一種基于碳質(zhì)材料的磁性復(fù)合光催化劑的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明是一種基于碳質(zhì)材料的磁性復(fù)合光催化劑的制備方法，屬環(huán)境材料制備【技術(shù)領(lǐng)域】。將多壁碳納米管預(yù)處理得酸化的多壁碳納米管；將活化的MWCNTs與乙二醇進(jìn)行超聲，再加九水硝酸鐵超聲，最后加醋酸鈉、聚乙二醇（1500）和聚乙烯吡咯烷酮超聲，得Fe3O4/MWCNTs。將無水乙醇和鈦酸四正丁酯密封攪拌，乙醇、蒸餾水和濃鹽酸混合溶液逐滴加入，繼續(xù)密封攪拌；敞開攪拌至溶膠狀，加入Fe3O4/MWCNTs勻速攪拌至凝膠狀，陳化煅燒后得TiO2/Fe3O4/MWCNTs復(fù)合光催化劑。優(yōu)點(diǎn)：光催化劑體系的可循環(huán)過程可有效提高光生電子和空穴對(duì)分離效率；磁性光催化劑有助于提高催化劑的回收率，能較好的處理硫醇類廢水。
【專利說明】一種基于碳質(zhì)材料的磁性復(fù)合光催化劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種利用水熱合成和溶膠-凝膠結(jié)合的方法制備磁性二氧化鈦/四氧化三鐵/多壁碳納米管復(fù)合光催化劑的方法，屬于環(huán)境材料制備【技術(shù)領(lǐng)域】。
[0002]
【背景技術(shù)】
[0003]2-巰基-1-甲基咪唑，作為一種硫醇，用于治療甲狀腺機(jī)能亢進(jìn)和非氰化物鍍銀。但是其抗藥性及其副作用也同時(shí)嚴(yán)重影響人們的生活。因此，合理處理生活廢水中2-巰基-1-甲基咪唑是很重要的。目前，已經(jīng)采用多種技術(shù)，如吸附，生物降解，加氫脫硫和電化學(xué)降解處理硫醇。其中，光催化技術(shù)因無毒，穩(wěn)定，見效快，能耗低的特點(diǎn)，在能源和環(huán)境領(lǐng)域發(fā)揮了重要作用。由于半導(dǎo)體光催化劑二氧化鈦具有良好的光催化活性，穩(wěn)定性高，成本低和毒性低，已被廣泛地應(yīng)用于廢水處理。通過對(duì)二氧化鈦進(jìn)行改性來處理處理生活中的廢水、廢氣等污染物已取得很好的效果。
[0004]碳納米管具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)，機(jī)械強(qiáng)度高，好的導(dǎo)電性和熱穩(wěn)定性，在環(huán)境處理方面可以提高半導(dǎo)體光催化活性。另一方面，將磁性材料如四氧化三鐵納米粒子負(fù)載到碳納米管上，已被引入到環(huán)境清潔領(lǐng)域。由于四氧化三鐵具有磁性，制備的磁性復(fù)合光催化劑可以簡(jiǎn)單的通過外部磁場(chǎng)進(jìn)行分離，并且重復(fù)使用。更重要的是，四氧化三鐵和碳納米管的引入，能夠有效的提高二氧化鈦的光催化活性，促進(jìn)體系的光催化降解能力。
[0005]

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明以水熱合成和溶膠-凝膠為制備手段，制備出一種基于碳質(zhì)材料的磁性Ti02/Fe304/iMWCNTs復(fù)合光催化劑。其優(yōu)點(diǎn)在于在體系中構(gòu)建一個(gè)循環(huán)過程，實(shí)現(xiàn)光生電子與空穴對(duì)的有效分離；能夠有效的利用光源達(dá)到有效降解環(huán)境中硫醇廢水的目的。
[0007]本發(fā)明采用的技術(shù)方案是:
(l)Fe304/MWCNTs的制備:將多壁碳納米管用體積比為1:3的濃硝酸和濃硫酸混合溶液在60 °C攪拌6 h，洗滌并在5(T70 °C真空干燥一夜，如此酸化處理即得到活化的MWCNTs ;將活化的MWCNTs與一定體積的乙二醇加入反應(yīng)釜中超聲20 min,再加九水硝酸鐵超聲溶解20 min(其中九水硝酸鐵與MWCNTs質(zhì)量比為40:1 )，最后加入醋酸鈉(其中醋酸鈉與九水硝酸鐵質(zhì)量比為6:5)，一定量的聚乙二醇(1500)和聚乙烯吡咯烷酮超聲20 min。200 V水熱合成12 h，分別用水和乙醇洗滌，5(T70 °C真空干燥一夜，即得到Fe304/MWCNTs。
[0008](2) Ti02/Fe304/MWCNTs復(fù)合光催化劑的制備:將無水乙醇和鈦酸四正丁酯按體積比18:5加入到三口燒瓶中，40 °〇密封攪拌15 min ;將體積比為180:15:1的乙醇、蒸餾水和濃鹽酸的混合溶液，逐滴加入到上述溶液中，混合溶液和上述鈦酸四正丁酯的體積比為196:5，繼續(xù)密封攪拌10 min ;非密封攪拌至溶膠狀，將上述步驟(1)中制得的一定量的Fe304/MWCNTs浸入上述TiO2溶膠中，F(xiàn)e304/MWCNTs和TiO2溶膠質(zhì)量比約為1:70，勻速攪拌至凝膠狀，在室溫下陳化2?4 h;在氮?dú)夥諊校?00 °C煅燒干凝膠4 h，自然冷卻至室溫，SP得到Ti02/Fe304/MWCNTs復(fù)合光催化劑。
[0009]其中步驟(I)中活化的MWCNTs與乙二醇比為30:25 mg/mL，聚乙二醇(1500)和聚乙烯吡咯烷酮的質(zhì)量比為40:1。
[0010]本發(fā)明采用水熱合成技術(shù)制備出Fe304/MWCNTs，用溶膠-凝膠技術(shù)對(duì)其進(jìn)行表面修飾制備出具有較高催化活性的磁性Ti02/Fe304/MWCNTs復(fù)合光催化劑。
[0011]光催化活性評(píng)價(jià):在GHX-2型光化學(xué)反應(yīng)儀(購自揚(yáng)州大學(xué)教學(xué)儀器廠)中進(jìn)行，紫外光燈照射，將50 mL 2-巰基-1-甲基咪唑模擬廢水加入反應(yīng)器中并測(cè)定其初始值，然后加入復(fù)合光催化劑，磁力攪拌并開啟曝氣裝置通入空氣使催化劑處于懸浮或飄浮狀態(tài)，光照過程中間隔10 min取樣分析，磁分離后取液體在紫外分光光度計(jì)λ_=251 nm處測(cè)定吸光度，并通過公式:Dr=[ (C0-Ci) /C0] X 100%計(jì)算降解率，其中C。為開始光降解時(shí)2-巰基-1-甲基咪唑溶液的初始濃度，Ci為定時(shí)取樣測(cè)定的2-巰基-1-甲基咪唑溶液的濃度。
[0012]本發(fā)明的技術(shù)優(yōu)點(diǎn):光催化劑體系的可循環(huán)過程可以有效的提高光生電子和空穴對(duì)的分離效率；磁性光催化劑有助于提高催化劑的回收率；能夠較好的處理硫醇類廢水。
[0013]
【專利附圖】

【附圖說明】
[0014]圖1 0.1g光催化劑紫外光降解50 mL的10 mg L—1的2_巰基-1-甲基咪唑。TiO2/Fe304/MWCNTs復(fù)合催化劑對(duì)50 mL的10 mg/L的2-巰基-1-甲基咪唑的紫外光降解率達(dá)82.7%，表明制得的光催化劑具有良好的光催化活性。
[0015]圖2 XRD 圖譜。MWCNTs, Fe304/MWCNTs 和 Ti02/Fe304/MWCNTs 復(fù)合光催化劑的 X 射線衍射圖。從圖中可以看出復(fù)合光催化劑中TiO2的衍射特征峰為銳鈦礦型。
[0016]圖 3 SEM 和 EDS: (a)純化 MWCNTs (b) Ti02/Fe304/MWCNTs.TEM: (a)純化 MWCNTs (b) Ti02/Fe304/MWCNTs。
[0017]純化的MWCNTs和Ti02/Fe304/MWCNTs復(fù)合催化劑的SEM, EDS和TEM圖，從圖中可以看出MWCNTs表面發(fā)生變化。
[0018]圖4 UV-vis DRS譜圖。Ti02/Fe304/MWCNTs復(fù)合催化劑的紫外可見漫反射圖。從圖中可以看出，復(fù)合光催化劑在紫外可見區(qū)域具有很高的吸收強(qiáng)度。
[0019]圖5 FT-1R 光譜。原始 MWCNTs 和 Ti02/Fe304/MWCNTs 的 FT -1R 譜圖。說明對(duì)復(fù)合光催化劑有好的改性。
[0020]圖6磁化曲線。Ti02/Fe304/MWCNTs復(fù)合催化劑的磁滯回線圖。表明樣品具有鐵磁性。
【具體實(shí)施方式】
[0021]下面結(jié)合具體實(shí)施實(shí)例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說明。
[0022]實(shí)施例:(I)將0.5g多壁碳納米管用15 mL濃硝酸和45 mL濃硫酸(體積比為1:3)在60 °C攪拌6 h，洗滌至中性并在50 °C真空干燥一夜，如此酸化處理即得到活化的MWCNTs ;將活化的30 mg的MWCNTs與25 mL乙二醇加入反應(yīng)釜中超聲20 min，再加1.239g九水硝酸鐵(其中九水硝酸鐵與MWCNTs質(zhì)量比為40:1)超聲20 min，最后加入1.5 g醋酸鈉(其中醋酸鈉與九水硝酸鐵質(zhì)量比為6:5),0.4 g聚乙二醇(1500)和10 mg聚乙烯吡咯烷酮超聲20 min。200 1:水熱合成12 h，分別用水和乙醇洗滌幾次，50 °C真空干燥一夜，即得到 Fe304/MWCNTs。
[0023](2) Ti02/Fe304/MWCNTs復(fù)合光催化劑的制備:將36 mL無水乙醇和10 mL鈦酸四正丁酯(體積比18:5)加入到三口燒瓶中，40 °〇密封攪拌15 min;將36 mL乙醇、3 mL蒸餾水和0.2 mL濃鹽酸混合溶液(混合溶液和上述鈦酸四正丁酯的體積比為196:5)逐滴加入到上述溶液中，繼續(xù)密封攪拌10 min ;再敞開攪拌至溶膠狀，將上述步驟(1)中制得的1.0g Fe304/MWCNTs浸入上述Ti02溶膠(Fe304/MWCNTs和Ti02溶膠質(zhì)量比約為l:70)中，勻速攪拌至凝膠狀，在室溫下陳化2 h;在氮?dú)夥諊校?00 °C煅燒干凝膠4 h,自然冷卻至室溫，即得到Ti02/Fe304/MWCNTs復(fù)合光催化劑。
[0024](3)取0.1g (2)中樣品在紫外光光化學(xué)反應(yīng)儀中進(jìn)行光催化降解試驗(yàn)，測(cè)得該光催化劑對(duì)2-巰基-1-甲基咪唑的降解率在I h內(nèi)達(dá)到82.7% (如圖1)，該復(fù)合光催化劑具有較強(qiáng)的光催化活性。
[0025](4)如圖 2，從MWCNTs, Fe304/MWCNTs 和 Ti02/Fe304/MWCNTs 復(fù)合光催化劑的 X 射線衍射圖中可以看出復(fù)合光催化劑中TiO2的衍射特征峰為銳鈦礦型，這與標(biāo)準(zhǔn)銳鈦礦型TiO2晶體的特征衍射峰2 Θ =25.3°，38°，48.1°，55.2°和75.1°相對(duì)應(yīng)，這使催化劑樣品中TiO2保持較高的光催化活性；30.2°，35.4°，43.1°，57.2°和62.8°為Fe3O4特征衍射峰；2 Θ =25.3° 則為MWCNTs衍射峰。
[0026](5)如圖 3，從純化的 MWCNTs 和 Ti02/Fe304/MWCNTs 復(fù)合催化劑的 SEM, EDS 和 TEM圖中可以看出催化劑樣品基材的主要成分為Ti，O, Fe和C.MWCNT直徑約為50nm，表層負(fù)載Fe3O4,然后覆蓋的是TiO2.(6)如圖4，從Ti02/Fe304/MWCNTs復(fù)合催化劑的紫外可見漫反射圖中可以看出，復(fù)合光催化劑在紫外可見區(qū)域具有很高的吸收強(qiáng)度，表明它具有較好的紫外和可見光吸收能力。
[0027](7)如圖 5，原始 MWCNTs 和 Ti02/Fe304/MWCNTs 的 FT -1R 譜圖中，3400 - 3500cm 1屬于-0H，1750 cm 1說明有-C=O基團(tuán)形成，582 cm 1屬于Fe_0，兩圖的其它差別得益于T1- 0.說明對(duì)復(fù)合光催化劑有好的改性。
[0028](8)如圖6，Ti02/Fe304/MWCNTs復(fù)合催化劑的磁滯回線圖，飽和磁化強(qiáng)度為7.25emu/g.矯頑力和剩磁分別為207.68 Oe和1.59 emu/g,表明樣品具有鐵磁性。將TiO2/Fe304/MWCNTs分散于水中，燒杯外置一磁鐵，幾分鐘后溶液變澄清，也表明樣品具有磁性。
【權(quán)利要求】
1.一種基于碳質(zhì)材料的磁性復(fù)合光催化劑的制備方法，按照下述步驟進(jìn)行: (1)Fe304/MWCNTs的制備:將多壁碳納米管用體積比為1:3的濃硝酸和濃硫酸混合溶液在60 °C攪拌6 h，洗滌并在50-70 °C真空干燥一夜，如此酸化處理即得到活化的MWCNTs ;將活化的MWCNTs與一定體積的乙二醇加入反應(yīng)釜中超聲20 min,再加九水硝酸鐵超聲溶解20 min，最后加入醋酸鈉，一定量的聚乙二醇(1500)和聚乙烯吡咯烷酮超聲20 min, 200°〇水熱合成12 h，分別用水和乙醇洗滌，50-70 °C真空干燥一夜，即得到Fe304/MWCNTs ； (2)Ti02/Fe304/MWCNTs復(fù)合光催化劑的制備:將無水乙醇和鈦酸四正丁酯按體積比18:5加入到三口燒瓶中，40 °〇密封攪拌15 min ;將體積比為180:15:1的乙醇、蒸餾水和濃鹽酸的混合溶液，逐滴加入到上述溶液中，混合溶液和上述鈦酸四正丁酯的體積比為196:5，繼續(xù)密封攪拌10 min ;非密封攪拌至溶膠狀，將上述步驟(1)中制得的一定量的Fe304/MWCNTs浸入上述TiO2溶膠中，F(xiàn)e304/MWCNTs和TiO2溶膠質(zhì)量比約為1:70，勻速攪拌至凝膠狀，在室溫下陳化2-4 h;在氮?dú)夥諊校?00 °C煅燒干凝膠4 h，自然冷卻至室溫，SP得到Ti02/Fe304/MWCNTs復(fù)合光催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的磁性復(fù)合光催化劑的制備方法，其特征在于步驟(1)中所述的加入的九水硝酸鐵的量為:九水硝酸鐵與MWCNTs質(zhì)量比為40:1 ;加入的醋酸鈉的量為:醋酸鈉與九水硝酸鐵質(zhì)量比為6:5。
3.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的磁性復(fù)合光催化劑的制備方法，其特征在于步驟(1)中所述的活化的MWCNTs與乙二醇比為30:25 mg/mL，聚乙二醇(1500)和聚乙烯吡咯烷酮的質(zhì)量比為40:1。
【文檔編號(hào)】B01J23/745GK103551150SQ201310293513
【公開日】2014年2月5日 申請(qǐng)日期:2013年7月12日 優(yōu)先權(quán)日:2013年7月12日
【發(fā)明者】蔣銀花, 羅瑩瑩, 逯子揚(yáng), 霍鵬偉, 邢偉男, 馮禹翔, 楊思宇 申請(qǐng)人:江蘇大學(xué)