術(shù)包括犧牲性纖維質(zhì)纖維或其他通過煅燒可容易除去的有機聚合物，非犧牲粘合劑和在這方面有用的技術(shù)包括在需要時也可添加以促進形成聚集體的膠質(zhì)氧化物粘合劑如Ludox二氧化硅或Nyacol膠質(zhì)氧化鋯。添加犧牲粘合劑以增加催化材料的大孔隙(孔徑大于20nm)率。因此，在一些實施方案中，所述催化材料包括下述孔徑的孔:孔徑大于20nm、孔徑大于50nm、孔徑大于75nm、孔徑大于10nm或孔徑大于150nm。
[0292]催化材料還包括沉積或附著于固體載體上的任何本公開的納米線。例如，所述納米線可附著于整料載體的表面。如同上述的具有較少粘合劑的材料，由于其獨特的形態(tài)和堆積特性，在這些實施方案中所述納米線可在無粘合劑下附著于整料的表面。整料包括蜂窩狀結(jié)構(gòu)、泡沫和本領(lǐng)域技術(shù)人員可推導(dǎo)的其他催化載體結(jié)構(gòu)。在一個實施方案中，所述載體為由碳化硅形成的蜂窩狀基質(zhì)，且所述載體還包含配置于表面上的催化納米線。
[0293]由于OCM反應(yīng)放熱較大，可取的是降低反應(yīng)器每單位體積的轉(zhuǎn)化率，以避免催化劑床中失控的溫度升高，其可產(chǎn)生影響性能和催化劑壽命的熱點。一種降低反應(yīng)器每單位體積的OCM反應(yīng)速率的方式是將活性催化劑分散至惰性載體上，其具有如在陶瓷或金屬泡沫(包括在OCM反應(yīng)條件下具有降低的與烴類反應(yīng)性的合金)中的互連的大孔，或者具有如在蜂窩狀結(jié)構(gòu)的陶瓷或金屬組件中的通道陣列。
[0294]在一個實施方案中，提供了包含承載于結(jié)構(gòu)化載體上的如本文公開的催化納米線的催化材料。這類結(jié)構(gòu)化載體的實例包括但不限于，金屬泡沫、碳化硅或氧化鋁泡沫、配置以形成通道陣列的波紋金屬箔、擠出的陶瓷蜂窩，例如堇青石(Cordierite)(可獲自Corning或NGK ceramics公司，美國)、碳化娃或氧化招。
[0295]加載于所述結(jié)構(gòu)化載體上的活性催化劑范圍為1-500mg/ml載體組分，例如5-100mg/ml結(jié)構(gòu)載體。蜂窩狀結(jié)構(gòu)化載體材料上的孔密度值范圍可為100-900CPSI (孔/平方英寸)，例如200-600CPSI。泡沫密度范圍可為10-100PPI (孔/英寸)，例如，20-60PPI。
[0296]在其他實施方案中，OCM反應(yīng)的發(fā)熱曲線可通過將活性催化材料與催化惰性材料混合并將混合物壓制或擠出為成形的球?；驍D出物來至少部分地控制。在一些實施方案中，然后可將這些顆粒載入至填充床反應(yīng)器。所述擠出物或球粒包含30%至70%的孔隙容積且具有5%至50%的活性催化劑重量分數(shù)。在這方面，有用的惰性材料包括但不限于MgO> CaO> A1203、SiC 和堇青石。
[0297]除了降低催化反應(yīng)器內(nèi)的熱點可能性，使用具有大孔隙容積的結(jié)構(gòu)化陶瓷作為催化載體的另一優(yōu)勢是，相對于含有相同量催化劑的填充床，在相同的每小時氣流空間速度下的流動阻力降低。
[0298]使用這類載體的還一個優(yōu)勢為，所述結(jié)構(gòu)化載體可用于提供在填充床反應(yīng)器中難以獲得的特征。例如，所述載體結(jié)構(gòu)能夠促進通過反應(yīng)器容積的活性催化劑沉積物的混合或允許其形成圖案結(jié)構(gòu)。這類圖案結(jié)構(gòu)可由除OCM催化組分外沉積于載體上的多層催化材料組成，以影響至催化劑的運輸，或者除O2-OCM活性材料外還向系統(tǒng)添加O2-ODH活性、C02-0CM活性或C02-0DH活性而組合催化功能。另一圖案結(jié)構(gòu)策略能夠在基本上無活性催化劑的結(jié)構(gòu)催化劑中產(chǎn)生旁路，以便在給定承載的催化劑體積內(nèi)限制總的轉(zhuǎn)化率。
[0299]還一個優(yōu)勢是，相比具有類似的活性催化劑裝載的填充床，結(jié)構(gòu)性催化劑床的熱容量降低，從而減少啟動時間。
[0300]納米線形狀的催化劑尤其適合摻入至結(jié)構(gòu)化載體上的球粒或擠出物或沉積物中。形成網(wǎng)格型結(jié)構(gòu)的納米線聚集體可具有至粗糙表面的良好附著力。
[0301]網(wǎng)格樣結(jié)構(gòu)也可在復(fù)合陶瓷中提供改善的附著力，改善含有納米線形狀催化劑顆粒的球粒或擠出物的機械性能。
[0302]可選擇地，除OCM外，這類載體上的或采用球粒形式途徑的納米線還可用于其他反應(yīng)，如0DH、干燥甲烷重組、FT和所有其他催化反應(yīng)。
[0303]在又一個實施方案中，該催化劑被包裝成帶狀，形成層疊的反應(yīng)器床。每一層由特定類型、形態(tài)或尺寸的催化劑或特定催化劑混合物組成。在一個實施方案中，催化劑混合物可以具有較好的燒結(jié)性能，即與純的形式的材料相比，較低的燒結(jié)傾向。較好的抗燒結(jié)性預(yù)期能增加催化劑的壽命并改善反應(yīng)器床的機械性能。
[0304]在其他實施方案中，本公開提供了包含一種或多種不同催化劑的催化材料。該催化劑可以是本文所公開的納米線和不同的催化劑，例如本體催化劑。還包括兩種或更多種納米線催化劑的混合物。所述催化材料可以包括具有良好OCM活性的催化劑如納米線催化齊U，和在ODH反應(yīng)中具有良好活性的催化劑。這些催化劑中的任一或兩者可以是本文所公開的納米線。
[0305]本領(lǐng)域的技術(shù)人員將認識到，上述方法的各種組合或替代是可能的，并且這樣的變化也包括在本公開的范圍之內(nèi)。
[0306]5.摻雜劑
[0307]在其他的實施方案中，本公開提供了包含摻雜劑的納米線(即摻雜的納米線)。如以上所述，摻雜劑(dopant/doping agent)為加入或摻入至催化劑中以優(yōu)化催化性能的雜質(zhì)(例如，增加或降低催化活性)。相比未摻雜的催化劑，摻雜的催化劑可增加或降低催化反應(yīng)的選擇性、轉(zhuǎn)化和/或收率。在一個實施方案中，納米線摻雜劑包含一種或多種金屬元素、半金屬元素、非金屬元素或它們的組合。盡管氧包括在非金屬元素的族中，在一些實施方案中，氧不看作是摻雜劑。例如，某些實施方案涉及包含2種、3種或甚至4種或更多種摻雜劑的納米線，且所述摻雜劑為非氧的摻雜劑。因此，在這些實施方案中，金屬氧化物納米線不看作是摻雜有氧的金屬納米線。類似地，在混合氧化物(即，MlxM2y0z)的情況下，金屬元素和氧均看作是基礎(chǔ)催化劑(納米線)的一部分，且不包括在摻雜劑的總數(shù)中。
[0308]所述摻雜劑可以以任何形式存在，并可以來自任何合適的元素來源(例如，氯化物、溴化物、碘化物、硝酸鹽、硝酸氧化物、齒氧化物、醋酸鹽、甲酸鹽、氫氧化物、碳酸鹽、磷酸鹽、硫酸鹽、醇鹽等)。在一些實施方案中，所述納米線摻雜劑為元素形式。在其他實施方案中，所述納米線摻雜劑為還原的或氧化的形式。在其他實施方案中，所述納米線摻雜劑包含金屬元素、半金屬元素或非金屬元素的氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽、醋酸鹽、硫酸鹽、甲酸鹽、硝酸氧化物、齒化物、齒氧化物或羥基齒化物或它們的組合。
[0309]在一個實施方案中，所述納米線包含一種或多種選自第1-7族、鑭系元素、錒系元素的金屬元素或它們的組合的氧化物形式，且還包含一種或多種摻雜劑，其中所述一種或多種摻雜劑包含金屬元素、半金屬元素、非金屬元素或它們的組合。在另一個實施方案中，所述納米線包含一種或多種選自第I族的金屬元素的氧化物形式，且還包含一種或多種摻雜劑，其中所述一種或多種摻雜劑包含金屬元素、半金屬元素、非金屬元素或它們的組合。在另一個實施方案中，所述納米線包含一種或多種選自第2族的金屬元素的氧化物形式，且還包括一種或多種摻雜劑,其中所述一種或多種摻雜劑包含金屬兀素、半金屬兀素、非金屬元素或它們的組合。在另一個實施方案中，所述納米線包含一種或多種選自第3族的金屬元素的氧化物形式，且還包括一種或多種摻雜劑，其中所述一種或多種摻雜劑包含金屬元素、半金屬元素、非金屬元素或它們的組合。在另一個實施方案中，所述納米線包含一種或多種選自第4族的金屬元素的氧化物形式，且還包含一種或多種摻雜劑，其中所述一種或多種摻雜劑包含金屬元素、半金屬元素、非金屬元素或它們的組合。在另一個實施方案中，所述納米線包含一種或多種選自第5族的金屬元素的氧化物形式，且還包含一種或多種摻雜劑，其中所述一種或多種摻雜劑包含金屬元素、半金屬元素、非金屬元素或它們的組合。在另一個實施方案中，所述納米線包含一種或多種選自第6族的金屬元素的氧化物形式，且還包括一種或多種摻雜劑，其中所述一種或多種摻雜劑包含金屬兀素、半金屬兀素、非金屬元素或它們的組合。在另一個實施方案中，所述納米線包含一種或多種選自第7族的金屬元素的氧化物形式，且還包含一種或多種摻雜劑，其中所述一種或多種摻雜劑包含金屬元素、半金屬元素、非金屬元素或它們的組合。在另一個實施方案中，所述納米線包含一種或多種選自鑭系元素的金屬元素的氧化物形式，且還包括一種或多種摻雜劑，其中所述一種或多種摻雜劑包含金屬元素、半金屬元素、非金屬元素或它們的組合。在另一個實施方案中，所述納米線包含一種或多種選自錒系元素的金屬元素的氧化物形式，且還包含一種或多種摻雜劑，其中所述一種或多種摻雜劑包含金屬元素、半金屬元素、非金屬元素或它們的組合。 [0310]例如，在一個實施方案中，所述納米線摻雜劑包含L1、Li2CO3^ L1H, Li2O, LiCl,LiN03、Na、Na2C03、NaOH、Na2O, NaCl、NaNO3> K、K2CO3> KOH、K2O, KCUKNO3, Rb、Rb2CO3, RbOH、Rb20、RbCl、RbNO3' Cs、Cs2CO3' CsOH、Cs2O, CsCl、CsNO3' Mg、MgCO3' Mg(OH)2, MgO, MgCl2,Mg (NO3) 2、Ca、CaO, CaC03、Ca (OH) 2、CaCl2、Ca (NO3) 2、Sr、SrO, SrCO3, Sr (OH)2, SrCl2^Sr (NO3)2,Ba、BaO、BaCO3> Ba (OH) 2、BaCl2、Ba (NO3) 2、La、La2O3> La2 (CO3) 3、La (OH) 3、LaCl3、La (NO3) 2、Nd、Nd2O3、Nd2 (CO3) 3、Nd (OH) 3、NdCl3、Nd (NO3) 2、Sm、Sm2O3、Sm2 (CO3) 3、Sm (OH) 3、SmCl3、Sm (NO3) 2、Eu、Eu2O3、Eu2 (CO3) 3、Eu (OH) 3、EuC 13、Eu (NO3) 2、Gd、Gd2O3、Gd2 (CO3) 3、Gd (OH) 3、GdC 13、Gd (NO3) 2、Ce、Ce (OH)4, CeO2, Ce2O3, Ce (CO3)2, CeCl4, Ce (NO3)2, Th、ThO2, ThCl4, Th (OH)4, Zr、ZrO2, ZrCl4,Zr (OH) 4、ZrOCl2、Zr (CO3) 2、ZrOCO3、ZrO (NO3) 2、P、磷氧化物、氯化磷、碳酸磷、N1、氧化鎳、氯化鎳、碳酸鎳、氫氧化鎳、Nb、氧化鈮、氯化鈮、碳酸鈮、氫氧化鈮、Au、氧化金、氯化金、碳酸金、氫氧化金、Mo、氧化鑰、氯化鑰、碳酸鑰、氫氧化鑰、氯化鶴、碳酸鶴、氫氧化鶴、Cr、氧化鉻、氯化鉻、氫氧化鉻、Mn、氧化錳、氯化錳、氫氧化錳、Zn、ZnO, ZnCl2, Zn (OH)2, B、硼酸鹽、BC13、N、氧化氮、硝酸鹽、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、In、Y、Sc、Al、Cu、Cs、Ga、Hf、Fe、Ru、Rh、Be、Co、Sb、V、Ag、Te、Pd、Tb、Ir、Rb 或它們的組合。在其他實施方案中，所述納米線摻雜劑包含 L1、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Eu、In、Nd、Sm、Ce、Gd、Tb、Er、Tm、Yb、Y、Sc或它們的組合。
[0311 ] 在其他實施方案中，所述納米線摻雜劑包含L1、Li2O, Na、Na2O, K、K2O, Mg、MgO、Ca、CaO、Sr、SrO、Ba、BaO、La、La2O3、Ce、CeO2、Ce2O3、Th、ThO2、Zr、Zr02、P、憐氧化物、N1、氧化鎮(zhèn)、Nb、氧化鈮、Au、氧化金、Mo、氧化鑰、Cr、氧化鉻、Mn、氧化錳、Zn、ZnO、B、硼酸鹽、N、氧化氮或它們的組合。在其他實施方案中，所述納米線摻雜劑包含L1、Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba、La、Ce、Th、Zr、P、N1、Nb、Au、Mo、Cr、Mn、Zn、B、N或它們的組合。在其他實施方案中，所述納米線摻雜劑包含 Li20、Na2O, K2O, MgO、CaO、SrO, BaO、La2O3> CeO2, Ce2O3> ThO2, ZrO2、磷氧化物、氧化鎳、氧化鈮、氧化金、氧化鑰、氧化鉻、氧化錳、ZnO、硼酸鹽、氧化氮或它們的組合。在其他實施方案中，所述摻雜劑包含Sr或Li。在其他具體實施方案中，所述納米線摻雜劑包含La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、In、Y、Sc 或它們的組合。在其他具體實施方案中，所述納米線摻雜劑包含L1、Na、K、Mg、Ca、Ba、Sr、Eu、Sm、Co或Mn。
[0312]在一些實施方案中，所述摻雜劑包含來自第I族的元素。在一些實施方案中，所述摻雜劑包含鋰。在一些實施方案中，所述摻雜劑包含鈉。在一些實施方案中，所述摻雜劑包含鉀。在一些實施方案中，所述摻雜劑包含銣。在一些實施方案中，所述摻雜劑包含銫。
[0313]在一些實施方案中，所述納米線包含鑭系元素并摻雜有來自第I族、第2族的摻雜劑或其組合。例如，在一些實施方案中，所述納米線包含鑭系元素并摻雜有鋰。在其他實施方案中，所述納米線包含鑭系元素并摻雜有鈉。在其他實施方案中，所述納米線包含鑭系元素并摻雜有鉀。在其他實施方案中，所述納米線包含鑭系元素并摻雜有銣。在其他實施方案中，所述納米線包含鑭系元素并摻雜有銫。在其他實施方案中，所述納米線包含鑭系元素并摻雜有鈹。在其他實施方案中，所述納米線包含鑭系元素并摻雜有鎂。在其他實施方案中，所述納米線包含鑭系元素并摻雜有鈣。在其他實施方案中，所述納米線包含鑭系元素并摻雜有鍶。在其他實施方案中，所述納米線包含鑭系元素并摻雜有鋇。
[0314]在一些實施方案中，所述納米線包含過渡金屬鎢酸鹽(例如，Mn/ff等)，并摻雜有來自第I族、第2族的摻雜劑或其組合。例如，在一些實施方案中，所述納米線包含過渡金屬鎢酸鹽并摻雜有鋰。在其他實施方案中，所述納米線包含過渡金屬鎢酸鹽并摻雜有鈉。在其他實施方案中，所述納米線包含過渡金屬鎢酸鹽并摻雜有鉀。在其他實施方案中，所述納米線包含過渡金屬鎢酸鹽并摻雜有銣。在其他實施方案中，所述納米線包含過渡金屬鎢酸鹽并摻雜有銫。在其他實施方案中，所述納米線包含過渡金屬鎢酸鹽并摻雜有鈹。在其他實施方案中，所述納米線包含過渡金屬鎢酸鹽并摻雜有鎂。在其他實施方案中，所述納米線包含過渡金屬鎢酸鹽并摻雜有鈣。在其他實施方案中，所述納米線包含過渡金屬鎢酸鹽并摻雜有鍶。在其他實施方案中，所述納米線包含過渡金屬鎢酸鹽并摻雜有鋇。
[0315]在一些實施方案中，所述納米線包含Mn/Mg/Ο，并摻雜有來自第I族、第2族、第7族、第8族、第9族或第10族的摻雜劑或其組合。例如，在一些實施方案中，所述納米線包含Mn/Mg/Ο并摻雜有鋰。在其他實施方案中，所述納米線包含Mn/Mg/Ο并摻雜有鈉。在其他實施方案中，所述納米線包含Mn/Mg/Ο并摻雜有鉀。在其他實施方案中，所述納米線包含Mn/Mg/Ο并摻雜有銣。在其他實施方案中，所述納米線包含Mn/Mg/Ο并摻雜有銫。在其他實施方案中，所述納米線包含Mn/Mg/Ο并摻雜有鈹。在其他實施方案中，所述納米線包含Mn/Mg/Ο并摻雜有鎂。在其他實施方案中，所述納米線包含Mn/Mg/Ο并摻雜有鈣。在其他實施方案中，所述納米線包含Mn/Mg/Ο并摻雜有鍶。在其他實施方案中，所述納米線包含Mn/Mg/O并摻雜有鋇。
[0316]在一些其他實施方案中，所述納米線包含Mn/Mg/Ο并摻雜有錳。在其他實施方案中，所述納米線包含Mn/Mg/Ο并摻雜有锝。在其他實施方案中，所述納米線包含Mn/Mg/Ο并摻雜有錸。在其他實施方案中，所述納米線包含Mn/Mg/Ο并摻雜有鐵。在其他實施方案中，所述納米線包含Mn/Mg/Ο并摻雜有釕。在其他實施方案中，所述納米線包含Mn/Mg/Ο并摻雜有鋨。在其他實施方案中，所述納米線包含Mn/Mg/Ο并摻雜有鈷。在其他實施方案中，所述納米線包含Mn/Mg/Ο并摻雜有銠。在其他實施方案中，所述納米線包含Mn/Mg/Ο并摻雜有銥。在其他實施方案中，所述納米線包含Mn/Mg/Ο并摻雜有鎳。在其他實施方案中，所述納米線包含Mn/Mg/Ο并摻雜有鈀。在其他實施方案中，所述納米線包含Mn/Mg/Ο并摻雜有鉬。
[0317]如以上所述，本發(fā)明發(fā)明人已確定，含有稀土元素(例如稀土氧化物)的某些納米線催化劑可用作許多反應(yīng)的催化劑，例如OCM反應(yīng)。在某些實施方案中，所述稀土元素為La、Nd、Eu、Sm、Yb、Gd或Y。在一些實施方案中，所述稀土元素為La。在其他實施方案中，所述稀土元素為Nd。在其他實施方案中，所述稀土元素為Eu。在其他實施方案中,所述稀土元素為Sm。在其他實施方案中，所述稀土元素為Yb。在其他實施方案中，所述稀土元素為Gd。在其他實施方案中，所述稀土元素為Y。
[0318]在包含稀土元素的納米線催化劑的一些實施方案中，所述催化劑還可包含選自堿土(第2族)元素的摻雜劑。例如，在一些實施方案中，所述摻雜劑選自Be、Mg、Ca、Sr和Ba。在其他實施方案中，所述摻雜劑為Be。在其他實施方案中，所述摻雜劑為Ca。在其他實施方案中，所述摻雜劑為Sr。在其他實施方案中，所述摻雜劑為Ba。
[0319]在一些實施方案中，這些稀土組合物包括La203、Nd203、Yb2O3> Eu2O3> Sm2O3> Y2O3>Ce2O3> Pr2O3> Lnl4_xLn2x06、La4_xLnlx06、La4_xNdx06、La3Nd06、LaNd306、La1 5Nd2 506> La2 5Nd15O6^La3 2Nd0 806> La3 5Nd0 506> La3 8Nd0 206> Y-La> Zr-La> Pr-La 或 Ce-La 或它們的組合,其中 Lnl和Ln2各自獨立地為鑭系元素，其中Lnl和Ln2是不同的，且x是范圍為大于O至小于4的數(shù)字。
[0320]此外， 申請人:發(fā)現(xiàn)，某些摻雜組合在與上述稀土組合物組合時，能夠促進所述納米線在某些催化反應(yīng)，例如OCM中的催化活性。所述摻雜劑可以各種水平(例如，w/w)存在，且所述納米線可通過多種方法制備。在以下段落和表9-12中提供了上述納米線的不同方面。
[0321]在一些實施方案中，上述稀土組合物包含鍶摻雜劑和至少另一種選自第I族、第4-6族、第13族和鑭系元素的摻雜劑。例如，在一些實施方案中，所述另外的摻雜劑為Hf、K、Zr、Ce、Tb、Pr、W、Rb、Ta、B或它們的組合。在其他實施方案中，所述摻雜劑包含Sr/Hf、Sr/Hf/K, Sr/Zr、Sr/Zr/K, Sr/Ce, Sr/Ce/K、Sr/Tb、Sr/Tb/K、Sr/Pr、Sr/Pr/K、Sr/ff, Sr/Hf/Rb、Sr/Ta或Sr/B0在一些其他實施方案中，上述稀土納米線包含La2O3或La3NdO6。
[0322]在其他實施方案中，所述納米線催化劑包含稀土氧化物和選自下述組合中的至少一種的摻雜劑:Eu/Na、Sr/Na、Mg/Na、Sr/W、Κ/La、K/Na、Li/Cs、Li/Na、Zn/K、Li/K、Rb/Hf、Ca/Cs、Hf/B1、Sr/Sn、Sr/ff, Sr/Nb, Zr/ff, Y/W、Na/W、Bi/W、Bi/Cs、Bi/Ca、Bi/Sn、Bi/Sb、Ge/Hf、Hf/Sm、Sb/Ag、Sb/B1、Sb/Au、Sb/Sm、Sb/Sr、Sb/W、Sb/Hf、Sb/Yb、Sb/Sn、Yb/Au、Yb/Ta、Yb/W、Yb/Sr、Yb/Pb、Yb/W、Yb/Ag、Au/Sr、W/Ge、Ta/Hf、W/Au、Ca/W、Au/Re、Sm/L1、La/K、Zn/Cs、Zr/Cs、Ca/Ce、Li/Sr、Cs/Zn、Dy/K、La/Mg、In/Sr、Sr/Cs、Ga/Cs、Lu/Fe、Sr/Tm、La/Dy、Mg/K、Zr/K、Li/Cs、Sm/Cs、In/K、Lu/Tl、Pr/Zn、Lu/Nb、Na/Pt、Na/Ce、Ba/Ta、Cu/Sn、Ag/Au、Al/B1、Al/Mo、Al/Nb、Au/Pt、Ga/B1、Mg/W、Pb/Au、Sn/Mg、Zn/B1、Gd/Ho、Zr/B1、Ho/Sr、Ca/Sr、Sr/Pb 和 Sr/Hf。
[0323]在其他實施方案中，所述納米線催化劑包含稀土氧化物和選自下述組合中的至少一種的慘雜劑:La/Nd、La/Sm、La/Ce、La/Sr、Eu/Na、Eu/Gd、Ca/Na、Eu/Sm、Eu/Sr、Mg/Sr、Ce/Mg、Gd/Sm、Sr/ff, Sr/Ta、Au/Re、Au/Pb、Bi/Hf、Sr/Sn 或 Mg/N、Ca/S、Rb/S、Sr/Nd、Eu/Y、Mg/Nd、Sr/Na、Nd/Mg、La/Mg、Yb/S、Mg/Na、Sr/ff, Κ/La、K/Na、Li/Cs、Li/Na、Zn/K、Li/K、Rb/Hf、Ca/Cs、Hf/B1、Sr/Sn、Sr/ff, Sr/Nb、Zr/W、Y/W、Na/W、Bi/W、Bi/Cs、Bi/Ca、Bi/Sn、Bi/Sb、Ge/Hf、Hf/Sm、Sb/Ag、Sb/B1、Sb/Au、Sb/Sm、Sb/Sr、Sb/W、Sb/Hf、Sb/Yb、Sb/Sn、Yb/Au、Yb/Ta、Yb/W、Yb/Sr、Yb/Pb、Yb/W、Yb/Ag、Au/Sr、W/Ge、Ta/Hf、W/Au、Ca/W、Au/Re、Sm/L1、La/K、Zn/Cs、Zr/Cs、Ca/Ce、Li/Sr、Cs/Zn、Dy/K、La/Mg、In/Sr、Sr/Cs、Ga/Cs、Lu/Fe、Sr/Tm、La/Dy>Mg/K、Zr/K、Li/Cs、Sm/ Cs、In/K、Lu/Tl、Pr/Zn、Lu/Nb、Na/Pt、Na/Ce、Ba/Ta、Cu/Sn、Ag/Au、Al/B1、Al/Mo、Al/Nb、Au/Pt、Ga/B1、Mg/W、Pb/Au、Sn/Mg、Zn/B1、Gd/Ho、Zr/B1、Ho/Sr、Ca/Sr、Sr/Pb 和 Sr/Hf。
[0324]在上述稀土氧化物納米線催化劑的其他實施方案中，所述納米線催化劑包含兩種摻雜元素的組合。在一些實施方案中，兩種摻雜元素的組合為La/Nd。在其他實施方案中，兩種摻雜元素的組合為La/Sm。在其他實施方案中，兩種摻雜元素的組合為La/Ce。在其他實施方案中，兩種摻雜元素的組合為La/Sr。在其他實施方案中，兩種摻雜元素的組合為Eu/Na。在其他實施方案中，兩種摻雜元素的組合為Eu/Gd。在其他實施方案中，兩種摻雜元素的組合為Ca/Na。在其他實施方案中，兩種摻雜元素的組合為Eu/Sm。在其他實施方案中，兩種摻雜元素的組合為Eu/Sr。在其他實施方案中，兩種摻雜元素的組合為Mg/Sr。在其他實施方案中，兩種摻雜元素的組合為Ce/Mg。在其他實施方案中，兩種摻雜元素的組合為Gd/Sm。在其他實施方案中,兩種摻雜兀素的組合為Sr/W。在其他實施方案中,兩種摻雜元素的組合為Sr/Ta。在其他實施方案中，兩種摻雜元素的組合為Au/Re。在其他實施方案中，兩種摻雜元素的組合為Au/Pb。在其他實施方案中，兩種摻雜元素的組合為Bi/Hf。在其他實施方案中，兩種摻雜元素的組合為Sr/Sn。在其他實施方案中，兩種摻雜元素的組合為Mg/N。在其他實施方案中，兩種摻雜元素的組合為Ca/S。在其他實施方案中，兩種摻雜元素的組合為Rb/S。在其他實施方案中，兩種摻雜元素的組合為Sr/Nd。在其他實施方案中，兩種摻雜元素的組合為Eu/Y。在其他實施方案中，兩種摻雜元素的組合為Mg/Nd。在其他實施方案中，兩種摻雜元素的組合為Sr/Na。在其他實施方案中，兩種摻雜元素的組合為Nd/Mg ο在其他實施方案中，兩種摻雜元素的組合為La/Mg。在其他實施方案中，兩種摻雜元素的組合為Yb/S。在其他實施方案中，兩種摻雜元素的組合為Mg/Na。在其他實施方案中，兩種摻雜元素的組合為Sr/W。在其他實施方案中，兩種摻雜元素的組合為K/La。在其他實施方案中，兩種摻雜元素的組合為K/Na。在其他實施方案中，兩種摻雜元素的組合為Li/Cs。在其他實施方案中，兩種摻雜元素的組合為Li/Na。在其他實施方案中，兩種摻雜元素的組合為Zn/K。在其他實施方案中，兩種摻雜元素的組合為Li/K。在其他實施方案中，兩種摻雜元素的組合為Rb/Hf。在其他實施方案中，兩種摻雜元素的組合為Ca/Cs。在其他實施方案中，兩種摻雜元素的組合為Hf/Bi。在其他實施方案中，兩種摻雜元素的組合為Sr/Sn。在其他實施方案中，兩種摻雜元素的組合為Sr/W。在其他實施方案中，兩種摻雜元素的組合為Sr/Nb。在其他實施方案中，兩種摻雜元素的組合為Zr/W。在其他實施方案中，兩種摻雜元素的組合為Y/W。在其他實施方案中，兩種摻雜元素的組合為Na/W。在其他實施方案中，兩種摻雜元素的組合為Bi/W。在其他實施方案中，兩種摻雜元素的組合為Bi/Cs。在其他實施方案中，兩種摻雜元素的組合為Bi/Ca。在其他實施方案中，兩種摻雜元素的組合為Bi/Sn。在其他實施方案中，兩種摻雜元素的組合為Bi/Sb。在其他實施方案中，兩種摻雜元素的組合為Ge/Hf。在其他實施方案中，兩種摻雜元素的組合為Hf/Sm。在其他實施方案中，兩種摻雜元素的組合為Sb/Ag。在其他實施方案中，兩種摻雜元素的組合為Sb/Bi。在其他實施方案中，兩種摻雜元素的組合為Sb/Au。在其他實施方案中，兩種摻雜元素的組合為Sb/Sm。在其他實施方案中，兩種摻雜元素的組合為Sb/Sr。在其他實施方案中，兩種摻雜元素的組合為Sb/W。在其他實施方案中，兩種摻雜元素的組合為Sb/Hf。在其他實施方案中，兩種摻雜元素的組合為Sb/Yb。在其他實施方案中，兩種摻雜元素的組合為Sb/Sn。在其他實施方案中，兩種摻雜元素的組合為Yb/Au。在其他實施方案中，兩種摻雜元素的組合為Yb/Ta。在其他實施方案中，兩種摻雜元素的組合為Yb/W。在其他實施方案中，兩種摻雜元素的組合為Yb/Sr。在其他實施方案中，兩種摻雜元素的組合為Yb/Pb。在其他實施方案中，兩種摻雜元素的組合為Yb/W。在其他實施方案中，兩種摻雜元素的組合為Yb/Ag。在其他實施方案中，兩種摻雜元素的組合為Au/Sr。在其他實施方案中，兩種摻雜元素的組合為W/Ge。在其他實施方案中，兩種摻雜元素的組合為Ta/Hf。在其他實施方案中，兩種摻雜元素的組合為W/Au。在其他實施方案中，兩種摻雜元素的組合為Ca/W。在其他實施方案中，兩種摻雜元素的組合為Au/Re。在其他實施方案中，兩種摻雜元素的組合為Sm/Li。在其他實施方案中，兩種摻雜元素的組合為La/K。在其他實施方案中，兩種摻雜元素的組合為Zn/Cs。在其他實施方案中，兩種摻雜元素的組合為Zr/Cs。在其他實施方案中，兩種摻雜元素的組合為Ca/Ce。在其他實施方案中，兩種摻雜元素的組合為Li/Sr。在其他實施方案中，兩種摻雜元素的組合為Cs/Zn。在其他實施方案中，兩種摻雜元素的組合為Dy/K。在其他實施方案中，兩種摻雜元素的組合為La/Mg。在其他實施方案中，兩種摻雜元素的組合為In/Sr。在其他實施方案中，兩種摻雜元素的組合為Sr/Cs。在其他實施方案中，兩種摻雜元素的組合為Ga/Cs。在其他實施方案中，兩種摻雜元素的組合為Lu/Fe。在其他實施方案中，兩種摻雜元素的組合為Sr/Tm。在其他實施方案中，兩種摻雜元素的組合為La/Dy。在其他實施方案中，兩種摻雜元素的組合為Mg/K。在其他實施方案中，兩種摻雜元素的組合為Zr/K。在其他實施方案中，兩種摻雜元素的組合為Li/Cs。在其他實施方案中，兩種摻雜元素的組合為Sm/Cs。在其他實施方案中，兩種摻雜元素的組合為In/K。在其他實施方案中，兩種摻雜元素的組合為Lu/Tl。在其他實施方案中，兩種摻雜元素的組合為Pr/Zn。在其他實施方案中，兩種摻雜元素的組合為Lu/Nb。在其他實施方案中，兩種摻雜元素的組合為Na/Pt。在其他實施方案中，兩種摻雜元素的組合為Na/Ce。在其他實施方案中，兩種摻雜元素的組合為Ba/Ta。在其他實施方案中，兩種摻雜元素的組合為Cu/Sn。在其他實施方案中，兩種摻雜元素的組合為Ag/Au。在其他實施方案中，兩種摻雜元素的組合為Al/Bi。在其他實施方案中，兩種摻雜元素的組合為Al/Mo。在其他實施方案中，兩種摻雜元素的組合為Al/Nb。在其他實施方案中，兩種摻雜元素的組合為Au/Pt。在其他實施方案中，兩種摻雜元素的組合為Ga/Bi。在其他實施方案中,兩種摻雜兀素的組合為Mg/W。在其他實施方案中,兩種摻雜元素的組合為Pb/Au。在其他實施方案中，兩種摻雜元素的組合為Sn/Mg。在其他實施方案中，兩種摻雜元素的組合為Zn/Bi。在其他實施方案中，兩種摻雜元素的組合為Gd/Ho。在其他實施方案中，兩種摻雜元素的組合為Zr/Bi。在其他實施方案中，兩種摻雜元素的組合為Ho/Sr。在其他實施方案中，兩種摻雜元素的組合為Ca/Sr。在其他實施方案中，兩種摻雜元素的組合為Sr/Pb。在其他實施方案中，兩種摻雜元素的組合為Sr/Hf。
[0325]在其他實施方案中，所述納米線催化劑包含稀土氧化物和摻雜劑，所述摻雜劑選自以下組合中的至少一種:Mg/La/K、Na/Dy/K、Na/La/Dy、Na/La/Eu、Na/La/K、K/La/S、Li/Cs/La、Li/Sr/Cs、Li/Ga/Cs、Li/Na/Sr、Li/Sm/Cs、Cs/K/La、Sr/Cs/La、Sr/Ho/Tm、La/Nd/S、Li/Rb/Ca、Rb/Sr/Lu、Na/Eu/Hf、Dy/Rb/Gd、Na/Pt/B1、Ca/Mg/Na、Na/K/Mg、Na/Li/Cs、La/Dy/K、Sm/Li/Sr、Li/Rb/Ga、Li/Cs/Tm、Li/K/La、Ce/Zr/La、Ca/Al/La、Sr/Zn/La、Cs/La/Na、La/S/Sr、Rb/Sr/La、Na/Sr/Lu、Sr/Eu/Dy、La/Dy/Gd, Gd/Li/K、Rb/K/Lu、Na/Ce/Co、Ba/Rh/Ta、Na/Al/B1、Cs/Eu/S、Sm/Tm/Yb、Hf/Zr/Ta、Na/Ca/Lu、Gd/Ho/Sr、Ca/Sr/ff,Na/Zr/Eu/Tm、Sr/ff/L1、Ca/Sr/ff 或 Mg/Nd/Fe。[0326]在更多實施方案中，所述納米線催化劑包含稀土氧化物和摻雜劑，所述摻雜劑選自以下組合中的至少一種:Nd/Sr/CaO、La/Nd/Sr、La/Bi/Sr、Mg/Nd/Fe、Mg/La/K、Na/Dy/K、Na/La/Dy、Na/La/Eu、Na/La/K、K/La/S、Li/Cs/La、Li/Sr/Cs、Li/Ga/Cs、Li/Na/Sr、Li/Sm/Cs、Cs/K/La、Sr/Cs/La、Sr/Ho/Tm、La/Nd/S、Li/Rb/Ca、Rb/Sr/Lu、Na/Eu/Hf、Dy/Rb/Gd、Na/Pt/B1、Ca/Mg/Na、Na/K/Mg、Na/Li/Cs、La/Dy/K、Sm/Li/Sr、Li/Rb/Ga、Li/Cs/Tm、Li/K/La、Ce/Zr/La、Ca/Al/La、Sr/Zn/La、Cs/La/Na、La/S/Sr、Rb/Sr/La、Na/Sr/Lu、Sr/Eu/Dy、La/Dy/Gd、Gd/Li/K、Rb/K/Lu、Na/Ce/Co、Ba/Rh/Ta、Na/Al/B1、Cs/Eu/S、Sm/Tm/Yb、Hf/Zr/Ta、Na/Ca/Lu、Gd/Ho/Sr、Ca/Sr/ff, Na/Zr/Eu/Tm、Sr/ff/Li 或 Ca/Sr/W。
[0327]在上述稀土氧化物納米線催化劑的其他實施方案中，所述納米線催化劑包含至少3種摻雜元素的組合。在一些實施方案中，至少3種不同摻雜元素的組合為Nd/Sr/CaO。在其他實施方案中，至少3種不同摻雜元素的組合為La/Nd/Sr。在其他實施方案中，至少3種不同摻雜元素的組合為La/Bi/Sr。在其他實施方案中，至少3種不同摻雜元素的組合為Mg/Nd/Fe。在其他實施方案中，至少3種不同摻雜元素的組合為Mg/La/K。在其他實施方案中，至少3種不同摻雜元素的組合為Na/Dy/K。在其他實施方案中，至少3種不同摻雜元素的組合為Na/La/Dy。在其他實施方案中，至少3種不同摻雜元素的組合為Na/La/Eu。在其他實施方案中，至少3種不同摻雜元素的組合為Na/La/K。在其他實施方案中，至少3種不同摻雜元素的組合為K/La/S。在其他實施方案中，至少3種不同摻雜元素的組合為Li/Cs/La。在其他實施方案中，至少3種不同摻雜元素的組合為Li/Sr/Cs。在其他實施方案中，至少3種不同摻雜元素的組合為Li/Ga/Cs。在其他實施方案中，至少3種不同摻雜元素的組合為Li/Na/Sr。在其他實施方案中，至少3種不同摻雜元素的組合為Li/Sm/Cs。在其他實施方案中，至少3種不同摻雜元素的組合為Cs/K/La。在其他實施方案中，至少3種不同摻雜元素的組合為Sr/Cs/La。在其他實施方案中，至少3種不同摻雜元素的組合為Sr/Ho/Tm。在其他實施方案中，至少3種不同摻雜元素的組合為La/Nd/S。在其他實施方案中，至少3種不同摻雜元素的組合為Li/Rb/Ca。在其他實施方案中，至少3種不同摻雜元素的組合為Rb/Sr/Lu。在其他實施方案中，至少3種不同摻雜元素的組合為Na/Eu/Hf。在其他實施方案中，至少3種不同摻雜元素的組合為Dy/Rb/Gd。在其他實施方案中，至少3種不同摻雜元素的組合為Na/Pt/Bi。在其他實施方案中，至少3種不同摻雜元素的組合為Ca/Mg/Na。在其他實施方案中，至少3種不同摻雜元素的組合為Na/K/Mg。在其他實施方案中，至少3種不同摻雜元素的組合為Na/Li/Cs。在其他實施方案中，至少3種不同摻雜元素的組合為La/Dy/K。在其他實施方案中，至少3種不同摻雜元素的組合為Sm/Li/Sr。在其他實施方案中，至少3種不同摻雜元素的組合為Li/Rb/Ga。在其他實施方案中，至少3種不同摻雜元素的組合為Li/Cs/Tm。在其他實施方案中，至少3種不同摻雜元素的組合為Li/K/La。在其他實施方案中，至少3種不同摻雜元素的組合為Ce/Zr/La。在其他實施方案中，至少3種不同摻雜元素的組合為Ca/Al/La。在其他實施方案中，至少3種不同摻雜元素的組合為Sr/Zn/La。在其他實施方案中，至少3種不同摻雜元素的組合為Cs/La/Na。在其他實施方案中，至少3種不同摻雜元素的組合為La/S/Sr。在其他實施方案中，至少3種不同摻雜元素的組合為Rb/Sr/La。在其他實施方案中，至少3種不同摻雜元素的組合為Na/Sr/Lu。在其他實施方案中，至少3種不同摻雜元素的組合為Sr/Eu/Dy。在其他實施方案中，至少3種不同摻雜元素的組合為La/Dy/Gd。在其他實施方案中，至少3種不同摻雜元素的組合為Gd/Li/K。在其他實施方案中，至少3種不同摻雜元素的組合為Rb/K/Lu。在其他實施方案中，至少3種不同摻雜元素的組合為Na/Ce/Co。在其他實施方案中，至少3種不同摻雜元素的組合為Ba/Rh/Ta。在其他實施方案中，至少3種不同摻雜元素的組合為Na/Al/Bi。在其他實施方案中，至少3種不同摻雜元素的組合為Cs/Eu/S。在其他實施方案中，至少3種不同摻雜元素的組合為Sm/Tm/Yb。在其他實施方案中，至少3種不同摻雜元素的組合為Hf/Zr/Ta。在其他實施方案中，至少3種不同摻雜元素的組合為Na/Ca/Lu。在其他實施方案中，至少3種不同摻雜元素的組合為Gd/Ho/Sr。在其他實施方案中，至少3種不同摻雜元素的組合為Ca/Sr/W。在其他實施方案中，至少3種不同摻雜元素的組合為Na/Zr/Eu/Tm。在其他實施方案中，至少3種不同摻雜元素的組合為Sr/W/Li。在其他實施方案中，至少3種不同摻雜元素的組合為Ca/Sr/W。
[0328]如上所述，已發(fā)現(xiàn)某些摻雜組合可用于各種催化反應(yīng)如0CM。因此，在一個實施方案中，所述催化納米線包含至少四種不同的摻雜元素的組合，其中所述摻雜元素選自金屬元素、半金屬元素和非金屬元素。例如，在一些實施方案中，所述催化納米線包含金屬氧化物；而在其他實施方案中，所述催化納米線包含鑭系金屬。其他實施方案提供了包含La203、Nd203、Yb2O3> Eu2O3> Sm2O3> Y2O3> Ce2O3> Pr2O3或它們的組合的催化納米線。在其他實施方案中,所述摻雜元素不包含L1、B、Na、Co或Ga中的至少一種，而在其他實施方案中,所述納米線不包含Mg和/或Mn。
[0329]在其他實施方案中，所述催化納米線包含鑭系氧化物，例如鑭系元素混合氧化物；例如在一些實施方案中，所述催化納米線包含Lnl4_xLn2x06，其中Lnl和Ln2各自獨立地為鑭系元素，其中Lnl和Ln2是不同的，且x是范圍為大于O至小于4的數(shù)字。在其他實施方案中，所述催化納米線包含La4_xNdx06，其中X是范圍為大于O至小于4的數(shù)字，而在其他實施方案中，所述催化納米線包含 La3NdO6^ LaNd3O6^ La1 5Nd2 506> La2506> La3.2NdQ.806、La3.5Nd0.506、La3.8Nd0.206或它們的組合。在某些其他實施方案中，所述混合氧化物包含Y_La、Zr-La、Pr-La、Ce-La或它們的組合。
[0330]在其他實施方案中，所述摻雜元素選自Eu、Na、Sr、Ca、Mg、Sm、Ho、Tm、W、La、K、Dy、In、L1、Cs、S、Zn、Ga、Rb、Ba、Yb、N1、Lu、Ta、P、Hf、Tb、Gd、Pt、B1、Sn、Nb、Sb、Ge、Ag、Au、Pb、B、Re、Fe、Al、Zr、Tl、Pr、Co、Ce、Rh和Mo。例如，在一些實施方案中，至少四種不同摻雜元素的組合為:Na/Zr/Eu/Ca、Sr/Sm/Ho/Tm、Na/K/Mg/Tm、Na/La/Eu/In、Na/La/Li/Cs、Li/Cs/La/Tm、Li/Cs/Sr/Tm、Li/Sr/Cs、Li/Sr/Zn/K、Li/K/Sr/La、Li/Na/Rb/Ga、Li/Na/Sr/La、Ba/Sm/Yb/S、Ba/Tm/K/La、Ba/Tm/Zn/K、Cs/La/Tm/Na、Cs/Li/K/La、Sm/Li/Sr/Cs、Sr/Tm/Li/Cs、Zr/Cs/K/La、Rb/Ca/In/N1、Tm/Lu/Ta/P、Rb/Ca/Dy/P、Mg/La/Yb/Zn、Na/Sr/Lu/Nb、Na/Nd/In/K、Rb/Ga/Tm/Cs、K/La/Zr/Ag、Ho/Cs/Li/La、K/La/Zr/Ag、Na/Sr/Eu/Ca、K/Cs/Sr/La、Na/Mg/Tl/P、Sr/La/Dy/S、Na/Ga/Gd/Al、Sm/Tm/Yb/Fe、Rb/Gd/Li/K、Gd/Ho/Al/P、Na/Zr/Eu/TmSr/Ho/Tm/Na 或 Rb/Ga/Tm/Cs 或 La/Bi/Ce/Nd/Sr。[0331]在其他實施方案中，至少四種不同摻雜元素的組合為Sr/Sm/Ho/Tm。在其他實施方案中，至少四種不同摻雜元素的組合為Na/K/Mg/Tm。在其他實施方案中，至少四種不同摻雜元素的組合為Na/La/Eu/In。在其他實施方案中，至少四種不同摻雜元素的組合為Na/La/Li/Cs。在其他實施方案中，至少四種不同摻雜元素的組合為Li/Cs/La/Tm。在其他實施方案中，至少四種不同摻雜元素的組合為Li/Cs/Sr/Tm。在其他實施方案中，至少四種不同摻雜元素的組合為Li/Sr/Zn/K。在其他實施方案中，至少四種不同摻雜元素的組合為Li/Ga/Cs。在其他實施方案中，至少四種不同摻雜元素的組合為Li/K/Sr/La。在其他實施方案中，至少四種不同摻雜元素的組合為Li/Na/Rb/Ga。在其他實施方案中，至少四種不同摻雜元素的組合為Li/Na/Sr/La。在其他實施方案中，至少四種不同摻雜元素的組合為Ba/Sm/Yb/S。在其他實施方案中，至少四種不同摻雜元素的組合為Ba/Tm/K/La。在其他實施方案中，至少四種不同摻雜元素的組合為Ba/Tm/Zn/K。在其他實施方案中，至少四種不同摻雜元素的組合為Cs/La/Tm/Na。在其他實施方案中，至少四種不同摻雜元素的組合為Cs/Li/K/La。在其他實施方案中，至少四種不同摻雜元素的組合為Sm/Li/Sr/Cs。在其他實施方案中，至少四種不同摻雜元素的組合為Sr/Tm/Li/Cs。在其他實施方案中，至少四種不同摻雜元素的組合為Zr/Cs/K/La。在其他實施方案中，至少四種不同摻雜元素的組合為Rb/Ca/In/Ni。在其他實施方案中，至少四種不同摻雜元素的組合為Tm/Lu/Ta/P。在其他實施方案中，至少四種不同摻雜元素的組合為Rb/Ca/Dy/P。在其他實施方案中，至少四種不同摻雜元素的組合為Mg/La/Yb/Zn。在其他實施方案中，至少四種不同摻雜元素的組合為Na/Sr/Lu/Nb。在其他實施方案中，至少四種不同摻雜元素的組合為Na/Nd/In/K。在其他實施方案中，至少四種不同摻雜元素的組合為K/La/Zr/Ag。在其他實施方案中，至少四種不同摻雜元素的組合為Ho/Cs/Li/La。在其他實施方案中，至少四種不同摻雜元素的組合為K/La/Zr/Ag。在其他實施方案中，至少四種不同摻雜元素的組合為Na/Sr/Eu/Ca。在其他實施方案中，至少四種不同摻雜元素的組合為K/Cs/Sr/La。在其他實施方案中，至少四種不同摻雜元素的組合為Na/Mg/Tl/P。在其他實施方案中，至少四種不同摻雜元素的組合為Sr/La/Dy/S。在其他實施方案中，至少四種不同摻雜元素的組合為Na/Ga/Gd/Al。在其他實施方案中，至少四種不同摻雜元素的組合為Sm/Tm/Yb/Fe。在其他實施方案中，至少四種不同摻雜元素的組合為Rb/Gd/Li/K。在其他實施方案中，至少四種不同摻雜元素的組合為Gd/Ho/Al/P。在其他實施方案中，至少四種不同摻雜元素的組合為Na/Zr/Eu/T。在其他實施方案中，至少四種不同摻雜元素的組合為Sr/Ho/Tm/Na。在其他實施方案中，至少四種不同摻雜元素的組合為Na/Zr/Eu/Ca。在其他實施方案中，至少四種不同摻雜元素的組合為Rb/Ga/Tm/Cs。在其他實施方案中，至少四種不同摻雜元素的組合為La/Bi/Ce/Nd/Sr。
[0332]在其他實施方案中，所述催化納米線包含至少兩種不同的摻雜元素，其中所述摻雜元素選自金屬元素、半金屬元素和非金屬元素，且其中摻雜元素中的至少一種為K、Sc、T1、V、Nb、Ru、Os、Ir、Cd、In、Tl、S、Se、Po、Pr、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Lu 或選自第 6、7、10、11、14、15或17族中任一族的元素。在一些實施方案中，摻雜元素中的至少一種為K、T1、V、Nb、Ru、Os、Ir、Cd、In、Tl、S、Se、Po、Pr、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Lu 或選自第 10、11、14、15 或 17 族中任一族的元素。在上述催化納米線的某些其他實施方案中，所述催化納米線包含金屬氧化物，而在其他實施方案中，所述催化納米線包含鑭系金屬。在其他實施方案中，所述催化納米線包含 La2O3' Nd2O3' Yb2O3> Eu2O3' Sm2O3> Y2O3> Ce2O3' Pr2O3 或它們的組合。
[0333]在上述催化納米線的其他實施方案中，所述催化納米線包含鑭系氧化物，例如，鑭系元素的混合氧化物，例如，在一些實施方案中，所述催化納米線包含Lnl4_xLn2x06，其中Lnl和Ln2各自獨立地為鑭系元素，其中Lnl和Ln2是不同的，且X是范圍為大于O至小于4的數(shù)字。在其他實施方案中，所述催化納米線包含La4_xNdx06，其中X是范圍為大于O至小于4的數(shù)字；且在其他實施方案中，所述催化納米線包含La3Nd06、LaNd306、La1.5Nd2.506、La2.5NdL 506、La3.2Nd0.806> La3.5Nda506、La3.8Nd0.206或它們的組合。在某些其他實施方案中，所述混合氧化物包含Y-La、Zr-La, Pr-La, Ce-La或它們的組合。
[0334]在包含至少兩種摻雜元素的納米線的其他實施方案中，所述摻雜元素選自Eu、Na、Sr、Ca、Mg、Sm、Ho、Tm、W、La、K、Dy、In、L1、Cs、S、Zn、Ga、Rb、Ba、Yb、N1、Lu、Ta、P、Hf、Tb、Gd、Pt、B1、Sn、Nb、Sb、Ge、Ag、Au、Pb、B、Re、Fe、Al、Zr、Tl、Pr、Co、Ce、Rh 和 Mo。
[0335]在另一個方面，本公開提供了催化納米線，其包含以下?lián)诫s劑組合中的至少一種:Eu/Na、Sr/Na、Na/Zr/Eu/Ca、Mg/Na、Sr/Sm/Ho/Tm、Sr/W、Mg/La/K、Na/K/Mg/Tm、Na/Dy/K、Na/La/Dy、Sr/Hf/K、Na/La/Eu、Na/La/Eu/In、Na/La/K、Na/La/Li/Cs、Κ/La、K/La/S、K/Na、Li/Cs、Li/Cs/La、Li/Cs/La/Tm、Li/Cs/Sr/Tm、Li/Sr/Cs、Li/Sr/Zn/K、Li/Ga/Cs、Li/K/Sr/La、Li/Na、Li/Na/Rb/Ga、Li/Na/Sr、Li/Na/Sr/La、Sr/Zr、Li/Sm/Cs、Ba/Sm/Yb/S、Ba/Tm/K/La、Ba/Tm/Zn/K、Sr/Zr/K, Cs/K/La、Cs/La/Tm/Na、Cs/Li/K/La、Sm/Li/Sr/Cs、Sr/Cs/La、Sr/Tm/Li/Cs、Zn/K、Zr/Cs/K/La、Rb/Ca/In/N1、Sr/Ho/Tm、La/Nd/S、Li/Rb/Ca、Li/K、Tm/Lu/Ta/P、Rb/Ca/Dy/P、Mg/La/Yb/Zn、Rb/Sr/Lu、Na/Sr/Lu/Nb、Na/Eu/Hf、Dy/Rb/Gd、Sr/Ce、Na/Pt/B1、Rb/Hf、Ca/Cs、Ca/Mg/Na、Hf/B1、Sr/Sn、Sr/W、Sr/Nb、Sr/Ce/K、Zr/ff, Y/W、Na/W、Bi/W、Bi/Cs、Bi/Ca、Bi/Sn、Bi/Sb、Ge/Hf、Hf/Sm、Sb/Ag、Sb/B1、Sb/Au、Sb/Sm、Sb/Sr、Sb/W、Sb/Hf、Sb/Yb、Sb/Sn、Yb/Au、Yb/Ta、Yb/W、Yb/Sr、Yb/Pb、Yb/W、Yb/Ag、Au/Sr、W/Ge、Sr/Tb、Ta/Hf、W/Au、Ca/W、Au/Re、Sm/L1、La/K、Zn/Cs、Na/K/Mg、Zr/Cs、Ca/Ce、Na/Li/Cs、Li/Sr、Cs/Zn、La/Dy/K、Dy/K、La/Mg、Na/Nd/In/K、In/Sr、Sr/Cs、Rb/Ga/Tm/Cs、Ga/Cs、K/La/Zr/Ag, Lu/Fe、Sr/Tb/K、Sr/Tm、La/Dy、Sm/Li/Sr、Mg/K、Sr/Pr、Li/Rb/Ga、Li/Cs/Tm、Zr/K、Li/Cs、Li/Κ/La、Ce/Zr/La、Ca/Al/La、Sr/Zn/La、Sr/Cs/Zn、Sm/Cs、In/K、Ho/Cs/Li/La、Sr/Pr/K、Cs/La/Na、La/S/Sr、K/La/Zr/Ag、Lu/Tl、Pr/Zn、Rb/Sr/La、Na/Sr/Eu/Ca、K/Cs/Sr/La、Na/Sr/Lu、Sr/Eu/Dy、Lu/Nb、La/Dy/Gd、Na/Mg/Tl/P、Na/Pt、Gd/Li/K、Rb/K/Lu、Sr/La/Dy/S、Na/Ce/Co、Na/Ce、Na/Ga/Gd/Al、Ba/Rh/Ta、Ba/Ta、Na/Al/B1、Sr/Hf/Rb、Cs/Eu/S、Sm/Tm/Yb/Fe、Sm/Tm/Yb、Hf/Zr/Ta、Rb/Gd/Li/K、Gd/Ho/Al/P、Na/Ca/Lu、Cu/Sn、Ag/Au、Al/B1、Al/Mo、Al/Nb、Au/Pt、Ga/B1、Mg/W、Pb/Au、Sn/Mg、Sr/B、Zn/B1、Gd/Ho、Zr/B1、Ho/Sr、Gd/Ho/Sr、Ca/Sr、Ca/Sr/ff, Sr/Ho/Tm/Na、Na/Zr/Eu/Tm、Sr/Ho/Tm/Na、Sr/Pb、Sr/ff/Li, Ca/Sr/ff 或 Sr/Hf。
[0336]在上述催化納米線的其他實施方案中，所述摻雜劑選自:Cs/Eu/S、Sm/Tm/Yb/Fe、Sm/Tm/Yb、Hf/Zr/Ta、Rb/Gd/Li/K、Gd/Ho/Al/P、Na/Ca/Lu、Cu/Sn、Ag/Au、Al/B1、Al/Mo、Al/Nb、Au/Pt、Ga/B1、Mg/W、Pb/Au、Sn/Mg、Zn/B1、Gd/Ho、Zr/B1、Ho/Sr、Gd/Ho/Sr、Ca/Sr、Ca/Sr/W、Na/Zr/Eu/Tm、Sr/Ho/Tm/Na、Sr/Pb、Ca、Sr/ff/Li, Ca/Sr/ff, Sr/Hf, Eu/Na、Sr/Na、Na/Zr/Eu/Ca、Mg/Na、Sr/Sm/Ho/Tm、Sr/W、Mg/La/K、Na/K/Mg/Tm、Na/Dy/K、Na/La/Dy、Na/La/Eu、Na/La/Eu/In、Na/La/K、Na/La/Li/Cs、Κ/La、K/La/S、K/Na、Li/Cs、Li/Cs/La、Li/Cs/La/Tm、Li/Cs/Sr/Tm、Li/Sr/Cs、Li/Sr/Zn/K、Li/Ga/Cs、Li/K/Sr/La、Li/Na、Li/Na/Rb/Ga 和 Li/Na/Sro
[0337]在上述催化納米線的其他實施方案中，所述摻雜劑選自:Li/Na/Sr/La、Li/Sm/Cs、Ba/Sm/Yb/S、Ba/Tm/K/La、Ba/Tm/Zn/K、Cs/K/La、Cs/La/Tm/Na、Cs/Li/K/La、Sm/Li/Sr/Cs、Sr/Cs/La、Sr/Tm/Li/Cs、Zn/K、Zr/Cs/K/La、Rb/Ca/In/N1、Sr/Ho/Tm、La/Nd/S、Li/Rb/Ca、Li/K、Tm/Lu/Ta/P、Rb/Ca/Dy/P、Mg/La/Yb/Zn、Rb/Sr/Lu、Na/Sr/Lu/Nb、Na/Eu/Hf、Dy/Rb/Gd、Na/Pt/B1、Rb/Hf、Ga/Cs、K/La/Zr/Ag、Lu/Fe、Sr/Tm、La/Dy、Sm/Li/Sr、Mg/K、Li/Rb/Ga、Li/Cs/Tm、Zr/K、Li/Cs、Li/K/La、Ce/Zr/La、Ca/Al/La、Sr/Zn/La、Sr/Cs/Zn、Sm/Cs、In/K、Ho/Cs/Li/La、Cs/La/Na、La/S/Sr、K/La/Zr/Ag、Lu/Tl、Pr/Zn、Rb/Sr/La、Na/Sr/Eu/Ca、K/Cs/Sr/La、Na/Sr/Lu、Sr/Eu/Dy、Lu/Nb、La/Dy/Gd、Na/Mg/Tl/P、Na/Pt、Gd/Li/K、Rb/K/Lu、Sr/La/Dy/S、Na/Ce/Co、Na/Ce、Na/Ga/Gd/Al、Ba/Rh/Ta、Ba/Ta、Na/Al/B1、Cs/Eu/S、Sm/Tm/Yb/Fe、Sm/Tm/Yb、Hf/Zr/Ta、Rb/Gd/Li/K、Gd/Ho/Al/P 和 Na/Ca/Lu。
[0338]在上述催化納米線的其他實施方案中，所述摻雜劑選自:Ta/Hf、W/Au、Ca/W、Au/Re、Sm/L1、La/K、Zn/Cs、Na/K/Mg、Zr/Cs、Ca/Ce、Na/Li/Cs、Li/Sr、Cs/Zn、La/Dy/K、Dy/K、La/Mg、Na/Nd/In/K、In/Sr>Sr/Cs、Rb/Ga/Tm/Cs、Ga/Cs、K/La/Zr/Ag、Lu/Fe、Sr/Tm、La/Dy>Sm/Li/Sr、Mg/K、Li/Rb/Ga、Li/Cs/Tm、Zr/K、Li/Cs、Li/K/La、Ce/Zr/La、Ca/Al/La、Sr/Zn/La、Sr/Cs/Zn、Sm/Cs、In/K、Ho/Cs/Li/La、Cs/La/Na、La/S/Sr、K/La/Zr/Ag、Lu/Tl、Pr/Zn、Rb/Sr/La> Na/Sr/Eu/Ca>Κ/Cs/Sr/La>Na/Sr/Lu>Sr/Eu/Dy>Lu/Nb、La/Dy/Gd、Na/Mg/Tl/P、Na/Pt、Gd/Li/K、Li/Sr/Cs、Li/Sr/Zn/K、Li/Ga/Cs、Li/K/Sr/La、Li/Na、Li/Na/Rb/Ga、Li/Na/Sr、Li/Na/Sr/La、Li/Sm/Cs、Ba/Sm/Yb/S、Ba/Tm/K/La、Ba/Tm/Zn/K、Cs/K/La、Cs/La/Tm/Na、Cs/Li/K/La、Sm/Li/Sr/Cs、Sr/Cs/La、Sr/Tm/Li/Cs、Zn/K、Zr/Cs/K/La、Rb/Ca/In/N1、Sr/Ho/Tm、La/Nd/S、Li/Rb/Ca、Li/K、Tm/Lu/Ta/P、Rb/Ca/Dy/P、Mg/La/Yb/Zn、Rb/Sr/Lu、Na/Sr/Lu/Nb、Na/Eu/Hf、Dy/Rb/Gd、Na/Pt/B1、Rb/Hf、Ca/Cs、Ca/Mg/Na、Hf/B1、Sr/Sn、Sr/W、Sr/Nb, Zr/ff, Y/W、Na/W、Bi/W、Bi/Cs、Bi/Ca、Bi/Sn、Bi/Sb、Ge/Hf、Hf/Sm、Sb/Ag、Sb/B1、Sb/Au、Sb/Sm、Sb/Sr、Sb/W、Sb/Hf、Sb/Yb、Sb/Sn、Yb/Au、Yb/Ta、Yb/W、Yb/Sr、Yb/Pb、Yb/W、Yb/Ag、Au/Sr 和 W/Ge。
[0339]例如，在上述催化納米線的一些實施方案中，所述催化納米線包含金屬氧化物，而在其他實施方案中，所述催化納米線包含鑭系金屬。在其他實施方案中，所述催化納米線包含 La2O3、Nd2O3、Yb2O3、Eu2O3、Sm2O3、Y2O3、Ce2O3、Pr2O3 或它們的組合。
[0340]在上述納米線的其他實施方案中，所述催化納米線包含鑭系氧化物，例如，鑭系元素混合氧化物，例如，在一些實施方案中，所述催化納米線包含Lnl4_xLn2x06，其中Lnl和Ln2各自獨立地為鑭系元素，其中Lnl和Ln2是不同的，且x是范圍為大于O至小于4的數(shù)字。在其他實施方案中，所述催化納米線包含La4_xNdx06，其中X是范圍為大于O至小于4的數(shù)字，而在其他實施方案中，所述催化納米線包含La3NdO6' LaNd3O6, LaL5Nd2.506, La2.5NdL506,La3.2Nd0.806> La3.5Nda506、La3.8Nd0.206或它們的組合。在某些其他實施方案中，所述混合氧化物包含Y-La、Zr-La, Pr-La, Ce-La或它們的組合。
[0341]在其他實施方案中，本公開提供了催化納米線，其包含Lnl4_xLn2x06和含有金屬元素、半金屬元素、非金屬元素或它們的組合的摻雜劑，其中Lnl和Ln2各自獨立地為鑭系元素，其中Lnl和Ln2是不同的，且x是范圍為大于O至小于4的數(shù)字。例如，在一些實施方案中，所述催化納米線包含La4_xLnlx06，其中Lnl為鑭系元素，且x是范圍為大于O至小于4的數(shù)字，而在其他具體實施方案中，所述催化納米線包含La4_xNdx06，其中X是范圍為大于O至小于4的數(shù)字。
[0342]上述納米線的其他實施方案包括這樣的實施方案，其中所述催化納米線包含La3NdO6、LaNd3O6、La1.5Nd2.506、La2.5NdL506、La3.2Nd0.806、La3.5Nd0.506、La3.8Nd0.206 或匕們白勺組合。
[0343]在其他實施方案中，所述摻雜劑選自:Eu、Na、Sr、Ca、Mg、Sm、Ho、Tm、W、La、K、Dy、In、L1、Cs、S、Zn、Ga、Rb、Ba、Yb、N1、Lu、Ta、P、Hf、Tb、Gd、Pt、B1、Sn、Nb、Sb、Ge、Ag、Au、Pb、B、Re、Fe、Al、Zr、Tl、Pr、Co、Ce、Rh和Mo。例如，在一些實施方案中，所述催化納米線包含以下慘雜劑組合中的至少一種:Eu/Na、Sr/Na、Na/Zr/Eu/Ca、Mg/Na、Sr/Sm/Ho/Tm、Sr/W、Mg/La/K、Na/K/Mg/Tm、Na/Dy/K、Na/La/Dy、Sr/Hf/K、Na/La/Eu、Na/La/Eu/In、Na/La/K、Na/La/Li/Cs、Κ/La、K/La/S、K/Na、Li/Cs、Li/Cs/La、Li/Cs/La/Tm、Li/Cs/Sr/Tm、Li/Sr/Cs、Li/Sr/Zn/K,Li/Ga/Cs、Li/K/Sr/La、Li/Na、Li/Na/Rb/Ga、Li/Na/Sr、Li/Na/Sr/La、Sr/Zr、Li/Sm/Cs、Ba/Sm/Yb/S、Ba/Tm/K/La、Ba/Tm/Zn/K、Sr/Zr/K, Cs/K/La、Cs/La/Tm/Na、Cs/Li/K/La、Sm/Li/Sr/Cs、Sr/Cs/La、Sr/Tm/Li/Cs、Zn/K、Zr/Cs/K/La、Rb/Ca/In/N1、Sr/Ho/Tm、La/Nd/S、Li/Rb/Ca、Li/K、Tm/Lu/Ta/P、Rb/Ca/Dy/P、Mg/La/Yb/Zn、Rb/Sr/Lu、Na/Sr/Lu/Nb、Na/Eu/Hf、Dy/Rb/Gd、Sr/Ce、Na/Pt/B1、Rb/Hf、Ca/Cs、Ca/Mg/Na、Hf/B1、Sr/Sn、Sr/W、Sr/Nb、Sr/Ce/K、Zr/ff, Y/W、Na/W、Bi/W、Bi/Cs、Bi/Ca、Bi/Sn、Bi/Sb、Ge/Hf、Hf/Sm、Sb/Ag、Sb/B1、Sb/Au、Sb/Sm、Sb/Sr、Sb/W、Sb/Hf、Sb/Yb、Sb/Sn、Yb/Au、Yb/Ta、Yb/W、Yb/Sr、Yb/Pb、Yb/W、Yb/Ag、Au/Sr、ff/Ge、Sr/Tb、Ta/Hf、W/Au、Ca/W、Au/Re、Sm/L1、La/K、Zn/Cs、Na/K/Mg、Zr/Cs、Ca/Ce、Na/Li/Cs、Li/Sr、Cs/Zn、La/Dy/K、Dy/K、La/Mg、Na/Nd/In/K、In/Sr、Sr/Cs、Rb/Ga/Tm/Cs、Ga/Cs、K/La/Zr/Ag、Lu/Fe、Sr/Tb/K、Sr/Tm、La/Dy、Sm/Li/Sr、Mg/K、Li/Rb/Ga、Li/Cs/Tm、Zr/K、Li/Cs、Li/K/La、Ce/Zr/La、Ca/Al/La、Sr/Zn/La、Sr/Cs/Zn、Sm/Cs、In/K、Ho/Cs/Li/La、Sr/Pr/K、Cs/La/Na、La/S/Sr、K/La/Zr/Ag、Lu/Tl、Pr/Zn、Rb/Sr/La、Na/Sr/Eu/Ca、Κ/Cs/Sr/La、Na/Sr/Lu、Sr/Eu/Dy、Lu/Nb、La/Dy/Gd、Na/Mg/Tl/P、Na/Pt、Gd/Li/K、Rb/K/Lu、Sr/La/Dy/S、Na/Ce/Co、Na/Ce、Na/Ga/Gd/Al、Ba/Rh/Ta、Ba/Ta、Na/Al/B1、Sr/Hf/Rb、Cs/Eu/S、Sm/Tm/Yb/Fe、Sm/Tm/Yb、Hf/Zr/Ta、Rb/Gd/Li/K、Gd/Ho/Al/P、Na/Ca/Lu、Cu/Sn、Ag/Au、Al/B1、Al/Mo、Al/Nb、Au/Pt、Ga/B1、Mg/W、Pb/Au、Sn/Mg、Sr/B、Zn/B1、Gd/Ho、Zr/B1、Ho/Sr、Gd/Ho/Sr、Ca/Sr、Ca/Sr/ff,Sr/Ho/Tm/Na、Na/Zr/Eu/Tm、Sr/Ho/Tm/Na、Sr/Pb、Sr/W/L1、Ca/Sr/W 或 Sr/Hf。
[0344]在其他實施方案中，本公開提供了納米線，其包含Y-La、Zr-La, Pr-La, Ce-La或它們的組合的混合氧化物和至少一種選自金屬元素、半金屬元素和非金屬元素的摻雜劑。例如，在一些實施方案中，所述至少一種摻雜劑選自Eu、Na、Sr、Ca、Mg、Sm、Ho、Tm、W、La、K、Dy、In、L1、Cs、S、Zn、Ga、Rb、Ba、Yb、N1、Lu、Ta、P、Hf、Tb、Gd、Pt、B1、Sn、Nb、Sb、Ge、Ag、Au、Pb、B、Re、Fe、Al、Zr、Tl、Pr、Co、Ce、Rh和Mo，而在其他實施方案中，所述催化納米線包含以下慘雜劑組合中的至少一種:Eu/Na、Sr/Na、Na/Zr/Eu/Ca、Mg/Na、Sr/Sm/Ho/Tm、Sr/W、Mg/La/K、Na/K/Mg/Tm、Na/Dy/K、Na/La/Dy、Sr/Hf/K、Na/La/Eu、Na/La/Eu/In、Na/La/K、Na/La/Li/Cs、Κ/La、K/La/S、K/Na、Li/Cs、Li/Cs/La、Li/Cs/La/Tm、Li/Cs/Sr/Tm、Li/Sr/Cs、Li/Sr/Zn/K、Li/Ga/Cs、Li/K/Sr/La、Li/Na、Li/Na/Rb/Ga、Li/Na/Sr、Li/Na/Sr/La、Sr/Zr、Li/Sm/Cs、Ba/Sm/Yb/S、Ba/Tm/K/La、Ba/Tm/Zn/K、Sr/Zr/K、Cs/K/La、Cs/La/Tm/Na、Cs/Li/K/La、Sm/Li/Sr/Cs、Sr/Cs/La、Sr/Tm/Li/Cs、Zn/K、Zr/Cs/K/La、Rb/Ca/In/N1、Sr/Ho/Tm、La/Nd/S、Li/Rb/Ca、Li/K、Tm/Lu/Ta/P、Rb/Ca/Dy/P、Mg/La/Yb/Zn、Rb/Sr/Lu、Na/Sr/Lu/Nb、Na/Eu/Hf、Dy/Rb/Gd、Sr/Ce、Na/Pt/B1、Rb/Hf、Ca/Cs、Ca/Mg/Na、Hf/B1、Sr/Sn、Sr/W、Sr/Nb、Sr/Ce/K、Zr/ff, Y/W、Na/W、Bi/W、Bi/Cs、Bi/Ca、Bi/Sn、Bi/Sb、Ge/Hf、Hf/Sm、Sb/Ag、Sb/B1、Sb/Au、Sb/Sm、Sb/Sr、Sb/W、Sb/Hf、Sb/Yb、Sb/Sn、Yb/Au、Yb/Ta、Yb/W、Yb/Sr、Yb/Pb、Yb/W、Yb/Ag、Au/Sr、ff/Ge、Sr/Tb、Ta/Hf、W/Au、Ca/W、Au/Re、Sm/L1、La/K、Zn/Cs、Na/K/Mg、Zr/Cs、Ca/Ce、Na/Li/Cs、Li/Sr、Cs/Zn、La/Dy/K、Dy/K、La/Mg、Na/Nd/In/K、In/Sr、Sr/Cs、Rb/Ga/Tm/Cs、Ga/Cs、K/La/Zr/Ag、Lu/Fe、Sr/Tb/K、Sr/Tm、La/Dy、Sm/Li/Sr、Mg/K、Sr/Pr、Li/Rb/Ga、Li/Cs/Tm、Zr/K、Li/Cs、Li/K/La、Ce/Zr/La、Ca/Al/La、Sr/Zn/La、Sr/Cs/Zn、Sm/Cs、In/K、Ho/Cs/Li/La、Sr/Pr/K、Cs/La/Na、La/S/Sr、K/La/Zr/Ag、Lu/Tl、Pr/Zn、Rb/Sr/La、Na/Sr/Eu/Ca、Κ/Cs/Sr/La、Na/Sr/Lu、Sr/Eu/Dy、Lu/Nb、La/Dy/Gd、Na/Mg/Tl/P、Na/Pt、Gd/Li/K、Rb/K/Lu、Sr/La/Dy/S、Na/Ce/Co、Na/Ce、Na/Ga/Gd/Al、Ba/Rh/Ta、Ba/Ta、Na/Al/B1、Sr/Hf/Rb、Cs/Eu/S、Sm/Tm/Yb/Fe、Sm/Tm/Yb、Hf/Zr/Ta、Rb/Gd/Li/K、Gd/Ho/Al/P、Na/Ca/Lu、Cu/Sn、Ag/Au、Al/B1、Al/Mo、Al/Nb、Au/Pt、Ga/B1、Mg/W、Pb/Au、Sn/Mg、Sr/B、Zn/B1、Gd/Ho、Zr/B1、Ho/Sr、Gd/Ho/Sr、Ca/Sr、Ca/Sr/ff,Sr/Ho/Tm/Na、Na/Zr/Eu/Tm、Sr/Ho/Tm/Na、Sr/Pb、Sr/ff/Li,Ca/Sr/ff 或 Sr/Hf。
[0345]在其他實施方案中，本發(fā)明提供了催化納米線，其包含稀土元素和第13族元素的混合氧化物，其中所述催化納米線還包含一種或多種第2族元素。在一些實施方案中，所述第13族元素為B、Al、Ga或In。在其他實施方案中，所述第2族元素為Ca或Sr。在進一步的其他實施方案中，所述稀土元素為La、Y、Nd、Yb、Sm、Pr、Ce或Eu。
[0346]上述催化納米線的實例包括，包含CaLnB0x、CaLnA1x> CaLnGaOx> CaLnInOx、CaLnAlSrOx和CaLnAlSrOx的催化納米線，其中Ln為鑭系元素或釔，且x為使得所有電荷平衡的數(shù)字。例如，在一些實施方案中，所述催化納米線包含CaLaB04、CaLaAlO4, CaLaGaO4,CaLaInO4, CaLaAlSrO5, CaLaAlSrO5, CaNdBO4, CaNdAlO4, CaNdGaO4, CaNdInO4, CaNdAlSrO4,CaNdAlSrO4, CaYbBO4, CaYbAlO4, CaYbGaO4, CaYbInO4, CaYbAlSrO5, CaYbAlSrO5, CaEuBO4,CaEuA104、CaEuGa04、CaEuIn04、CaEuAlSrO5^ CaEuAlSrO5^ CaSmBO4> CaSmA104、CaSmGaO4>CaSmInO4, CaSmAlSrO5, CaSmAlSrO5, CaYBO4, CaYAlO4, CaYGaO4, CaYInO4, CaYAlSrO5,CaYAlSrO5, CaCeBO4, CaCeAlO4, CaCeGaO4, CaCeInO4, CaCeAlSrO5, CaCeAlSrO5, CaPrBO4,CaPrAlO4, CaPrGaO4, CaPrInO4, CaPrAlSrO5 或 CaPrAlSr05。
[0347]在其他實施方案 中，本發(fā)明涉及包含稀土氧化物的催化納米線，其中所述納米線摻雜有選自以下的摻雜劑(一種或多種):Eu/Na、Sr/Na、Na/Zr/Eu/Ca、Mg/Na、Sr/Sm/Ho/Tm、Sr/W、Mg/La/K、Na/K/Mg/Tm、Na/Dy/K、Na/La/Dy、Sr/Hf/K、Na/La/Eu、Na/La/Eu/In、Na/La/K、Na/La/Li/Cs、Κ/La、K/La/S、K/Na、Li/Cs、Li/Cs/La、Li/Cs/La/Tm、Li/Cs/Sr/Tm、Li/Sr/Cs、Li/Sr/Zn/K、Li/Ga/Cs、Li/K/Sr/La、Li/Na、Li/Na/Rb/Ga、Li/Na/Sr、Li/Na/Sr/La、Sr/Zr、Li/Sm/Cs、Ba/Sm/Yb/S、Ba/Tm/K/La、Ba/Tm/Zn/K、Sr/Zr/K,Cs/K/La、Cs/La/Tm/Na、Cs/Li/K/La、Sm/Li/Sr/Cs、Sr/Cs/La、Sr/Tm/Li/Cs、Zn/K、Zr/Cs/K/La、Rb/Ca/In/N1、Sr/Ho/Tm、La/Nd/S、Li/Rb/Ca、Li/K,Tm/Lu/Ta/P,Rb/Ca/Dy/P,Mg/La/Yb/Zn,Rb/Sr/Lu,Na/Sr/Lu/Nb、Na/Eu/Hf、Dy/Rb/Gd、Sr/Ce、Na/Pt/B1、Rb/Hf、Ca/Cs、Ca/Mg/Na、Hf/B1、Sr/Sn、Sr/W、Sr/Nb、Sr/Ce/K、Zr/ff, Y/W、Na/W、Bi/W、Bi/Cs、Bi/Ca、Bi/Sn、Bi/Sb、Ge/Hf、Hf/Sm、Sb/Ag、Sb/B1、Sb/Au、Sb/Sm、Sb/Sr、Sb/W、Sb/Hf、Sb/Yb、Sb/Sn、Yb/Au、Yb/Ta、Yb/W、Yb/Sr、Yb/Pb、Yb/W、Yb/Ag、Au/Sr、W/Ge、Sr/Tb、Ta/Hf、W/Au、Ca/W、Au/Re、Sm/L1、La/K、Zn/Cs、Na/K/Mg、Zr/Cs、Ca/Ce、Na/Li/Cs、Li/Sr、Cs/Zn、La/Dy/K、Dy/K、La/Mg、Na/Nd/In/K、In/Sr、Sr/Cs、Rb/Ga/Tm/Cs、Ga/Cs、K/La/Zr/Ag、Lu/Fe、Sr/Tb/K、Sr/Tm、La/Dy> Sm/Li/Sr> Mg/K、Sr/Pr>Li/Rb/Ga、Li/Cs/Tm、Zr/K、Li/Cs、Li/K/La、Ce/Zr/La、Ca/Al/La、Sr/Zn/La、Sr/Cs/Zn、Sm/Cs、In/K、Ho/Cs/Li/La、Cs/La/Na、Sr/Pr/K、La/S/Sr、K/La/Zr/Ag、Lu/Tl、Pr/Zn、Rb/Sr/La、Na/Sr/Eu/Ca>Κ/Cs/Sr/La>Na/Sr/Lu>Sr/Eu/Dy>Lu/Nb、La/Dy/Gd、Na/Mg/Tl/P、Na/Pt、Gd/Li/K、Rb/K/Lu、Sr/La/Dy/S、Na/Ce/Co、Na/Ce、Na/Ga/Gd/Al、Ba/Rh/Ta、Ba/Ta、Na/Al/B1、Sr/Hf/Rb、Cs/Eu/S、Sm/Tm/Yb/Fe、Sm/Tm/Yb、Hf/Zr/Ta、Rb/Gd/Li/K、Gd/Ho/Al/P、Na/Ca/Lu、Cu/Sn、Ag/Au、AI/B 1、AI/Mo、AI/Nb、Au/Pt、Ga/B1、Mg/ff、Pb/Au、Sn/Mg、Sr/B、Zn/B 1、Gd/Ho、Zr/B1、Ho/Sr、Gd/Ho/Sr、Ca/Sr、Ca/Sr/ff,Sr/Ho/Tm/Na、Na/Zr/Eu/Tm、Sr/Pb、Sr/ff/L1、Ca/Sr/ff或Sr/Hf。在上述的一個實施方案中，納米線包含La203、Nd203、Yb2O3> Eu2O3> Sm2O3>Lnl4_xLn2x06、La4_xLnlx06、La4_xNdx06 (其中 Lnl 和 Ln2 各自獨立地為鑭系元素，其中 Lnl 和 Ln2是不同的，且X是范圍為大于O至小于4的數(shù)字),La3NdO6,LaNd3O6,La1.5Nd2.506,La2.5NdL506,La3 2Nd0 806> La3 5Nd0 506、La3 8Nd0 206> Y-La> Zr-La> Pr-La 或 Ce-La 或它們的組合。
[0348]在其他實施方案中，所述納米線包含La203、Yb2O3> Eu203、Sm2O3> Y2O3> Ce203、Pr2O3>Lnl4_xLn2x06、La4_xLnlx06、La4_xNdx06 (其中 Lnl 和 Ln2 各自獨立地為鑭系元素，其中 Lnl 和 Ln2是不同的，且X是范圍為大于O至小于4的數(shù)字),La3NdO6,LaNd3O6,La1.5Nd2.506,La2.5NdL506,La3 2Nd0 806> La3 5Nd0 506> La3 8Nd0 206> Y-La> Zr-La> Pr-La 或 Ce-La,并摻雜有 Sr/Ta，例如，在一些實施方案中，所述納米線包含 Sr/Ta/La203、Sr/Ta/Yb203、Sr/Ta/Eu203、Sr/Ta/Sm203、Sr/Ta/La3Nd06> Sr/Ta/LaNd306> Sr/Ta/LaL5Nd2 506> Sr/Ta/La2 5NdL 506> Sr/Ta/La3 2Nd0 806>Sr/Ta/La3.5Nd0.506、Sr/Ta/La3.8Nd0.206、Sr/Ta/Y-La、Sr/Ta/Zr-La、Sr/Ta/Pr-La 或 Sr/Ta/Ce-La或它們的組合。在其他實施方案中，所述納米線包含Lnl4_xLn2x06、La4^xLnlxO6,La4^xNdxO6 (其中Lnl和Ln2各自獨立地為鑭系元素，其中Lnl和Ln2是不同的，且x是范圍為大于 O 至小于 4 的數(shù)字)>La3NdO6>LaNd3O6>La1 5Nd2 506>La2 5NdL506>La3.2Nd0 806>La3.5Nd0 506>La3.8NdQ 206、Y-La、Zr-La、Pr-La 或 Ce_La，并摻雜有 Na、Sr、Ca、Yb、Cs 或 Sb，例如所述納米線可包含 Na/Lnl4_xLn2x06、Sr/Lnl4_xLn2x06、Ca/Lnl4_xLn2x06、Yb/Lnl4_xLn2x06、Cs/Lnl4_xLn2x06、Sb/Lnl4_xLn2x06、Na/La4_xLnlx06、Na/La3Nd06、Sr/La4_xLnlx06、Ca/La4_xLnlx06、Yb/La4_xLnlx06、Cs/La4_xLnlx06、Sb/La4_xLnlx06、Na/La4_xNdx06、Sr/La4_xNdx06、Ca/La4_xNdx06、Yb/La4_xNdx06、Cs La4_xNdx06、Sb/La4_xNdx06、Na/LaNd306、Na/LaL 5Nd2> 506> Na/La2> 5NdL 506> Na/La3.2Nd0.806、Na/La3.5NdQ.506、Na/La3.8NdQ.206、Na/Y-La、Na/Zr-La、Na/Pr-La、Na/Ce-La、Sr/La3Nd06> Sr/LaNd3O6、Sr/LaL 5Nd2.506、Sr/La2 sNdj 506> Sr/La3.2Nd。.806、Sr/La3 5Nd0 506> Sr/La3 8Nd0 206->Sr/Y-La, Sr/Zr-La、Sr/Pr-La、Sr/Ce-La、Ca/La3Nd06、Ca/LaNd306、Ca/La!.5Nd2.506、Ca/La2 5NdL 506> Ca/La3.2Nd0.806、Ca/La3 5Nd0 506> Ca/La3.8Nd0.206、Ca/Y-La、Ca/Zr-La、Ca/Pr-La、Ca/Ce-La、YVLa3NdO6' Yb/LaNd306、Yb/LaL 5Nd2.506, Yb/La2.風(fēng) 506、Yb/La3.2Nd0.806、Yb/La3 5Ndtl 5O6' Yb/La3.8NdQ 206、Yb/Y-La、Yb/Zr-La、Yb/Pr-La、Yb/Ce-La、Cs/La3Nd06LaNd306、Cs/LaL 5Nd2.506、Cs/La2 gNdj 506> Cs/La3.2Nd。.806、Cs/La3 5Nd。.506、Cs/La3.8Nd。.206、Cs/Y-La、Cs/Zr-La、Cs/Pr-La、Cs/Ce-La、SVLa3NdO6' Sb/LaNd306、Sb/LaL5Nd2.506, Sb/La2.5NdL506, Sb/La3.2Nd0.806、Sb/La3.5Nd0.506、Sb/La3.8Nd0.206、Sb/Y-La、Sb/Zr-La、Sb/Pr-La、Sb/Ce-La 或它們的組合。
[0349]此外，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，摻雜有堿金屬和/或堿土金屬和至少一種選自第3-16族的其他摻雜劑的鑭系氧化物具有所需的催化特性，并可用于各種催化反應(yīng)如0CM。因此，在一個實施方案中，所述納米線催化劑包含摻雜有堿金屬、堿土金屬或它們的組合以及至少一種來自第3-16族的其他摻雜劑的鑭系氧化物。在一些實施方案中，所述納米線催化劑包含鑭系氧化物、堿金屬摻雜劑和至少一種選自第3-16族的其他摻雜劑。在其他實施方案中，所述納米線催化劑包含鑭系氧化物、堿土金屬摻雜劑和至少一種選自第3-16族的其他摻雜劑。
[0350]在上述的一些更具體實施方案中，所述納米線催化劑包含鑭系氧化物、鋰摻雜劑和至少一種選自第3-16族的其他摻雜劑。在其他實施方案中，所述納米線催化劑包含鑭系氧化物、鈉摻雜劑和至少一種選自第3-16族的其他摻雜劑。在其他實施方案中，所述納米線催化劑包含鑭系氧化物、鉀摻雜劑和至少一種選自第3-16族的其他摻雜劑。在其他實施方案中，所述納米線催化劑包含鑭系氧化物、銣摻雜劑和至少一種選自第3-16族的其他摻雜劑。在更多實施方案中，所述納米線催化劑包含鑭系氧化物、銫摻雜劑和至少一種選自第3-16族的其他摻雜劑。
[0351]在上述的其他實施方案中，所述納米線催化劑包含鑭系氧化物、鈹摻雜劑和至少一種選自第3-16族的其他摻雜劑。在其他實施方案中，所述納米線催化劑包含鑭系氧化物、鎂摻雜劑和至少一種選自第3-16族的其他摻雜劑。在其他實施方案中，所述納米線催化劑包含鑭系氧化物、鈣摻雜劑和至少一種選自第3-16族的其他摻雜劑。在更多實施方案中，所述納米線催化劑包含鑭系氧化物、鍶摻雜劑和至少一種選自第3-16族的其他摻雜齊U。在更多實施方案中，所述納米線催化劑包含鑭系氧化物、鋇摻雜劑和至少一種選自第3-16族的其他摻雜劑。
[0352]在上述鑭系氧化物納米線催化劑的一些實施方案中，所述催化劑包括La203、Nd203、Yb2O3> Eu2O3> Sm2O3> Lnl4_xLn2x06、La4_xLnlx06、La4_xNdx06 (其中 Lnl 和 Ln2 各自獨立地為鑭系元素，其中Lnl和Ln2是不同的，且x是范圍為大于O至小于4的數(shù)字)、La3Nd06、LaNd3O6 > La1.5Nd2.506、La2.5NdL506、La3.2Nd0.806、La3.5Nd0.506、La3.8Nd0.206、Y-La、Zr-La、Pr-La或Ce-La或它們的組合。在其他不同實施方案，當(dāng)所述鑭系氧化物納米線催化劑被用作在750°C或更低溫度下甲烷氧化偶聯(lián)的多相催化劑時，所述鑭系氧化物納米線催化劑具有大于50%的C2選擇性和大于20%的甲烷轉(zhuǎn)化率。
[0353]在任何上述納米線催化劑的不同實施方案中，當(dāng)所述納米線催化劑被用作在750V或更低、700V或更低、650°C或更低、或者甚至600V或更低溫度下甲烷氧化偶聯(lián)的多相催化劑時，所述納米線催化劑具有大于50%的C2選擇性和大于20%的甲烷轉(zhuǎn)化率。
[0354]在任何上述納米線催化劑的更多實施方案中，當(dāng)所述納米線催化劑被用作在750°C或更低溫度下甲烷氧化偶聯(lián)的多相催化劑時，所述納米線催化劑包含的C2選擇性大于50%、大于55%、大于60%、大于65%、大于70%或甚至大于75%,且甲燒轉(zhuǎn)化率大于20%。
[0355]在任何上述催化劑的其他實施方案中，當(dāng)所述稀土氧化物催化劑被用作在750°C或更低溫度下甲烷氧化偶聯(lián)的多相催化劑時，所述催化劑包含的C2選擇性大于50%，且甲燒轉(zhuǎn)化率大于20%、大于25%、大于30%、大于35%、大于40%、大于45%或甚至大于50%。在上述的一些實施方案中，所述甲烷轉(zhuǎn)化率和C2選擇性是基于單程基礎(chǔ)計算的(即催化劑或催化床等上的基于單程的甲烷轉(zhuǎn)化百分比或C2選擇性)。
[0356]在一些實施方案中，上述摻雜的納米線包含1、2、3或4種摻雜元素。在其他實施方案中，所述納米線包含多于4種摻雜元素，例如，5、6、7、8、9、10或甚至更多種摻雜元素。就此而言，在所述納米線(例如，表9-12中公開的任何納米線)中，每種摻雜劑可存在多達75%w/w0例如，在一個實施方案中，第一摻雜元素的濃度范圍為0.01 % -1% wM 1%-5%w/w>5% -10% w/w> 10% -20% w/w>20% -30% w/w>30% -40% w/w 或 40% -50% w/w,例如約 1% w/w、約 2% w/w、約 3% w/w、約 4% w/w、約 5% w/w、約 6% w/w、約 7% w/w、約 8%w/w、約 9% w/w、約 10% w/w、約 11 % w/w、約 12% w/w、約 13% w/w、約 14% w/w、約 15% w/W、約 16% w/w、約 17% w/w、約 18% w/w、約 19% w/w 或約 20% w/w。
[0357]在其他實施方案中，第二摻雜元素(當(dāng)存在時)的濃度范圍為0.01%-1% w/w、
I% -5% w/w、5% -10% w/w、10% -20% ww、20% -30% w/w、30% -40% w/w 或 40% -50%w/w,例如約 I % w/w、約 2% w/w、約 3% w/w、約 4% w/w、約 5% w/w、約 6% w/w、約 7% w/w、約 8% w/w、約 9% w/w、約 10% w/w、約 11% w/w、約 12% w/w、約 13% w/w、約 14% w/w、約15% w/w、約 16% w/w、約 17% w/w、約 18% w/w、約 19% w/w 或約 20% w/w。
[0358]在其他實施方案中，第三摻雜元素(當(dāng)存在時)的濃度范圍為0.01% -1% w/w、
I% -5% w/w、5% -10% w/w、10% -20% ww、20% -30% w/w、30% -40% w/w 或 40% -50%w/w,例如約 I % w/w、約 2% w/w、約 3% w/w、約 4% w/w、約 5% w/w、約 6% w/w、約 7% w/w、約 8% w/w、約 9% w/w、約 10% w/w、約 11% w/w、約 12% w/w、約 13% w/w、約 14% w/w、約15% w/w、約 16% w/w、約 17% w/w、約 18% w/w、約 19% w/w 或約 20% w/w。
[0359]在其他實施方案中，第四摻雜元素(當(dāng)存在時)的濃度范圍為0.01% -1% w/w、
I% -5% w/w、5% -10% w/w、10% -20% ww、20% -30% w/w、30% -40% w/w 或 40% -50%w/w,例如約 I % w/w、約 2% w/w、約 3% w/w、約 4% w/w、約 5% w/w、約 6% w/w、約 7% w/w、約 8% w/w、約 9% w/w、約 10% w/w、約 11 % w/w、約 12% w/w、約 13% w/w、約 14% w/w、約15% w/w、約 16% w/w、約 17% w/w、約 18% w/w、約 19% w/w 或約 20% w/w。
[0360]在其他實施方案中，所述摻雜劑的濃度是按照原子百分比(at/at)測量的。在這些實施方案的一些中，在所述納米線(例如，表1-12中公開的任何納米線)中每種摻雜劑可存在達75% at/at ο例如，在一個實施方案中，第一摻雜元素的濃度范圍為0.01% -1%at/at、l% -5% at/at、5% -10% at/at、10% -20% at/at、20% -30% at/at、30% -40%at/at 或 40% -50% at/at，例如約 I % at/at、約 2% at/at、約 3% at/at、約 4% at/at、約5% at/at、約 6% at/at、約 7% at/at、約 8% at/at、約 9% at/at、約 10% at/at、約 11%at/at、約 12% at/at、約 13% at/at、約 14% at/at、約 15% at/at、約 16% at/at、約 17%at/at、約 18% at/at、約 19% at/at 或約 20% at/at。
[0361]在其他實施方案中，第二摻雜元素(當(dāng)存在時)的濃度范圍為0.01% -1% at/at、
I% -5 % at/at、5 % -10 % at/at、10 % -20 % ww、20 % -30 % at/at、30 % -40 % at/at 或40% -50% at/at，例如約 1% at/at、約 2% at/at、約 3% at/at、約 4% at/at、約 5% at/at、約 6% at/at、約 7% at/at、約 8% at/at、約 9% at/at、約 10% at/at、約 11 % at/at、約 12% at/at、約 13% at/at、約 14% at/at、約 15% at/at、約 16% at/at、約 17% at/at、約 18% at/at、約 19% at/at 或約 20% at/at。
[0362]在其他實施方案中，第三摻雜元素(當(dāng)存在時)的濃度范圍為0.01% -1 % at/at、l% -5% at/at、5% -10% at/at、0% -20% ww、20% -30% at/at、30% -40% at/at 或40% -50% at/at，例如約 1% at/at、約 2% at/at、約 3% at/at、約 4% at/at、約 5% at/at、約 6% at/at、約 7% at/at、約 8% at/at、約 9% at/at、約 10% at/at、約 11 % at/at、約 12% at/at、約 13% at/at、約 14% at/at、約 15% at/at、約 16% at/at、約 17% at/at、約 18% at/at、約 19% at/at 或約 20% at/at。
[0363]在其他實施方案中，第四摻雜元素(當(dāng)存在時)的濃度范圍為0.01% -1% at/at、I % -5 % at/at、5% -10 % at/at、10 % -20 % ww>20 % -30 % at/at、30 % -40 % at/at 或40% -50% at/at,例如約 1% at/at、約 2% at/at、約 3% at/at、約 4% at/at、約 5% at/at、約 6% at/at、約 7% at/at、約 8% at/at、約 9% at/at、約 10% at at、約 11% at/at、約12% at/at、約 13% at/at、約 14% at/at、約 15% at/at、約 16% at/at、約 17% at/at、約18% at/at、約 19% at/at 或約 20% at/at。
[0364]因此，任何上述或表1-12中的摻雜的納米線，可包含任何上述的摻雜濃度。
[0365]此外，上述摻雜的納米線的不同催化特性可基于制備其的方法而發(fā)生改變或“調(diào)整”。例如，在一個實施方案中，使用生物模板法，例如噬菌體制備上述納米線(以及表1-12的納米線)。在其他實施方案中，通過水熱法或溶膠凝膠法(即，非模板法)制備所述納米線。制備所述納米線(例如，稀土納米線)的一些實施方案包括直接從對應(yīng)氧化物或通過金屬氫氧化物凝膠法制備所述納米線。本文更詳細地描述了這類方法，而其他方法為本領(lǐng)域所知。此外，上述摻雜劑可在本文描述的任選的燒結(jié)步驟之前或之后(或其組合)進行摻入。
[0366]在其他實施方案中，所述納米線包含的混合氧化物選自:摻雜有Na的Y-La混合氧化物(Y的范圍為5% -20%的La mol/mol);摻雜有Na的Zr-La混合氧化物(Zr的范圍為1% -5%的La mo/mol);摻雜有第I族元素的Pr-La混合氧化物(Pr的范圍為2% -6%的La mol/mol)；以及摻雜有第I族元素的Ce-La混合氧化物(Ce的范圍為5% -20%的Lamol/mol)。如本文所用，符號“M1-M2” (其中Ml和M2各自獨立地為金屬)，是指包含兩種金屬的混合的金屬氧化物。Ml和M2存在的量(at/at)可相同或不同。
[0367]本文公開的金屬氧化物的一些實施方案可為暴露于水分、二氧化碳、經(jīng)歷不完全煅燒或其組合后的氧化物、羥基氧化物、氫氧化物、碳酸氧化物或它們的組合形式。
[0368]本文包括，任何一種或多種本文公開的摻雜劑可與任何一種本文公開的納米線組合，以形成包含1、2、3種或更多種摻雜劑的摻雜的納米線。下述表1-12顯示了根據(jù)不同具體實施方案的示例性摻雜納米線。對于表1-8，摻雜劑(Dop)顯示于水平行，而基礎(chǔ)納米線催化劑(NW)在垂直列；而對于表9-12，摻雜劑(Dop)顯示于垂直列，而基礎(chǔ)納米線催化劑(NW)在水平行。在所有表格中，所得摻雜的催化劑均顯不于相交的框中。在一些實施方案中，顯示在表1-12中的摻雜的納米線摻雜有1、2、3種或更多種其他摻雜劑。
[0369]
【權(quán)利要求】
1.催化納米線，其包含至少四種不同的摻雜元素的組合，其中所述摻雜元素選自金屬元素、半金屬元素和非金屬元素。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化納米線，其中所述催化納米線包含金屬氧化物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化納米線，其中所述催化納米線包含鑭系金屬。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化納米線，其中所述催化納米線包含La203、Nd2O3,Yb2O3,Eu2O3、Sm2O3、Y2O3、Ce2O3、Pr2O3 或它們的組合。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化納米線，其中所述催化納米線包含Lnl4_xLn2x06，其中Lnl和Ln2各自獨立地為鑭系元素，其中Lnl和Ln2是不同的，且x是范圍為大于O至小于4的數(shù)字。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化納米線，其中所述催化納米線包含La4_xNdx06，其中X是范圍為大于O至小于4的數(shù)字。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化納米線，其中所述催化納米線包含La3Nd06、LaNd3O6^La1.5Nd2.506、La2.SNd1.506、La3.2Nd0.806、La3 sNd0,506、La3.8Nd0.206 或匕們的組合。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化納米線，其中所述催化納米線包含鑭系氧化物。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的催化納米線，其中所述鑭系氧化物包含混合氧化物。
10.根據(jù)權(quán)利要求9 所述的催化納米線,其中所述混合氧化物包含Y-La、Zr-La、Pr-La、Ce-La或它們的組合。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化納米線，其中所述摻雜元素選自Eu、Na、Sr、Ca、Mg、Sm、Ho、Tm、W、La、K、Dy、In、L1、Cs、S、Zn、Ga、Rb、Ba、Yb、N1、Lu、Ta、P、Hf、Tb、Gd、Pt、B1、Sn、Nb、Sb、Ge、Ag、Au、Pb、B、Re、Fe、Al、Zr、Tl、Pr、Co、Ce、Rh 和 Mo。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化納米線，其中所述至少四種不同的摻雜元素的組合為:Na/Zr/Eu/Ca、Sr/Sm/Ho/Tm、Na/K/Mg/Tm、Na/La/Eu/In、Na/La/Li/Cs、Li/Cs/La/Tm、Li/Cs/Sr/Tm、Li/Sr/Zn/K、Li/K/Sr/La、Li/Na/Rb/Ga、Li/Na/Sr/La、Ba/Sm/Yb/S、Ba/Tm/K/La、Ba/Tm/Zn/K、Cs/La/Tm/Na、Cs/Li/K/La、Sm/Li/Sr/Cs、Sr/Tm/Li/Cs、Zr/Cs/K/La、Rb/Ca/In/N1、Tm/Lu/Ta/P、Rb/Ca/Dy/P、Mg/La/Yb/Zn、Na/Sr/Lu/Nb、Na/Nd/In/K、Rb/Ga/Tm/Cs、K/La/Zr/Ag、Ho/Cs/Li/La、K/La/Zr/Ag、Na/Sr/Eu/Ca、K/Cs/Sr/La、Na/Mg/Tl/P、Sr/La/Dy/S、Na/Ga/Gd/Al、Sm/Tm/Yb/Fe、Rb/Gd/Li/K、Gd/Ho/Al/P、Na/Zr/Eu/Tm 或 Sr/Ho/Tm/Na。
13.催化納米線，其包含至少兩種不同的摻雜元素，其中所述摻雜元素選自金屬元素、半金屬元素和非金屬元素，且其中所述摻雜元素中的至少一種為K、Sc、T1、V、Nb、Ru、Os、Ir、Cd、In、Tl、S、Se、Po、Pr、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Lu 或選自第 6、7、10、11、14、15 或 17 族中任一族的元素。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的催化納米線，其中所述催化納米線包含金屬氧化物。
15.根據(jù)權(quán)利要求13所述的催化納米線，其中所述催化納米線包含鑭系金屬。
16.根據(jù)權(quán)利要求13所述的催化納米線,其中所述催化納米線包含La2O3、Nd2O3、Yb2O3、Eu2O3、Sm2O3、Y2O3、Ce2O3、Pr2O3 或它們的組合。
17.根據(jù)權(quán)利要求13所述的催化納米線，其中所述催化納米線包含Lnl4_xLn2x06，其中Lnl和Ln2各自獨立地為鑭系元素，其中Lnl和Ln2是不同的，且x是范圍為大于O至小于4的數(shù)字。
18.根據(jù)權(quán)利要求13所述的催化納米線,其中所述催化納米線包含La4_xNdx06,其中x是范圍為大于O至小于4的數(shù)字。
19.根據(jù)權(quán)利要求13所述的催化納米線,其中所述催化納米線包含La3Nd06、LaNd3O6^La1.5Nd2.506、La2.SNd1.506、La3.2Nd0.806、La3 sNd0,506、La3.8Nd0.206 或匕們的組合。
20.根據(jù)權(quán)利要求15所述的催化納米線，其中所述催化納米線包含鑭系氧化物。
21.根據(jù)權(quán)利要求20所述的催化納米線，其中所述催化納米線包含混合氧化物。
22.根據(jù)權(quán)利要求21所述的催化納米線，其中所述混合氧化物包含Y-La、Zr-La,Pr-La、Ce-La或它們的組合。
23.根據(jù)權(quán)利要求13所述的催化納米線，其中所述摻雜元素選自Eu、Na、Sr、Ca、Mg、Sm、Ho、Tm、W、La、K、Dy、In、L1、Cs、S、Zn、Ga、Rb、Ba、Yb、N1、Lu、Ta、P、Hf、Tb、Gd、Pt、B1、Sn、Nb、Sb、Ge、Ag、Au、Pb、B、Re、Fe、Al、Zr、Tl、Pr、Co、Ce、Rh 和 Mo。
24.催化納米線,其包含以下?lián)诫s劑組合中的至少一種:Eu/Na、Sr/Na、Na/Zr/Eu/Ca、Mg/Na、Sr/Sm/Ho/Tm、Sr/ff,Mg/La/K、Na/K/Mg/Tm、Na/Dy/K、Na/La/Dy、Sr/Hf/K、Na/La/Eu、Na/La/Eu/In、Na/La/K、Na/La/Li/Cs、Κ/La、K/La/S、K/Na、Li/Cs、Li/Cs/La、Li/Cs/La/Tm、Li/Cs/Sr/Tm、Li/Sr/Cs、Li/Sr/Zn/K、Li/Ga/Cs、Li/K/Sr/La、Li/Na、Li/Na/Rb/Ga、Li/Na/Sr、Li/Na/Sr/La、Sr/Zr、Li/Sm/Cs、Ba/Sm/Yb/S、Ba/Tm/K/La、Ba/Tm/Zn/K、Sr/Zr/K、Cs/K/La、Cs/La/Tm/Na、 Cs/Li/K/La、Sm/Li/Sr/Cs、Sr/Cs/La、Sr/Tm/Li/Cs、Zn/K、Zr/Cs/K/La、Rb/Ca/In/N1、Sr/Ho/Tm、La/Nd/S、Li/Rb/Ca、Li/K、Tm/Lu/Ta/P、Rb/Ca/Dy/P、Mg/La/Yb/Zn、Rb/Sr/Lu、Na/Sr/Lu/Nb、Na/Eu/Hf、Dy/Rb/Gd、Sr/Ce, Na/Pt/B1、Rb/Hf、Ca/Cs、Ca/Mg/Na、Hf/Bi, Sr/Sn、Sr/ff, Sr/Nb、Sr/Ce/K、Zr/ff, Y/W、Na/W、Bi/W、Bi/Cs、Bi/Ca、Bi/Sn、Bi/Sb、Ge/Hf、Hf/Sm、Sb/Ag、Sb/B1、Sb/Au、Sb/Sm、Sb/Sr、Sb/W、Sb/Hf、Sb/Yb、Sb/Sn、Yb/Au、Yb/Ta、Yb/W、Yb/Sr、Yb/Pb、Yb/W、Yb/Ag、Au/Sr、ff/Ge、Sr/Tb、Ta/Hf、W/Au、Ca/W、Au/Re、Sm/L1、La/K、Zn/Cs、Na/K/Mg、Zr/Cs、Ca/Ce, Na/Li/Cs、Li/Sr、Cs/Zn、La/Dy/K、Dy/K、La/Mg、Na/Nd/In/K、In/Sr、Sr/Cs、Rb/Ga/Tm/Cs、Ga/Cs、K/La/Zr/Ag> Lu/Fe、Sr/Tb/K、Sr/Tm、La/Dy、Sm/Li/Sr、Mg/K、Sr/Pr、Li/Rb/Ga、Li/Cs/Tm、Zr/K、Li/Cs、Li/K/La、Ce/Zr/La、Ca/Al/La、Sr/Zn/La、Sr/Cs/Zn、Sm/Cs、In/K、Ho/Cs/Li/La、Sr/Pr/K、Cs/La/Na、La/S/Sr、K/La/Zr/Ag、Lu/Tl、Pr/Zn、Rb/Sr/La、Na/Sr/Eu/Ca、K/Cs/Sr/La、Na/Sr/Lu、Sr/Eu/Dy、Lu/Nb、La/Dy/Gd、Na/Mg/TI/P、Na/Pt、Gd/Li/K、Rb/K/Lu、Sr/La/Dy/S、Na/Ce/Co、Na/Ce、Na/Ga/Gd/Al、Ba/Rh/Ta、Ba/Ta、Na/Al/B1、Sr/Hf/Rb、Cs/Eu/S、Sm/Tm/Yb/Fe、Sm/Tm/Yb、Hf/Zr/Ta、Rb/Gd/Li/K、Gd/Ho/Al/P、Na/Ca/Lu、Cu/Sn、Ag/Au、Al/B1、Al/Mo、Al/Nb、Au/Pt、Ga/B1、Mg/W、Pb/Au、Sn/Mg、Sr/B、Zn/B1、Gd/Ho、Zr/B1、Ho/Sr、Gd/Ho/Sr、Ca/Sr、Ca/Sr/ff,Sr/Ho/Tm/Na、Na/Zr/Eu/Tm、Sr/Ho/Tm/Na、Sr/Pb、Sr/W/L1、Ca/Sr/W 或 Sr/Hf。
25.根據(jù)權(quán)利要求24所述的催化納米線，其中所述催化納米線包含金屬氧化物。
26.根據(jù)權(quán)利要求24所述的催化納米線，其中所述催化納米線包含鑭系金屬。
27.根據(jù)權(quán)利要求24所述的催化納米線，其中所述催化納米線包含La203、Nd203、Yb203、EU2O3> Sm2O3> Y2O3> Ce2O3' Pr2O3 或它們的組合。
28.根據(jù)權(quán)利要求24所述的催化納米線，其中所述催化納米線包含Lnl4_xLn2x06，其中Lnl和Ln2各自獨立地為鑭系元素，其中Lnl和Ln2是不同的，且x是范圍為大于O至小于4的數(shù)字。
29.根據(jù)權(quán)利要求24所述的催化納米線，其中所述催化納米線包含La4_xNdx06，其中x是范圍為大于O至小于4的數(shù)字。
30.根據(jù)權(quán)利要求24所述的催化納米線，其中所述鑭系氧化物包括La3Nd06、LaNd3O6,La1.5Nd2.506、La2.SNd1.506、La3.2Nd0.806、La3 sNd0,506、La3.8Nd0.206 或匕們的組合。
31.根據(jù)權(quán)利要求26所述的催化納米線，其中所述鑭系金屬包括鑭系氧化物。
32.根據(jù)權(quán)利要求31所述的催化納米線，其中所述催化納米線包含混合氧化物。
33.根據(jù)權(quán)利要求32所述的催化納米線，其中所述混合氧化物包含Y-La、Zr-La,Pr-La、Ce-La或它們的組合。
34.催化納米線，其包含Lnl4_xLn2x06和摻雜劑，所述摻雜劑包含金屬元素、半金屬元素、非金屬元素或它們的組合，其中Lnl和Ln2各自獨立地為鑭系元素,其中Lnl和Ln2是不同的，且X是范圍為大于O至小于4的數(shù)字。
35.根據(jù)權(quán)利要求34所述的催化納米線,其中所述催化納米線包含La4_xNdx06,其中x是范圍為大于O至小于4的數(shù)字。
36.根據(jù)權(quán)利要求35所述的催化納米線,其中所述催化納米線包含La3Nd06、LaNd3O6^La1.5Nd2.506、La2.SNd1.506、La3.2Nd0.806、La3 sNd0,506、La3.8Nd0.206 或匕們的組合。
37.根據(jù)權(quán)利要求34所述的催化納米線,其中所述摻雜劑選自:Eu、Na、Sr、Ca、Mg、Sm、Ho、Tm、W、La、K、Dy、In、L1、Cs、S、Zn、Ga、Rb、Ba、Yb、N1、Lu、Ta、P、Hf、Tb、Gd、Pt、B1、Sn、Nb、Sb、Ge、Ag、Au、Pb、B、Re、Fe、Al、Zr、Tl、Pr、Co、Ce、Rh 和 Mo。
38.根據(jù)權(quán)利要求34所述的催化納米線，其中所述催化納米線包含以下?lián)诫s劑組合中的至少一種:Eu/Na、Sr/Na、Na/Zr/Eu/Ca、Mg/Na、Sr/Sm/Ho/Tm、Sr/W、Mg/La/K、Na/K/Mg/Tm、Na/Dy/K、Na/La/Dy、Sr/Hf/K、Na/La/Eu、Na/La/Eu/In、Na/La/K、Na/La/Li/Cs、Κ/La、K/La/S、K/Na、Li/Cs、Li/Cs/La、Li/Cs/La/Tm、Li/Cs/Sr/Tm、Li/Sr/Cs、Li/Sr/Zn/K、Li/Ga/Cs、Li/K/Sr/La、Li/Na、Li/Na/Rb/Ga、Li/Na/Sr、Li/Na/Sr/La、Sr/Zr、Li/Sm/Cs、Ba/Sm/Yb/S、Ba/Tm/K/La、Ba/Tm/Zn/K、Sr/Zr/K、Cs/K/La、Cs/La/Tm/Na、Cs/Li/K/La、Sm/Li/Sr/Cs、Sr/Cs/La、Sr/Tm/Li/Cs、Zn/K、Zr/Cs/K/La、Rb/Ca/In/N1、Sr/Ho/Tm、La/Nd/S、Li/Rb/Ca、Li/K、Tm/Lu/Ta/P、Rb/Ca/Dy/P、Mg/La/Yb/Zn、Rb/Sr/Lu、Na/Sr/Lu/Nb、Na/Eu/Hf、Dy/Rb/Gd、Sr/Ce, Na/Pt/B1、Rb/Hf、Ca/Cs、Ca/Mg/Na、Hf/Bi, Sr/Sn、Sr/ff, Sr/Nb、Sr/Ce/K、Zr/ff, Y/W、Na/W、Bi/W、Bi/Cs、Bi/Ca、Bi/Sn、Bi/Sb、Ge/Hf、Hf/Sm、Sb/Ag、Sb/B1、Sb/Au、Sb/Sm、Sb/Sr、Sb/W、Sb/Hf、Sb/Yb、Sb/Sn、Yb/Au、Yb/Ta、Yb/W、Yb/Sr、Yb/Pb、Yb/W、Yb/Ag、Au/Sr、ff/Ge、Sr/Tb、Ta/Hf、W/Au、Ca/W、Au/Re、Sm/L1、La/K、Zn/Cs、Na/K/Mg、Zr/Cs、Ca/Ce, Na/Li/Cs、Li/Sr、Cs/Zn、La/Dy/K、Dy/K、La/Mg、Na/Nd/In/K、In/Sr、Sr/Cs、Rb/Ga/Tm/Cs、Ga/Cs、K/La/Zr/Ag、Lu/Fe、Sr/Tb/K、Sr/Tm、La/Dy> Sm/Li/Sr、Mg/K、Sr/Pr、Li/Rb/Ga、Li/Cs/Tm、Zr/K、Li/Cs、Li/K/La、Ce/Zr/La、Ca/Al/La、Sr/Zn/La、Sr/Cs/Zn、Sm/Cs、In/K、Ho/Cs/Li/La、Sr/Pr/K、Cs/La/Na、La/S/Sr、K/La/Zr/Ag、Lu/Tl、Pr/Zn、Rb/Sr/La、Na/Sr/Eu/Ca、K/Cs/Sr/La, Na/Sr/Lu、Sr/Eu/Dy、Lu/Nb、La/Dy/Gd, Na/Mg/T I/P, Na/Pt、Gd/Li/K、Rb/K/Lu、Sr/La/Dy/S、Na/Ce/Co、Na/Ce、Na/Ga/Gd/Al、Ba/Rh/Ta、Ba/Ta、Na/Al/B1、Sr/Hf/Rb、Cs/Eu/S、Sm/Tm/Yb/Fe、Sm/Tm/Yb、Hf/Zr/Ta、Rb/Gd/Li/K、Gd/Ho/Al/P、Na/Ca/Lu、Cu/Sn、Ag/Au、Al/B 1、Al/Mo、Al/Nb、Au/Pt、Ga/B1、Mg/W、Pb/Au、Sn/Mg、Sr/B、Zn/B1、Gd/Ho、Zr/B1、Ho/Sr、Gd/Ho/Sr、Ca/Sr、Ca/Sr/W、Sr/Ho/Tm/Na、Na/Zr/Eu/Tm、Sr/Ho/Tm/Na、Sr/Pb、Sr/W/L1、Ca/Sr/W 或 Sr/Hf。
39.催化納米線,其包含Y-La、Zr-La>Pr-La> Ce-La的混合氧化物或它們的組合，以及選自金屬兀素、半金屬兀素和非金屬兀素的至少一種摻雜劑。
40.根據(jù)權(quán)利要求39所述的催化納米線，其中所述至少一種摻雜劑選自:Eu、Na、Sr、Ca、Mg、Sm、Ho、Tm、W、La、K、Dy、In、L1、Cs、S、Zn、Ga、Rb、Ba、Yb、N1、Lu、Ta、P、Hf、Tb、Gd、Pt、B1、Sn、Nb、Sb、Ge、Ag、Au、Pb、B、Re、Fe、Al、Zr、Tl、Pr、Co、Ce、Rh 和 Mo。
41.根據(jù)權(quán)利要求39所述的催化納米線，其中所述催化納米線包含以下?lián)诫s劑組合中的至少一種:Eu/Na、Sr/Na、Na/Zr/Eu/Ca、Mg/Na、S;r/Sm/Ho/Tm、S;r/W、Mg/La/K、Na/K/Mg/Tm、Na/Dy/K、Na/La/Dy、Sr/Hf/K、Na/La/Eu、Na/La/Eu/In、Na/La/K、Na/La/Li/Cs、K/La、K/La/S、K/Na、Li/Cs、Li/Cs/La、Li/Cs/La/Tm、Li/Cs/Sr/Tm、Li/Sr/Cs、Li/Sr/Zn/K、Li/Ga/Cs、Li/K/Sr/La、Li/Na、Li/Na/Rb/Ga、Li/Na/Sr、Li/Na/Sr/La、Sr/Zr、Li/Sm/Cs、Ba/Sm/Yb/S、Ba/Tm/K/La、Ba/Tm/Zn/K、Sr/Zr/K、Cs/K/La、Cs/La/Tm/Na、Cs/Li/K/La、Sm/Li/Sr/Cs、Sr/Cs/La、Sr/Tm/Li/Cs、Zn/K、Zr/Cs/K/La、Rb/Ca/In/N1、Sr/Ho/Tm、La/Nd/S、Li/Rb/Ca、Li/K、Tm/Lu/Ta/P、Rb/Ca/Dy/P、Mg/La/Yb/Zn、Rb/Sr/Lu、Na/Sr/Lu/Nb、Na/Eu/Hf、Dy/Rb/Gd、Sr/Ce, Na/Pt/B1、Rb/Hf、Ca/Cs、Ca/Mg/Na、Hf/Bi, Sr/Sn、Sr/ff, Sr/Nb、Sr/Ce/K、Zr/ff, Y/W、Na/W、Bi/W、Bi/Cs、Bi/Ca、Bi/Sn、Bi/Sb、Ge/Hf、Hf/Sm、Sb/Ag、Sb/B1、Sb/Au、Sb/Sm、Sb/Sr、Sb/W、Sb/Hf、Sb/Yb、Sb/Sn、Yb/Au、Yb/Ta、Yb/W、Yb/Sr、Yb/Pb、Yb/W、Yb/Ag、Au/Sr、ff/Ge、Sr/Tb、Ta/Hf、W/Au、Ca/W、Au/Re、Sm/L1、La/K、Zn/Cs、Na/K/Mg、Zr/Cs、Ca/Ce, Na/Li/Cs、Li/Sr、Cs/Zn、La/Dy/K、Dy/K、La/Mg、Na/Nd/In/K、In/Sr、Sr/Cs、Rb/Ga/Tm/Cs、Ga/Cs、K/La/Zr/Ag、Lu/Fe、Sr/Tb/K、Sr/Tm、La/Dy> Sm/Li/Sr、Mg/K、Sr/Pr、Li/Rb/Ga、Li/Cs/Tm、Zr/K、Li/Cs、Li/K/La、Ce/Zr/La、Ca/Al/La、Sr/Zn/La、Sr/Cs/Zn、Sm/Cs、In/K、Ho/Cs/Li/La、Sr/Pr/K、Cs/La/Na、La/S/Sr、K/La/Zr/Ag、Lu/Tl、Pr/Zn、Rb/Sr/La、Na/Sr/Eu/Ca、K/Cs/Sr/La, Na/Sr/Lu、Sr/Eu/Dy、Lu/Nb、La/Dy/Gd, Na/Mg/T I/P, Na/Pt、Gd/Li/K、Rb/K/Lu、Sr/La/Dy/S、Na/Ce/Co、Na/Ce、Na/Ga/Gd/Al、Ba/Rh/Ta、Ba/Ta、Na/Al/B1、Sr/Hf/Rb、Cs/Eu/S、Sm/Tm/Yb/Fe、Sm/Tm/Yb、Hf/Zr/Ta、Rb/Gd/Li/K、Gd/Ho/Al/P、Na/Ca/Lu、Cu/Sn、Ag/Au、Al/B 1、Al/Mo、Al/Nb、Au/Pt、Ga/B1、Mg/W、Pb/Au、Sn/Mg、Sr/B、Zn/B1、Gd/Ho、Zr/B1、Ho/Sr、Gd/Ho/Sr、Ca/Sr、Ca/Sr/W、Sr/Ho/Tm/Na、Na/Zr/Eu/Tm、Sr/Ho/Tm/Na、Sr/Pb、Sr/W/L1、Ca/Sr/ff 或 Sr/Hf。
42.催化納米線，其包含稀土元素和第13族元素的混合氧化物，其中所述催化納米線還包含一種或多種第2族元素。
43.根據(jù)權(quán)利要求42所述的催化納米線，其中所述第13族元素為B、Al、Ga或In。
44.根據(jù)權(quán)利要求42所述的催化納米線，其中所述第2族元素為Ca或Sr。
45.根據(jù)權(quán)利要求42所述的催化納米線，其中所述稀土元素為La、Y、Nd、Yb、Sm、Pr、Ce或Eu。
46.根據(jù)權(quán)利要求42所述的催化納米線,其中所述催化納米線包含CaLnB0x、CaLnA10x、CaLnGaOx, CaLnInOx, CaLnAlSrOx和CaLnAlSrOx，其中Ln為鑭系元素或釔，且x為使得所有電荷平衡的數(shù)字。
47.根據(jù)權(quán)利要求42所述的催化納米線,其中所述催化納米線包含CaLaBO4、CaLaAlO4、CaLaGaO4λ CaLaIn04、CaLaAlSr05、CaLaAlSr05、CaNdBO4Λ CaNdA14Λ CaNdGaO4λ CaNdIn04、CaNdAlSrO4^ CaNdAlSrO4^ CaYbB04、CaYbA104、CaYbGa04、CaYbIn04、CaYbAlSrO5^ CaYbAlSrO5^CaEuBO4> CaEuAlO4> CaEuGaO4> CaEuIn04、CaEuAlSrO5^ CaEuAlSrO5> CaSmBO4> CaSmA14>CaSmGaO4,CaSmInO4,CaSmAlSrO5,CaSmAlSrO5,CaYBO4,CaYAlO4,CaYGaO4,CaYInO4,CaYAlSrO5,CaYAlSrO5, CaCeBO4, CaCeAlO4, CaCeGaO4, CaCeInO4, CaCeAlSrO5, CaCeAlSrO5, CaPrBO4,CaPrAlO4, CaPrGaO4, CaPrInO4, CaPrAlSrO5 或 CaPrAlSr05。
48.催化納米線，其中在由所述納米線催化的OCM反應(yīng)中，單程甲烷轉(zhuǎn)化率大于20%。
49.催化納米線，其在OCM反應(yīng)中具有的C2選擇性在用除空氣或O2以外的氧源進行OCM反應(yīng)時大于10%。
50.根據(jù)權(quán)利要求49所述的催化納米線，其中所述氧源為C02、H2O,SO2, SO3或它們的組合。
51.根據(jù)權(quán)利要求49所述的催化納米線，其中所述催化納米線包含La203/Zn0、CeO2/ZnO、CaO/ZnO、Ca0/Ce02、Ca0/Cr203、Ca0/Mn02、SrO/ZnO、Sr0/Ce02、Sr0/Cr203、Sr0/Mn02、SrC03/Mn02、Ba0/Zn0、Ba0/Ce02、Ba0/Cr203、Ba0/Mn02、Ca0/Mn0/Ce02、Na2W04/Mn/S12、Pr2O3、Tb2O3或它們的組合。
52.根據(jù)權(quán)利要求1-51中任一項所述的催化納米線，其中所述催化納米線為多晶體，且通過TEM于5keV在明視場模式測得，其具有的有效長度與實際長度的比率小于1，且縱橫比大于10，其中所述催化納米線包含來自第1-7族中任一族、鑭系元素、錒系元素的一種或多種元素或它們的組合。
53.根據(jù)權(quán)利要求1-52中任一項所述的催化納米線，其中所述催化納米線具有彎曲的形態(tài)。
54.根據(jù)權(quán)利要求1-51中任一項所述的催化納米線，其中所述催化納米線具有筆直的形態(tài)。
55.催化材料，其包含組合有稀釋劑或載體的多根催化納米線，其中所述稀釋劑或載體包含堿土金屬化合物。
56.根據(jù)權(quán)利要求55所述的催化材料，其中所述堿土金屬化合物為MgO、MgCO3、MgSO4、Mg3 (PO4) 2、MgAl2O4, CaO, Ca⑶3、CaSO4, Ca3 (PO4) 2、CaAl2O4, SrO, SrCO3> SrSO4, Sr3 (PO4) 2、SrAl2O4, BaO, BaCO3> BaSO4, Ba3 (PO4)2, BaAl2O4 或它們的組合。
57.根據(jù)權(quán)利要求55所述的催化材料，其中所述堿土金屬化合物為MgO、CaO、SrO,MgCO3> CaCO3、SrCO3或它們的組合。
58.根據(jù)權(quán)利要求55所述的催化材料，其中所述催化材料為壓制顆粒、擠出物或整塊料結(jié)構(gòu)的形式。
59.催化材料，其包含多根催化納米線和犧牲粘合劑。
60.催化材料，其為壓力處理的壓制顆粒形式，其中所述催化材料包含多根催化納米線且基本上無粘合材料。
61.催化材料，其為壓制顆?；驍D出物形式，其中所述催化材料包含多根催化納米線且其孔的直徑大于20nm。
62.根據(jù)權(quán)利要求61所述的催化材料，其中所述催化材料為壓制顆粒形式。
63.根據(jù)權(quán)利要求61所述的催化材料，其中所述催化材料為擠出物形式。
64.催化材料，其包含承載于結(jié)構(gòu)化載體上的多根催化納米線。
65.根據(jù)權(quán)利要求64所述的催化材料，其中所述結(jié)構(gòu)化載體包含泡沫、箔片或蜂窩狀結(jié)構(gòu)。
66.根據(jù)權(quán)利要求64所述的催化材料，其中所述結(jié)構(gòu)化載體包含碳化硅或氧化鋁。
67.根據(jù)權(quán)利要求64所述的催化材料，其中所述結(jié)構(gòu)化載體包括經(jīng)配置形成通道陣列或擠出的陶瓷蜂窩狀的金屬泡沫、碳化硅泡沫、氧化鋁泡沫、波紋金屬箔。
68.催化材料，其包含催化納米線，其中所述催化材料與反應(yīng)器接觸。
69.根據(jù)權(quán)利要求68所述的催化材料，其中所述反應(yīng)器經(jīng)配置用于進行OCM。
70.根據(jù)權(quán)利要求68所述的催化材料，其中所述催化材料包含碳化硅。
71.根據(jù)權(quán)利要求68所述的催化材料，其中所述反應(yīng)器為固定床反應(yīng)器。
72.根據(jù)權(quán)利要求68所述的催化材料，其中所述反應(yīng)器具有至少I英寸的內(nèi)徑。
73.催化材料，其包含至少一種O2-OCM催化劑和至少一種CO2-OCM催化劑。
74.根據(jù)權(quán)利要求73所述 的催化材料，其中所述O2-OCM催化劑或所述CO2-OCM催化劑中的至少一種為催化納米線。
75.催化材料，其包含至少一種O2-OCM催化劑和至少一種CO2-ODH催化劑。
76.根據(jù)權(quán)利要求75所述的催化材料，其中所述O2-OCM催化劑或所述CO2-ODH催化劑中的至少一種為催化納米線。
77.根據(jù)權(quán)利要求55-76中任一項所述的催化材料，其中所述催化材料包含根據(jù)權(quán)利要求1-54中任一項所述的催化納米線。
78.制備催化材料的方法，所述方法包括將多根催化納米線與犧牲粘合劑混合并去除所述犧牲粘合劑，以獲得基本上不包含粘合材料且相比不用犧牲粘合劑制備的催化材料具有增加的微孔隙率的催化材料。
79.純化噬菌體溶液的方法，所述方法包括: a)微濾步驟，包括通過具有0.1-3 μ m范圍的孔的膜過濾噬菌體溶液，以獲得微濾截留物和微濾滲透物；以及 b)超濾步驟,包括通過具有1-1OOOkDa范圍的孔的膜過濾所述微濾滲透物，并回收包含純化的噬菌體溶液的超濾截留物。
80.根據(jù)權(quán)利要求79所述的方法，其中所述超濾步驟采用切向流過濾進行。
81.根據(jù)權(quán)利要求79所述的方法，還包括將純化的噬菌體溶液進行透析過濾，以將介質(zhì)交換為緩沖溶液。
82.根據(jù)權(quán)利要求79所述的方法，其中所述微濾步驟和所述超濾步驟均采用切向流過濾進行。
83.根據(jù)權(quán)利要求79所述的方法，其中所述微濾步驟采用深層過濾進行。
84.制備包含金屬氧化物、金屬羥基氧化物、金屬碳酸氧化物或金屬碳酸鹽的催化納米線的方法，所述方法包括: (a)提供包含多種模板的溶液； (b)以足以允許包含多種金屬鹽的納米線OiXnZp)在所述模板上成核和生長的條件和時間，將至少一種金屬離子和至少一種陰離子引入所述溶液中；以及 (c)將所述納米線(MmXnZp)轉(zhuǎn)化為包含多種金屬氧化物(Mx0y)、金屬羥基氧化物(MxOyOHz)、金屬碳酸氧化物(MxOy(CO3)z)、金屬碳酸鹽(Mx(CO3)y)或它們的組合的金屬氧化物納米線，其中: M在每次出現(xiàn)時獨立地為來自第1-7族中任一族、鑭系元素或錒系元素的金屬元素； X在每次出現(xiàn)時獨立地為氫氧化物、碳酸鹽、碳酸氫鹽、磷酸鹽、磷酸氫鹽、磷酸二氫鹽、硫酸鹽、硝酸鹽或草酸鹽； Z為O; n、m、x和y各自獨立地為1-100的數(shù)字；且 P為0-100的數(shù)字。
85.制備核/殼結(jié)構(gòu)的金屬氧化物、金屬羥基氧化物、金屬碳酸氧化物或金屬碳酸鹽催化納米線的方法，所述方法包括: (a)提供包含多種模板的溶液； (b)以足以允許第一納米線(MlmlXlnlZpl)在所述模板上成核和生長的條件和時間，將第一金屬離子和第一陰離子引入所述溶液中；以及 (c)以足以允許第二納米線(M2m2X2n2Zp2)在所述第一納米線(MlmlXlnlZpl)表面上成核和生長的條件和時間，將第二金屬離子和任選第二陰離子引入所述溶液中； (d)將所述第一納米線(MlmlXlnlZpl)和所述第二納米線(M2m2X2n2Zp2)轉(zhuǎn)化為各自的金屬氧化物納米線(MlxlOyl)和(M2x20y2)、各自的金屬羥基氧化物納米線(MlxlOylOHzl)和(M2x20y20Hz2)、各自的金屬碳酸氧化物納米線(MlxlOyl (CO3) zl)和(M2x20y2 (CO3) z2)，或各自的金屬碳酸鹽納米線(Mlxl(CO3)yl)和(M2x2 (CO3)y2), 其中: Ml和M2為相同的或不同的，且獨立地選自金屬元素； Xl和X2為相同的或不同的，且獨立地為氫氧化物、碳酸鹽、碳酸氫鹽、磷酸鹽、磷酸氫鹽、磷酸二氫鹽、硫酸鹽、硝酸鹽或草酸鹽； Z為O; nl、ml、n2、m2、xl、yl、zl、x2、y2 和 z2 各自獨立地為 1-100 的數(shù)字；且 Pl和p2獨立地為0-100的數(shù)字。
86.制備催化納米線的方法，所述方法包括用具有式NR4X的銨鹽處理至少一種金屬化合物，其中R各自獨立地為H、烷基、烯基、炔基或芳基，且X為陰離子。
87.根據(jù)權(quán)利要求86所述的方法，其中X為磷酸鹽、磷酸氫鹽、磷酸二氫鹽、偏鎢酸鹽、鎢酸鹽、鑰酸鹽、碳酸氫鹽硫酸鹽、硝酸鹽或醋酸鹽。
88.根據(jù)權(quán)利要求86所述的方法，其中所述方法包括用所述銨鹽處理兩種或更多種不同的金屬化合物，且所述納米線包含兩種或更多種不同的金屬。
89.根據(jù)權(quán)利要求86所述的方法，其中所述納米線包含混合的金屬氧化物、金屬鹵氧化物、金屬硝酸氧化物或金屬硫酸鹽。
90.根據(jù)權(quán)利要求86所述的方法，其中將所述銨鹽與所述金屬化合物在溶液中或在固體狀態(tài)下接觸。
91.根據(jù)權(quán)利要求86所述的方法，其中所述方法還包括在至少一種摻雜元素存在下，用所述銨鹽處理至少一種金屬化合物，且所述納米線包含所述至少一種摻雜元素。
92.根據(jù)權(quán)利要求86所述的方法，其中所述至少一種金屬化合物為鑭系元素的氧化物。
93.根據(jù)權(quán)利要求86所述的方法，其中R為甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、叔丁基、戊烯基、環(huán)己基、苯基、甲苯基、芐基、己炔基、辛基、辛烯基、辛炔基、十二烷基、十六烷基、油烯基或硬脂酸基。
94.根據(jù)權(quán)利要求86所述的方法，其中所述銨鹽為氯化銨、二甲基氯化銨、甲基氯化銨、醋酸銨、硝酸銨、二甲基硝酸銨、甲基硝酸銨或溴化十六烷基三甲銨(CTAB)。
95.根據(jù)權(quán)利要求86所述的方法，包括在(TC至回流溫度的溫度范圍內(nèi)，于含水溶劑中將所述金屬氧化物和銨鹽處理足夠時間，以制備所述納米線。
96.根據(jù)權(quán)利要求86所述的方法，包括于大氣壓下、在水熱條件下、于回流溫度至300°C的溫度范圍加熱所述金屬氧化物和銨鹽。
97.將甲烷氧化偶聯(lián)的方法，所述方法包括在催化材料存在下，將甲烷轉(zhuǎn)化為一種或多種C2烴類，其中所述催化材料包含至少一種O2-OCM催化劑和至少一種CO2-OCM催化劑。
98.根據(jù)權(quán)利要求97所述的方法，其中所述O2-OCM催化劑或所述CO2-OCM催化劑中的至少一種為催化納米線。
99.根據(jù)權(quán)利要求97所述的方法，其中所述催化材料包含O2-OCM催化劑和CO2-OCM催化劑的交互層床。
100.根據(jù)權(quán)利要求97所述的方法，其中所述催化材料包含O2-OCM催化劑和CO2-OCM催化劑的均勻混合物。
101.制備乙烷、乙烯或它們的組合的方法，所述方法包括在催化材料存在下，將甲烷轉(zhuǎn)化為乙烷、乙烯或它們的組合，其中所述催化材料包含至少一種O2-OCM催化劑和至少一種CO2-ODH催化劑。
102.根據(jù)權(quán)利要求101所述的方法，其中所述O2-OCM催化劑或所述CO2-OCM催化劑中的至少一種為催化納米線。
103.根據(jù)權(quán)利要求78、84-96、98、99或102中任一項所述的方法，其中所述催化納米線為權(quán)利要求1-54中任一項所述的催化納米線。
104.根據(jù)權(quán)利要求1-54中任一項所述的催化納米線，其中所述催化納米線包含金屬氧化物、金屬羥基氧化物、金屬碳酸氧化物、金屬碳酸鹽或它們的組合。
105.根據(jù)權(quán)利要求104所述的催化納米線，其中所述催化納米線包含金屬氧化物。
【文檔編號】B01J21/06GK104039451SQ201280067139
【公開日】2014年9月10日 申請日期:2012年11月29日 優(yōu)先權(quán)日:2011年11月29日
【發(fā)明者】法畢奧·R·蘇徹爾, 埃里克·C·舍爾, 喬爾·M·希澤榮, 韋恩·P·斯查梅爾, 亞歷克斯·塔車恩庫, 喬爾·加莫拉斯, 蒂米特瑞·卡什特德特, 格雷格·尼斯, 安加·魯姆普萊克爾, 杰勒德·麥考密克, 安娜·梅爾茲利亞克, 瑪麗安·阿爾希德, 丹尼爾·羅森伯格, 埃里克-健·拉斯 申請人:希路瑞亞技術(shù)公司