用于烯烴歧化反應(yīng)催化劑的再生方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種用于烯烴歧化反應(yīng)催化劑的再生方法，主要解決以往技術(shù)中存在的失活催化劑再生后反應(yīng)活性低和壽命短的問(wèn)題。本發(fā)明通過(guò)采用一種用于烯烴歧化反應(yīng)催化劑的再生方法，依次包括以下幾個(gè)步驟：a)首先用惰性氣體吹掃失活催化劑；b)將惰性氣體切換為二氧化碳吹掃；c)將二氧化碳切換為惰性氣體，吹掃后在惰性氣體中加入含氧氣體得到混合氣體，進(jìn)行燒焦再生；d)將溫度升高至500～650℃進(jìn)行燒焦；e)將混合氣體中氧氣含量提高至2～80體積%繼續(xù)燒焦；f)將混合氣體切換為氫氣活化；g)降溫至烯烴歧化反應(yīng)溫度進(jìn)行歧化反應(yīng)的技術(shù)方案，較好地解決了該問(wèn)題，可用于烯烴歧化反應(yīng)催化劑的工業(yè)再生。
【專利說(shuō)明】用于烯烴歧化反應(yīng)催化劑的再生方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種用于烯烴歧化反應(yīng)催化劑的再生方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 烯烴歧化作用是一種烯烴的轉(zhuǎn)化過(guò)程。利用烯烴歧化反應(yīng)，可將相對(duì)過(guò)剩的、附加 值較低的烯烴轉(zhuǎn)化為高附加值烯烴產(chǎn)品。
[0003] 烯烴歧化反應(yīng)的關(guān)鍵是催化劑，催化劑可為均相催化劑和多相催化劑。多相烯烴 歧化催化劑一般為W、Mo、Re等的化合物負(fù)載在惰性載體上。惰性載體一般為Si0 2, A1203， Ti02, Si02-Al203, Zr02 磷鋁酸鹽。
[0004] 烯烴歧化反應(yīng)的催化劑可為均相催化劑和多相催化劑。多相烯烴歧化催化劑一般 為W、Mo、Re等的化合物負(fù)載在惰性載體上。惰性載體一般為Si0 2、A1A、Ti02、Si02-Al203 或磷鋁酸鹽。
[0005] US4757098, US4575575和US5300718報(bào)道了丁烯-2與乙烯發(fā)生歧化反應(yīng)制丙烯 的工藝，使用的催化劑為Mg0/Al20 3和W03/Si02混合床，其中Mg0/Al20 3的作用是促進(jìn)丁烯的 雙鍵異構(gòu)化反應(yīng)，從而提高丙烯收率。
[0006] W000014038介紹了一種丁烯歧化制丙烯的方法，通過(guò)分別用Cs+和P0/-對(duì)催化劑 或載體改性，使歧化反應(yīng)的活性及產(chǎn)物分布發(fā)生改變。其中在W0 3/Si02催化劑中加入Cs+ 后，表面酸性降低，活性降低，同時(shí)抑制了烯烴雙鍵異構(gòu)化反應(yīng)，乙烯產(chǎn)率提高，丁烯-2,丙 烯產(chǎn)率降低；而P0廣改性后，促進(jìn)烯烴雙鍵異構(gòu)化反應(yīng)，使丙烯產(chǎn)率提高。
[0007] US5300718報(bào)道了丁烯-2與乙烯發(fā)生歧化反應(yīng)制丙烯的工藝，使用的催化劑為 MgO和W03/Si02混合床。
[0008] EP0489585提出了 丁烯歧化催化劑的制備方法，催化劑為W03/惰性載體，其中載體 為Si02與MgO或Si0 2與Ti02形成的共凝膠，通過(guò)上述方法制備的催化劑可使丙烯歧化制 乙烯和丁烯；乙烯與丁烯-2歧化制丙烯的活性增加。
[0009] US5138791報(bào)道了烯烴歧化催化劑的制備方法，其催化劑組成為B203-Re20 7 /A1203 -Si02，以無(wú)定形硅鋁作為催化劑載體，與以ai2o3或Si0 2為載體的催化劑相比，烯烴歧化反 應(yīng)的活性大大提高。
[0010] 對(duì)于烯烴歧化催化劑的活性來(lái)說(shuō)，根據(jù)反應(yīng)條件，所使用原料，催化劑的種類，都 存在隨時(shí)間活性降低的問(wèn)題。比如，由于反應(yīng)物中所含微量雜質(zhì)引起催化劑中毒，副產(chǎn)的重 質(zhì)產(chǎn)物堆積在催化劑表面。為保證催化劑的活性，需要對(duì)失活催化劑進(jìn)行再生活化，盡管短 期有效，但經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期反復(fù)和再生，活性恢復(fù)不到初始水平。
[0011] CN1511126A公開(kāi)了一種烯烴異構(gòu)化方法，烯烴異構(gòu)化方法使用堿性金屬氧化物催 化劑如氧化鎂。催化劑優(yōu)選為高純度氧化鎂，發(fā)明中描述的烯烴異構(gòu)化方法和催化劑有益 地用于制造端烯烴，例如用內(nèi)烯烴如2-丁烯制造1-丁烯。催化劑的活化包括兩個(gè)步驟， 首先在至少350度溫度下，在干燥的惰性氣氛下，預(yù)熱氧化鎂催化劑至少15小時(shí)；其次在至 少500度，通過(guò)與惰性氣體接觸至少6個(gè)小時(shí)活化催化劑，除焦步驟包括，至少在500度的 再生溫度下，使催化劑與含干燥惰性氣體和氧化劑的流動(dòng)氣氛接觸至少18小時(shí)。
[0012] CN1522175A公開(kāi)了一種用于烯烴異構(gòu)化的堿性金屬氧化物催化劑的活化或再生 方法，該方法至少包括以下一個(gè)步驟，在活化條件下，使堿性金屬氧化物催化劑與含不超過(guò) 約5體積ppm分子氧的干燥惰性氣體接觸。
[0013] CN 101722058B公開(kāi)了一種烯烴歧化用錸基負(fù)載催化劑的再生方法；失活催化劑 先用惰性氣體在400?800°C的溫度下吹掃使催化劑恢復(fù)活性，再進(jìn)行歧化反應(yīng)催化劑再 次失活，然后用含氧氣體在400?800°C的溫度下處理再次失活的催化劑，方法可以恢復(fù)和 提1?催化劑的活性。
[0014] 以上文獻(xiàn)中的方法在用于烯烴歧化催化劑的再生活化時(shí)，均存在催化劑再生后反 應(yīng)活性低和壽命短的問(wèn)題。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0015] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是現(xiàn)有技術(shù)中存在的失活催化劑再生后反應(yīng)活性低 和壽命短問(wèn)題，提供一種新的烯烴歧化反應(yīng)催化劑的活化方法。該方法用于烯烴歧化反應(yīng) 時(shí)，具有反應(yīng)活性高和壽命長(zhǎng)的優(yōu)點(diǎn)。
[0016] 為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種用于烯烴歧化反應(yīng)催化 劑的再生方法，依次包括以下幾個(gè)步驟： a)首先在溫度T1為KKTC以下用惰性氣體吹掃位于反應(yīng)器中的失活催化劑，吹掃時(shí) 間為1?24小時(shí)，惰性氣體體積空速為100?5000小時(shí)η ;b)將惰性氣體切換為二氧化 碳，溫度T2升高至100?200°C，吹掃時(shí)間為2?10小時(shí)，二氧化碳體積空速為100?5000 小時(shí)η ;c)將二氧化碳切換為惰性氣體，溫度T3升高至250?450°C，吹掃1?4小時(shí)后， 在惰性氣體中加入含氧氣體得到混合氣體，所述混合氣體中氧氣含量為〇. 1?2體積％，進(jìn) 行燒焦再生，再生時(shí)間為2?10小時(shí)，混合氣體的體積空速為100?5000小時(shí)η ; d)將 溫度T4以5?KKTC /小時(shí)的升溫速率升高至500?650°C，進(jìn)行燒焦；e)當(dāng)進(jìn)出反應(yīng)器 氣體含氧量不變時(shí)，將混合氣體中氧氣含量提高至2?80體積％，繼續(xù)燒焦1?6小時(shí)；f) 將混合氣體切換為氫氣，氫氣的體積空速為100?5000小時(shí)活化2?10小時(shí)后結(jié)束； g)降溫至烯烴歧化反應(yīng)溫度，同時(shí)將氫氣切換為反應(yīng)原料，進(jìn)行歧化反應(yīng)。
[0017] 上述技術(shù)方案中，惰性氣體的優(yōu)選方案為氮?dú)狻鍤饣蚝?；更?yōu)選方案為氮?dú)狻?氬氣或氦氣的含量為99. 99體積％ ;步驟a)中吹掃時(shí)間的優(yōu)選范圍為2?10小時(shí)，惰性氣 體體積空速的優(yōu)選范圍為200?2000小時(shí)η ;步驟b)中再生時(shí)間的優(yōu)選范圍為4?8小 時(shí)，二氧化碳體積空速的優(yōu)選范圍為200?2000小時(shí)η ;步驟c)中含氧氣體的優(yōu)選方案為 氧氣或空氣，氧氣或空氣純度的優(yōu)選方案為99. 99體積％ ;步驟c)中的溫度Τ3的優(yōu)選范圍 為300?400°C，所述混合氣體中氧氣含量的優(yōu)選范圍為0. 2?1體積％，混合氣體體積空 速的優(yōu)選范圍為200?2000小時(shí)η ;步驟d)中升溫速率的優(yōu)選范圍為10?50°C /小時(shí)， 溫度T4的優(yōu)選范圍為550?600°C ;步驟e)中混合氣體中氧氣含量的優(yōu)選范圍為5?50 體積％ ;步驟f)中氫氣體積空速為200?2000小時(shí) '活化時(shí)間4?8小時(shí)。
[0018] 在再生過(guò)程中，反應(yīng)器進(jìn)口和出口都有檢測(cè)氣體中含氧量的設(shè)備，優(yōu)選的設(shè)備為 含熱導(dǎo)（TCD)檢測(cè)裝置的氣相色譜，對(duì)氣體中的含量每10分鐘檢測(cè)一次。
[0019] 在再生過(guò)程中，惰性氣體中含不超過(guò)lOppm的分子氧，優(yōu)選方案為含不超過(guò)5ppm 的分子氧，最優(yōu)選方案為含不超過(guò)lppm的分子氧；二氧化碳中含不超過(guò)lOppm的分子氧，優(yōu) 選方案為含不超過(guò)5ppm的分子氧，最優(yōu)選方案為含不超過(guò)lppm的分子氧。
[0020] 在再生活化之前，可以用溶劑洗滌所述部分或完全失活的催化劑及除去附著的雜 質(zhì)或者重組分，這一步驟可降低再生活化步驟中的再生溫度和再生時(shí)間。適用于洗滌步驟 的溶劑包括水、醇、醛、醚、腈和酯的至少一種，優(yōu)選的洗滌溶劑為甲醇，丙酮，乙醚和乙腈中 的至少一種，更優(yōu)選方案為丙酮，洗滌溫度為20?100°C，洗滌可以是多次，洗滌完后將催 化劑干燥。
[0021] 在再生活化之前，可對(duì)失活催化劑進(jìn)行水蒸汽處理，處理溫度為100?180°C，優(yōu) 選范圍為120?160°C，處理壓力為0. 1?IMpa，處理時(shí)間為1?8小時(shí)，優(yōu)選范圍為2? 6小時(shí)，水蒸汽的重量空速為1?20小時(shí)'優(yōu)選范圍為5?10小時(shí)'水蒸汽有利于除去 失活催化劑表面附著的雜質(zhì)組分。
[0022] 烯烴歧化反應(yīng)中用到的催化劑包括歧化催化劑和異構(gòu)化催化劑，其中常用的歧化 催化劑為W0 3/Si02，異構(gòu)化催化劑為氧化鎂，其中歧化催化劑和異構(gòu)化催化劑的重量用量比 例為1:2?1:8,反應(yīng)器可以采用固定床、流動(dòng)床、移動(dòng)床、懸浮床等各種方式，催化劑在反 應(yīng)器中以混合裝填的方式，對(duì)于烯烴歧化催化劑的活性來(lái)說(shuō)，根據(jù)反應(yīng)條件，所使用原料， 催化劑的種類，都存在隨時(shí)間活性降低的問(wèn)題。比如，由于反應(yīng)物中所含微量雜質(zhì)引起催化 劑中毒，副產(chǎn)的C5及以上烯烴堆積在催化劑表面。為保證催化劑的活性，需要對(duì)失活催化 劑進(jìn)行再生活化，而再生方法決定了催化劑再生后的初始活性和壽命。
[0023] 再生活化得到的催化劑用于烯烴歧化反應(yīng)，本發(fā)明實(shí)施例為乙烯和丁烯歧化生 成丙烯。反應(yīng)條件如下：固定床反應(yīng)器中，反應(yīng)原料乙烯和丁烯的摩爾比為2,反應(yīng)溫度為 300°C，反應(yīng)壓力為3MPa，丁烯的質(zhì)量空速為4小時(shí)'
[0024] 本發(fā)明通過(guò)采用二氧化碳作為活化氣體，含氧氣體作為失活催化劑的再生氣體， 因?yàn)槿绻苯邮褂煤鯕怏w作為再生氣體，如溫度控制不當(dāng)，容易造成催化劑床層的飛溫， 二氧化碳用于低溫時(shí)活化積碳，使積碳可以在相對(duì)較低的溫度消除，使燒炭過(guò)程的操作程 序更簡(jiǎn)單，有利于工業(yè)化再生操作，同時(shí)對(duì)再生后的催化劑進(jìn)行活化處理，對(duì)于歧化催化劑 來(lái)說(shuō)，載體表面W物種的狀態(tài)有兩種，分別為六面體W和八面體W，其中六面體W物種被認(rèn) 為是歧化反應(yīng)的活性中心，這類作為活性組分的六面體#+需通過(guò)還原氣體（氫氣）部分還 原，生成類似于W 5 97+的活性中心，還原后的活性中心更易于生成反應(yīng)所需的中間相"金屬 卡賓"，有利于歧化反應(yīng)的進(jìn)行。在反應(yīng)溫度為300°C，反應(yīng)壓力為3MPa，乙烯和丁烯的摩 爾比為2, 丁烯的的質(zhì)量空速為4小時(shí)4條件下，將再生后催化劑與原料接觸反應(yīng)，其丁烯 的轉(zhuǎn)化率可達(dá)72%，以丁烯轉(zhuǎn)化率低于60%為失活計(jì)算，催化劑的壽命可達(dá)1200小時(shí)，與新 鮮催化劑的轉(zhuǎn)化率和壽命一樣，取得了較好的技術(shù)效果。
[0025] 下面通過(guò)具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述。
[0026]

【具體實(shí)施方式】 [0027]【實(shí)施例1】 新鮮催化劑記為Fresh，包括歧化催化劑和異構(gòu)化催化劑，歧化催化劑為W03負(fù)載量為 8重量％的W03/Si02，異構(gòu)化催化劑為氧化鎂，兩者的重量用量比例為1:4,乙烯和丁烯的摩 爾比為2,反應(yīng)溫度為300°C，反應(yīng)壓力為3MPa，丁烯的的質(zhì)量空速為4小時(shí)η條件下反應(yīng)， 丁烯的初始轉(zhuǎn)化率為72. 3%，反應(yīng)1200小時(shí)后催化劑失活，失活催化劑記為S-1。
[0028] 首先在溫度為20°C用惰性氣體吹掃位于反應(yīng)器中的失活催化劑S-1，吹掃 時(shí)間為24小時(shí)，氮?dú)怏w積空速為2000小時(shí)η ;然后將氮?dú)馇袚Q為二氧化碳，溫度升高至 150°C，吹掃時(shí)間為4小時(shí)，二氧化碳體積空速為1000小時(shí)η ;將二氧化碳切換為氮?dú)猓偕?溫度升高至400°C，吹掃2小時(shí)后，在氮?dú)庵屑尤肟諝獾玫交旌蠚怏w，所述混合氣體中氧氣 含量為〇. 1體積％，燒焦再生時(shí)間為4小時(shí)，混合氣體的體積空速為2000小時(shí)η ;將再生溫 度以10°C /小時(shí)的升溫速率升高至550°C，進(jìn)行燒焦；當(dāng)進(jìn)出反應(yīng)器氣體含氧量不變時(shí)，將 混合氣體中氧氣含量提高至20體積％，繼續(xù)燒焦3小時(shí)；將混合氣體切換為氫氣，氫氣的體 積空速為4000小時(shí) '活化2小時(shí)后得到再生活化后催化劑H-1 ;降溫至300°C，同時(shí)將氫 氣切換為乙烯和丁烯，進(jìn)行歧化反應(yīng)。
[0029] 對(duì)再生活化后催化劑的評(píng)價(jià)條件如下：反應(yīng)溫度為300°C，反應(yīng)壓力為3MPa，乙烯 和丁烯的摩爾比為2, 丁烯的的質(zhì)量空速為4小時(shí)Λ評(píng)價(jià)結(jié)果如表1所示。
[0030] 【實(shí)施例2】 首先在溫度為100°c用氦氣氣體吹掃位于反應(yīng)器中的失活催化劑S-1，吹掃時(shí)間為1小 時(shí)，氦氣體積空速為5000小時(shí)Η ;然后將氦氣切換為二氧化碳，溫度升高至200°C，吹掃時(shí) 間為10小時(shí)，二氧化碳體積空速為100小時(shí)4 ;將二氧化碳切換為氦氣，再生溫度升高至 300°C，吹掃4小時(shí)后，在氦氣中加入氧氣得到混合氣體，所述混合氣體中氧氣含量為2體 積％，燒焦再生時(shí)間為2小時(shí)，混合氣體的體積空速為5000小時(shí)η ;將再生溫度以5°C /小 時(shí)的升溫速率升高至500°C，進(jìn)行燒焦；當(dāng)進(jìn)出反應(yīng)器氣體含氧量不變時(shí)，將混合氣體中氧 氣含量提高至5體積％，繼續(xù)燒焦2小時(shí)；將混合氣體切換為氫氣，氫氣的體積空速為2000 小時(shí) '活化4小時(shí)后得到再生活化后催化劑H-2 ;降溫至300°C，同時(shí)將氫氣切換為乙烯和 丁烯，進(jìn)行歧化反應(yīng)。
[0031] 對(duì)再生活化后催化劑的評(píng)價(jià)條件如下：反應(yīng)溫度為300°C，反應(yīng)壓力為3MPa，乙烯 和丁烯的摩爾比為2, 丁烯的的質(zhì)量空速為4小時(shí)Λ評(píng)價(jià)結(jié)果如表1所示。
[0032] 【實(shí)施例3】 首先在溫度為100°c用氬氣吹掃位于反應(yīng)器中的失活催化劑S-1，吹掃時(shí)間為12小時(shí)， 氬氣體積空速為100小時(shí)Η ;然后將氬氣切換為二氧化碳，溫度升高至100°c，吹掃時(shí)間為2 小時(shí)，二氧化碳體積空速為5000小時(shí)η ;將二氧化碳切換為氬氣，再生溫度升高至450°C，吹 掃1小時(shí)后，在氬氣中加入氧氣得到混合氣體，所述混合氣體中氧氣含量為1體積％，燒焦 再生時(shí)間為10小時(shí)，混合氣體的體積空速為1000小時(shí)4 ;將再生溫度以50°C /小時(shí)的升溫 速率升高至650°C，進(jìn)行燒焦；當(dāng)進(jìn)出反應(yīng)器氣體含氧量不變時(shí)，將混合氣體中氧氣含量提 高至80體積％，繼續(xù)燒焦4小時(shí)；將混合氣體切換為氫氣，氫氣的體積空速為100小時(shí) '活 化10小時(shí)后得到再生活化后催化劑H-3 ;降溫至300°C，同時(shí)將氫氣切換為乙烯和丁烯，進(jìn) 行歧化反應(yīng)。
[0033] 對(duì)再生活化后催化劑的評(píng)價(jià)條件如下：反應(yīng)溫度為300°C，反應(yīng)壓力為3MPa，乙烯 和丁烯的摩爾比為2, 丁烯的的質(zhì)量空速為4小時(shí)Λ評(píng)價(jià)結(jié)果如表1所示。
[0034] 【實(shí)施例4】 在再生活化之前，對(duì)失活催化劑S-ι進(jìn)行水蒸汽處理，處理溫度為180°C，處理時(shí)間為1 小時(shí)，處理壓力為0. IMPa，水蒸汽的重量空速為10小時(shí)Η。
[0035] 然后在溫度為100°C用氮?dú)獯祾呶挥诜磻?yīng)器中的失活催化劑S-1，吹掃時(shí)間為8 小時(shí)，氮?dú)怏w積空速為200小時(shí)η ;然后將氮?dú)馇袚Q為二氧化碳，溫度升高至180°C，吹掃時(shí) 間為10小時(shí)，二氧化碳體積空速為2000小時(shí)4 ;將二氧化碳切換為氮?dú)?，再生溫度升高?250°C，吹掃3小時(shí)后，在氮?dú)庵屑尤肟諝獾玫交旌蠚怏w，所述混合氣體中氧氣含量為0. 2體 積％，燒焦再生時(shí)間為8小時(shí)，混合氣體的體積空速為200小時(shí)η ;將再生溫度以100°C /小 時(shí)的升溫速率升高至600°C，進(jìn)行燒焦；當(dāng)進(jìn)出反應(yīng)器氣體含氧量不變時(shí)，將混合氣體中氧 氣含量提高至50體積％，繼續(xù)燒焦1小時(shí)；將混合氣體切換為氫氣，氫氣的體積空速為200 小時(shí) '活化8小時(shí)后得到再生活化后催化劑H-4 ;降溫至300°C，同時(shí)將氫氣切換為乙烯和 丁烯，進(jìn)行歧化反應(yīng)。
[0036] 對(duì)再生活化后催化劑的評(píng)價(jià)條件如下：反應(yīng)溫度為300°C，反應(yīng)壓力為3MPa，乙烯 和丁烯的摩爾比為2, 丁烯的的質(zhì)量空速為4小時(shí)Λ評(píng)價(jià)結(jié)果如表1所示。
[0037] 【實(shí)施例5】 在再生活化之前，對(duì)失活催化劑S-ι進(jìn)行水蒸汽處理，處理溫度為100°C，處理時(shí)間為8 小時(shí)，處理壓力為0. 5MPa，水蒸汽的重量空速為5小時(shí)η。
[0038] 然后在溫度為80°C用氮?dú)獯祾呶挥诜磻?yīng)器中的失活催化劑S-1，吹掃時(shí)間為16 小時(shí)，氦氣體積空速為4000小時(shí)η ;然后將氦氣切換為二氧化碳，溫度升高至120°C，吹掃 時(shí)間為8小時(shí)，二氧化碳體積空速為200小時(shí)4 ;將二氧化碳切換為氦氣，再生溫度升高至 400°C，吹掃2小時(shí)后，在氦氣中加入空氣得到混合氣體，所述混合氣體中氧氣含量為0. 6體 積％，燒焦再生時(shí)間為8小時(shí)，混合氣體的體積空速為100小時(shí)η ;將再生溫度以15°C /小 時(shí)的升溫速率升高至650°C，進(jìn)行燒焦；當(dāng)進(jìn)出反應(yīng)器氣體含氧量不變時(shí)，將混合氣體中氧 氣含量提高至2體積％，繼續(xù)燒焦6小時(shí)；將混合氣體切換為氫氣，氫氣的體積空速為5000 小時(shí) '活化4小時(shí)后得到再生活化后催化劑H-5 ;降溫至300°C，同時(shí)將氫氣切換為乙烯和 丁烯，進(jìn)行歧化反應(yīng)。
[0039] 對(duì)再生活化后催化劑的評(píng)價(jià)條件如下：反應(yīng)溫度為300°C，反應(yīng)壓力為3MPa，乙烯 和丁烯的摩爾比為2, 丁烯的的質(zhì)量空速為4小時(shí)Λ評(píng)價(jià)結(jié)果如表1所示。
[0040] 【實(shí)施例6】 在再生活化之前，用甲醇和丙酮的混合溶液對(duì)失活催化劑S-1進(jìn)行洗滌，其中甲醇和 丙酮含量分別為40體積％和60體積％，洗滌溫度為20°C，洗滌壓力為常壓，洗滌時(shí)混合溶 液的體積空速為5小時(shí) '洗滌完后將催化劑干燥。
[0041] 然后在溫度為60°C用氮?dú)獯祾呶挥诜磻?yīng)器中的失活催化劑S-1，吹掃時(shí)間為10小 時(shí)，氦氣體積空速為2000小時(shí)η ;然后將氦氣切換為二氧化碳，溫度升高至180°C，吹掃時(shí) 間為8小時(shí)，二氧化碳體積空速為2000小時(shí)4 ;將二氧化碳切換為氦氣，再生溫度升高至 300°C，吹掃5小時(shí)后，在氦氣中加入氧氣得到混合氣體，所述混合氣體中氧氣含量為0. 8體 積％，燒焦再生時(shí)間為8小時(shí)，混合氣體的體積空速為2000小時(shí)η ;將再生溫度以30°C /小 時(shí)的升溫速率升高至600°C，進(jìn)行燒焦；當(dāng)進(jìn)出反應(yīng)器氣體含氧量不變時(shí)，將混合氣體中氧 氣含量提高至10體積％，繼續(xù)燒焦6小時(shí)；將混合氣體切換為氫氣，氫氣的體積空速為2000 小時(shí) '活化6小時(shí)后得到再生活化后催化劑H-6 ;降溫至300°C，同時(shí)將氫氣切換為乙烯和 丁烯，進(jìn)行歧化反應(yīng)。
[0042] 對(duì)再生活化后催化劑的評(píng)價(jià)條件如下：反應(yīng)溫度為300°C，反應(yīng)壓力為3MPa，乙烯 和丁烯的摩爾比為2, 丁烯的的質(zhì)量空速為4小時(shí)Λ評(píng)價(jià)結(jié)果如表1所示。
[0043] 【實(shí)施例7】 首先在溫度為100°c用氮?dú)獯祾呶挥诜磻?yīng)器中的失活催化劑S-1，吹掃時(shí)間為8小時(shí)， 氮?dú)怏w積空速為200小時(shí)η ;然后將氮?dú)馇袚Q為二氧化碳，溫度升高至180°C，吹掃時(shí)間 為10小時(shí)，二氧化碳體積空速為2000小時(shí)4 ;將二氧化碳切換為氮?dú)?，再生溫度升高?250°C，吹掃3小時(shí)后，在氮?dú)庵屑尤肟諝獾玫交旌蠚怏w，所述混合氣體中氧氣含量為0. 2體 積％，燒焦再生時(shí)間為8小時(shí)，混合氣體的體積空速為200小時(shí)η ;將再生溫度以100°C /小 時(shí)的升溫速率升高至600°C，進(jìn)行燒焦；當(dāng)進(jìn)出反應(yīng)器氣體含氧量不變時(shí)，將混合氣體中氧 氣含量提高至50體積％，繼續(xù)燒焦1小時(shí)；將混合氣體切換為氫氣，氫氣的體積空速為200 小時(shí) '活化8小時(shí)后得到再生活化后催化劑H-7 ;降溫至300°C，同時(shí)將氫氣切換為乙烯和 丁烯，進(jìn)行歧化反應(yīng)。
[0044] 對(duì)再生活化后催化劑的評(píng)價(jià)條件如下：反應(yīng)溫度為300°C，反應(yīng)壓力為3MPa，乙烯 和丁烯的摩爾比為2, 丁烯的的質(zhì)量空速為4小時(shí)Λ評(píng)價(jià)結(jié)果如表1所示。
[0045] 【實(shí)施例8】 首先在溫度為80°C用氮?dú)獯祾呶挥诜磻?yīng)器中的失活催化劑S-1，吹掃時(shí)間為16小時(shí)， 氦氣體積空速為4000小時(shí)η ;然后將氦氣切換為二氧化碳，溫度升高至120°C，吹掃時(shí)間為 8小時(shí)，二氧化碳體積空速為200小時(shí)η ;將二氧化碳切換為氦氣，再生溫度升高至400°C， 吹掃2小時(shí)后，在氦氣中加入空氣得到混合氣體，所述混合氣體中氧氣含量為0. 6體積％，燒 焦再生時(shí)間為8小時(shí)，混合氣體的體積空速為100小時(shí)4 ;將再生溫度以15°C /小時(shí)的升溫 速率升高至650°C，進(jìn)行燒焦；當(dāng)進(jìn)出反應(yīng)器氣體含氧量不變時(shí)，將混合氣體中氧氣含量提 高至2體積％，繼續(xù)燒焦6小時(shí)；將混合氣體切換為氫氣，氫氣的體積空速為5000小時(shí) '活 化4小時(shí)后得到再生活化后催化劑H-8 ;降溫至300°C，同時(shí)將氫氣切換為乙烯和丁烯，進(jìn)行 歧化反應(yīng)。
[0046] 對(duì)再生活化后催化劑的評(píng)價(jià)條件如下：反應(yīng)溫度為300°C，反應(yīng)壓力為3MPa，乙烯 和丁烯的摩爾比為2, 丁烯的的質(zhì)量空速為4小時(shí)Λ評(píng)價(jià)結(jié)果如表1所示。
[0047] 【實(shí)施例9】 首先在溫度為60°C用氮?dú)獯祾呶挥诜磻?yīng)器中的失活催化劑S-1，吹掃時(shí)間為10小時(shí)， 氦氣體積空速為2000小時(shí)η ;然后將氦氣切換為二氧化碳，溫度升高至180°C，吹掃時(shí)間為 8小時(shí)，二氧化碳體積空速為2000小時(shí)η ;將二氧化碳切換為氦氣，再生溫度升高至300°C， 吹掃5小時(shí)后，在氦氣中加入氧氣得到混合氣體，所述混合氣體中氧氣含量為0. 8體積％， 燒焦再生時(shí)間為8小時(shí)，混合氣體的體積空速為2000小時(shí)η ;將再生溫度以30°C /小時(shí)的 升溫速率升高至600°C，進(jìn)行燒焦；當(dāng)進(jìn)出反應(yīng)器氣體含氧量不變時(shí)，將混合氣體中氧氣含 量提高至10體積％，繼續(xù)燒焦6小時(shí)；將混合氣體切換為氫氣，氫氣的體積空速為2000小 時(shí)活化6小時(shí)后得到再生活化后催化劑H-9 ;降溫至300°C，同時(shí)將氫氣切換為乙烯和丁 烯，進(jìn)行歧化反應(yīng)。
[0048] 對(duì)再生活化后催化劑的評(píng)價(jià)條件如下：反應(yīng)溫度為300°C，反應(yīng)壓力為3MPa，乙烯 和丁烯的摩爾比為2, 丁烯的的質(zhì)量空速為4小時(shí)Λ評(píng)價(jià)結(jié)果如表1所示。
[0049] 【比較例1】
【權(quán)利要求】
1. 一種用于烯烴歧化反應(yīng)催化劑的再生方法，依次包括以下幾個(gè)步驟： a) 首先在溫度T1為KKTC以下用惰性氣體吹掃位于反應(yīng)器中的失活催化劑，吹掃時(shí) 間為1?24小時(shí)，惰性氣體體積空速為100?5000小時(shí)η ; b) 將惰性氣體切換為二氧化碳，溫度Τ2升高至100?200°C，吹掃時(shí)間為2?10小 時(shí)，二氧化碳體積空速為100?5000小時(shí)η ; c) 將二氧化碳切換為惰性氣體，溫度Τ3升高至250?450°C，吹掃1?4小時(shí)后，在惰 性氣體中加入含氧氣體得到混合氣體，所述混合氣體中氧氣含量為〇. 1?2體積％，進(jìn)行燒 焦再生，再生時(shí)間為2?10小時(shí)，混合氣體的體積空速為100?5000小時(shí)η ; d)將溫度Τ4以5?100°C /小時(shí)的升溫速率升高至500?650°C，進(jìn)行燒焦； e) 當(dāng)進(jìn)出反應(yīng)器氣體含氧量不變時(shí)，將混合氣體中氧氣含量提高至2?80體積％，繼 續(xù)燒焦1?6小時(shí)； f) 將混合氣體切換為氫氣，氫氣的體積空速為100?5000小時(shí)活化2?10小時(shí) 后結(jié)束； g) 降溫至烯烴歧化反應(yīng)溫度，同時(shí)將氫氣切換為反應(yīng)原料，進(jìn)行歧化反應(yīng)。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于烯烴歧化催化劑的再生方法，其特征在于惰性氣體為氮 氣、氬氣或氦氣。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的用于烯烴歧化催化劑的再生方法，其特征在于惰性氣體中氮 氣、氦氣或氦氣的含量為99. 99體積％。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于烯烴歧化催化劑的再生方法，其特征在于步驟a)中吹掃 時(shí)間為2?10小時(shí)，惰性氣體體積空速為200?2000小時(shí)'
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于烯烴歧化催化劑的再生方法，其特征在于步驟b)中再生 時(shí)間為4?8小時(shí)，二氧化碳體積空速為200?2000小時(shí)'
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于烯烴歧化催化劑的再生方法，其特征在于步驟c)中含氧 氣體為氧氣或空氣，氧氣或空氣的純度為99. 99體積％。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1或6所述的用于烯烴歧化催化劑的再生方法，其特征在于步驟c)中 的溫度T3為300?400°C，所述混合氣體中氧氣含量為0. 2?1體積％，混合氣體的體積空 速為200?2000小時(shí)'
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于烯烴歧化催化劑的再生方法，其特征在于步驟d)中的升 溫速率為10?50°C /小時(shí)，溫度T4為550?600°C。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于烯烴歧化催化劑的再生方法，其特征在于步驟e)中混合 氣體中氧氣含量為5?50體積％。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于烯烴歧化催化劑的再生方法，其特征在于步驟f)中氫 氣的體積空速為200?2000小時(shí) '活化時(shí)間4?8小時(shí)。
【文檔編號(hào)】B01J23/30GK104107703SQ201310129858
【公開(kāi)日】2014年10月22日 申請(qǐng)日期:2013年4月16日 優(yōu)先權(quán)日:2013年4月16日
【發(fā)明者】劉蘇, 宣東, 王仰東, 董靜 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院