的scr催化劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種用于處理柴油機(jī)后廢氣NOX的SCR催化劑及制備方法，該SCR催化劑是通過(guò)如下方法制備得到的：（一）制備涂層膠體、（二）漿料陳化、（三）載體上漿和（四）干燥焙燒。本發(fā)明的SCR催化劑的活性組分被分別分散在各自的基體材料中，增加了催化反應(yīng)的選擇性和催化劑的抗硫性能，延長(zhǎng)了催化劑的使用壽命，具有適應(yīng)工況范圍寬，使用壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)。
【專利說(shuō)明】-種用于處理柴油機(jī)尾氣NOx的SCR催化劑及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及柴油機(jī)尾氣處理領(lǐng)域，具體的說(shuō)涉及一種用于處理柴油機(jī)尾氣NOx的 SCR催化劑及其制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 近20年來(lái)，面對(duì)世界石油資源日趨枯竭給社會(huì)發(fā)展帶來(lái)的壓力，面對(duì)汽車保有量 急劇增長(zhǎng)對(duì)環(huán)境的影響，世界汽車不停地在尋找實(shí)現(xiàn)汽車工業(yè)可持續(xù)發(fā)展的解決方法，在 不斷的技術(shù)發(fā)展中，人們對(duì)車用柴油機(jī)及柴油車有了更新、更深入的認(rèn)識(shí)，柴油機(jī)與汽油機(jī) 相比在經(jīng)濟(jì)型、動(dòng)力性優(yōu)越的前提下，對(duì)于環(huán)境的污染帶來(lái)了一定的負(fù)面性，隨著環(huán)境質(zhì)量 的惡化，對(duì)車輛等移動(dòng)源尾氣排放污染的限值也日益嚴(yán)格，尤其是作為整體環(huán)境質(zhì)量評(píng)價(jià) 指標(biāo)之一的氮氧化物（NO x)15有研究顯示，它不僅會(huì)引起酸雨、光化學(xué)煙霧等破壞地球生態(tài) 環(huán)境的一系列問(wèn)題，而且還嚴(yán)重危害著人體的健康。因此，如何有效的去除氮氧化物已成為 目前環(huán)保領(lǐng)域中一個(gè)令人關(guān)注的重要課題。氨氣選擇性催化還原法（selective catalytic reduction，SCR)由于成熟和高效而成為主流的脫硝技術(shù)，而其核心問(wèn)題就在于催化劑的研 制及催化劑與各種工況的適應(yīng)性。國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)許多催化劑體系進(jìn)行了深入系統(tǒng)的研究， 如 V2O5-WO3AiO2, MnO2AiO2, FeOxAiO2, Cu0/Ti02, Cr2O3AiO2 和 CeO2AiO2 等。目前，工業(yè)化 應(yīng)用的NH3-SCR催化劑，多以TiO2為載體，再上載一定量的V 205、W03、M也等。為此，人們對(duì) 脫硝催化技術(shù)的研究在不斷深化，以尋求使用范圍更廣的脫硝催化劑，以此適應(yīng)各種工況。
[0003] CN201110389934 -種用于柴油車尾氣脫硝的SCR釩系列催化劑的制備方法，該發(fā) 明公開(kāi)了一種用于柴油車尾氣脫硝的SCR釩系列催化劑的制備方法。催化劑采用簡(jiǎn)單的浸 漬法引入活性組分，然后通過(guò)對(duì)催化劑載體或催化劑進(jìn)行不同的溫度焙燒處理，這樣得到 的SCR釩系列催化劑具有突出的催化性能改善，大大增加了催化活性，催化劑強(qiáng)度也大大 增加。本發(fā)明提供的釩系列脫硝催化劑具有較高的脫硝效率和較寬的溫度窗口，適用于柴 油車尾氣氮氧化物的脫除領(lǐng)域。采用實(shí)驗(yàn)室模擬柴油車尾氣評(píng)價(jià)顯示，當(dāng)空速為30000h-l， NO含量為500ppm，H20含量為4%的條件下，在170-460°C的溫度區(qū)間，使用本發(fā)明方法制備 的SCR釩系列催化劑對(duì)NOx的脫除率在90%以上。這種采用浸漬法制備的SCR催化劑存在 壽命短的缺陷，對(duì)催化劑的耐久性帶有影響。
[0004] CN201210055163. 0 -種用于柴油車尾氣凈化的低溫SCR催化劑及其制備方法， 該發(fā)明涉及一種用于柴油車尾氣凈化的低溫SCR催化劑及其制備方法，目的是具有較高 熱穩(wěn)定性和較好低溫催化活性；該催化劑各組分含量按重量百分比計(jì)為：硅鋁比Si/Al為 38 ?50 的分子篩 HZSM-5 :40 ?80% ;鑰酸銨（ΝΗ4)6Μ〇Α4 · 4H20 :0 ?12. 1% ;無(wú)水 FeCl3 : 0. 1?10. 7% ;乙酸錳：0. 1?19. 9% ;硝酸鈰：0. 1?17. 0% ;各組分的純度為分析純；其制 備方法是在去離子水中加入鑰酸銨（NH4) 6Μ〇7024 · 4H20和無(wú)水FeCl3，攪拌溶解后再加入分 子篩HZSM-5,保持溫度均勻攪拌，直到水分蒸干為止；在110?130°C溫度下干燥12h，再在 500?700°C溫度下煅燒3?6h，得到中間產(chǎn)品；將乙酸錳和硝酸鈰與該中間產(chǎn)品混合，力口 入去離子水?dāng)嚢瑁冒彼{(diào)節(jié)PH值至12?13,繼續(xù)攪拌2h，真空抽濾、洗滌；在IKTC下恒 溫干燥12h，再在350?550°C下焙燒5h。這種方法制備的SCR催化劑存在壽命短的缺陷， 對(duì)催化劑的耐久性帶有影響。
[0005] CN201110425117 -種電噴SCR柴油發(fā)動(dòng)機(jī)尾氣催化劑，該發(fā)明公開(kāi)的是一種電噴 SCR柴油發(fā)動(dòng)機(jī)尾氣催化劑。本發(fā)明從柴油發(fā)動(dòng)機(jī)性質(zhì)上入手，結(jié)合柴油發(fā)動(dòng)機(jī)排放尾氣的 各組成C0/HC/N0x/NH 3氣體的性質(zhì)，對(duì)尾氣排放中的有害氣體進(jìn)行催化凈化，并采取了有針 對(duì)性的措施，對(duì)載體分別涂覆了改性稀土氧化物催化劑涂層、催化劑活性組分涂層及催化 劑活性組分溶液涂漬。本發(fā)明使用于柴油發(fā)動(dòng)機(jī)的尾氣催化時(shí)需要結(jié)合尿素水做還原劑， 通過(guò)尿素?zé)峤?，尿素水解，Nox還原，氨氣氧化等一系列反應(yīng)，才能最終將尾氣催化凈化。本 發(fā)明通過(guò)實(shí)驗(yàn)證明，對(duì)柴油發(fā)動(dòng)機(jī)的尾氣催化凈化效果，制備成本低廉、有效。
[0006] CN1101584992A尿素 SCR催化劑及其制造方法，該發(fā)明涉及一種選擇性還原催化 齊U :其中基本沿著縱向，一半催化劑(入口 )涂有MnztiO2，而另一半催化劑（出口 )涂有Fe-沸 石/ZSM，并且通過(guò)添加碳酸鈰制備罩面層，從而通過(guò)焙燒過(guò)程中的分解在罩面層中形成孔， 并增加催化劑的活性表面積和性能效率。該方面的特征在于該選擇性還原催化劑的制備方 法。這種采用浸漬方式制備的脫硝催化劑材料的缺陷是使用壽命短，不能同各種工況相適 應(yīng)。
[0007] CN101954281A用于煙氣脫硝的鈰銅鈦復(fù)合氧化物催化劑及制備方法，該發(fā)明公開(kāi) 了一種用于煙氣脫硝的鈰銅鈦復(fù)合氧化物催化劑及制備方法，該催化劑的組分包括Ce0 2、 CuO和TiO2。催化劑制備采用共沉淀法，可達(dá)到理想脫硝效果。本催化劑的優(yōu)點(diǎn)在于：1) 對(duì)煙氣中氮氧化物的催化還原具有較高的活性；2)催化劑的適應(yīng)溫度窗口較寬，在150? 450°C整個(gè)溫度范圍內(nèi)都具有一定活性；3)可以有效提高催化劑在S02和H20條件下的運(yùn) 行性能，對(duì)二氧化硫和水等存在下的惡劣工況具有較強(qiáng)的適應(yīng)性，可運(yùn)用的范圍更廣；4)制 備原料易得、制備工藝簡(jiǎn)單，催化劑成本較低，這種采用共沉淀法制備的脫硝催化劑材料的 缺陷是使用壽命短，不能同各種工況相適應(yīng)。
[0008] 選擇性催化還原技術(shù)作為脫除柴油機(jī)NOx的主流技術(shù)，尤其是釩鈦系列的選擇性 催化還原催化劑，具有較高的的NO x脫除率、較好的抗硫性能、較長(zhǎng)的使用壽命，加之中國(guó)油 品的國(guó)情特點(diǎn)，SCR是中國(guó)柴油機(jī)NOx排放最理想的一種技術(shù)路線。但由于在傳統(tǒng)催化劑的 使用中發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)時(shí)的選擇性不強(qiáng)，使用壽命短等缺陷。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 本發(fā)明首先提供了 一種鈣鈦礦結(jié)構(gòu)物質(zhì)，其是通過(guò)如下方法制備得到的：
[0010] 將四氯化鈦加到去離子水中，配置成重量百分比濃度為5?30%的膠體，加入氨水 調(diào)節(jié)PH值7?8,將所得膠體狀材料用去離子水洗滌，將洗滌后的材料與V2O5混合，其中釩 與鈦的物質(zhì)的量之比為〇. 5?1 :1?5,研磨的溫度為300?500°C，研磨時(shí)間1?16h，研 磨后得到鈣鈦礦結(jié)構(gòu)物質(zhì)。
[0011] 其中四氯化鈦的純度彡99. 9%。
[0012] 本發(fā)明還提供了制備上述鈣鈦礦結(jié)構(gòu)物質(zhì)的方法：
[0013] 將四氯化鈦加到去離子水中，配置成重量百分比濃度為5?30%的膠體，加入氨水 調(diào)節(jié)PH值7?8,將所得膠體狀材料用去離子水洗滌，將洗滌后的材料與V 2O5混合，其中釩 與鈦的物質(zhì)的量之比為〇. 5?1 :1?5,研磨的溫度為300?500°C，研磨時(shí)間1?16h，研 磨后得到鈣鈦礦結(jié)構(gòu)物質(zhì)。
[0014] 本發(fā)明還提供了一種鈦鎢粉，其是通過(guò)如下方法制備得到的：
[0015] 配置重量百分比濃度為5?10%的偏鎢酸銨溶液，加入檸檬酸，（采用檸檬酸作為 助溶劑)，在上述溶液中加入重量百分比濃度為5?10%硝酸鈰（作為活性助劑），再將銳 鈦型二氧化鈦加入到上述溶液中進(jìn)行攪拌，其中二氧化鈦與溶液的重量比為40?60:50? 70,最后進(jìn)行干燥及煅燒,干燥溫度為100?200°C、干燥時(shí)間為1?24h,煅燒溫度為400? 600°C、煅燒時(shí)間為1?24h，得到所需的鈦鎢粉；
[0016] 其中檸檬酸的加入量為偏鎢酸銨溶液重量的1?10%。
[0017] 其中所述的銳鈦型二氧化鈦的比表面積大于等于300m2/g，中位粒徑小于等于 0. 1 μ m ;所述的偏鎢酸銨的純度彡99. 9%。
[0018] 本發(fā)明還提供了制備上述鈦鎢粉的方法：
[0019] 配置重量百分比濃度為5?10%的偏鎢酸銨溶液，加入檸檬酸，（采用檸檬酸作為 助溶劑)，在上述溶液中加入重量百分比濃度為5?10%硝酸鈰（作為活性助劑），再將銳 鈦型二氧化鈦加入到上述溶液中進(jìn)行攪拌，其中二氧化鈦與溶液的重量比為40?60:50? 70,最后進(jìn)行干燥及煅燒,干燥溫度為100?200°C、干燥時(shí)間為1?24h,煅燒溫度為400? 600°C、煅燒時(shí)間為1?24h，得到所需的鈦鎢粉。
[0020] 上述鈦鎢粉分散均勻，比表面積高，且二氧化鈦的的銳鈦型結(jié)構(gòu)保持不變，不會(huì)生 成其余晶型結(jié)構(gòu)的物質(zhì)或者雜質(zhì)，用于制作催化劑時(shí)，有助于增加催化反應(yīng)時(shí)的選擇性，對(duì) 催化劑的抗硫性能的提升得以大幅提1?。
[0021] 上述鈣鈦礦結(jié)構(gòu)物質(zhì)和鈦鎢粉的用途是用于制備處理柴油機(jī)尾氣NOx的SCR催化 劑。
[0022] 本發(fā)明還提供了一種用于處理柴油機(jī)尾氣NOx的SCR催化劑，該SCR催化劑是由 如下方法制備得到的：
[0023] (-）制備涂層膠體
[0024] 將上述鈣鈦礦結(jié)構(gòu)物質(zhì)、鈦鎢粉和鋁膠混合，加入聚乙烯醇與去離子水進(jìn)行攪拌， 在高速剪切乳化條件下進(jìn)行制備涂層膠體；
[0025] 所述鈣鈦礦結(jié)構(gòu)物質(zhì)、鈦鎢粉、鋁膠、聚乙烯醇、去離子水的重量比為10?30 : 60 ?80 :1 ?5 :0· 1 ?2 :100 ?150 ;
[0026] 上述含釩的鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)物質(zhì)，具有釩鈦之間高度分散的效果，鈦本身作為SCR 催化劑的基體材料，在這一步中被部分引入，也為V2O5在整個(gè)催化劑的基體材料中進(jìn)行了 預(yù)分散。
[0027](二）漿料陳化
[0028] 將上述涂層膠體加入腐植酸鉀進(jìn)行陳化，腐植酸鉀的加入量為涂層膠體重量的 0· 1 ?1. 5% ;
[0029] (三）載體上漿：
[0030] 將超聲清洗好的陶瓷蜂窩置于陳化后的涂層膠體中進(jìn)行浸泡負(fù)載上漿，涂層的負(fù) 載量為 100-160g/L ;
[0031] (四）干燥焙燒：
[0032] 將上漿的陶瓷蜂窩載體放入馬弗爐進(jìn)行干燥及焙燒，得到SCR催化劑。
[0033] 其中步驟(一）中，所述的高速剪切機(jī)進(jìn)行制備膠體，剪切機(jī)轉(zhuǎn)速為100?200r/ min，制備時(shí)間為2?IOh ;鈣鈦礦結(jié)構(gòu)物質(zhì)、鈦鎢粉、鋁膠、聚乙烯醇和去離子水的重量比為 24 :70 :3 :0. 5 :120。
[0034] 其中步驟(二）中，所述的涂層膠體加入0. 1?1. 5%的腐植酸鉀進(jìn)行陳化，陳化時(shí) 間為5?30天；所述腐植酸鉀的純度> 99. 9%。
[0035] 其中步驟(三）中，將超聲清洗好的陶瓷蜂窩置于陳化后的涂層膠體中進(jìn)行浸泡負(fù) 載上漿，涂層的負(fù)載量為100_160g/L。
[0036] 其中步驟（四）中，干燥溫度控制在80?150°C，干燥時(shí)間為1?5h，焙燒溫度控制 400?600°C，焙燒時(shí)間1?10h。
[0037] 本發(fā)明還提供了一種用于處理柴油機(jī)尾氣NOx的SCR催化劑的制備方法，其特征 在于方法包括如下步驟：
[0038] (-）制備涂層膠體
[0039] 將鈣鈦礦結(jié)構(gòu)物質(zhì)、鈦鎢粉和鋁膠混合，加入聚乙烯醇與去離子水進(jìn)行攪拌，在高 速剪切乳化條件下進(jìn)行制備涂層膠體；
[0040] 所述鈣鈦礦結(jié)構(gòu)物質(zhì)、鈦鎢粉、鋁膠、聚乙烯醇、去離子水的重量比為10?30 : 60 ?80 :1 ?5 :0· 1 ?2 :100 ?150 ;
[0041] (二）漿料陳化
[0042] 將上述涂層膠體加入腐植酸鉀進(jìn)行陳化，腐植酸鉀的加入量為膠體材料重量的 0· 1 ?1. 5% ;
[0043] (三）載體上漿：
[0044] 將超聲清洗好的陶瓷蜂窩置于陳化后的涂層膠體中進(jìn)行浸泡負(fù)載上漿，涂層的負(fù) 載量為 100_160g/L ;
[0045] (四）干燥焙燒：
[0046] 將上漿的陶瓷蜂窩載體放入馬弗爐進(jìn)行干燥及焙燒，得到SCR催化劑。
[0047] 本發(fā)明建立的一種用于柴油機(jī)尾氣處理NOx的SCR催化劑及制備方法，在催化劑 的制備過(guò)程中合成并制備了含釩的鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，合成并制備了鈦鎢粉，使催化劑 的活性組分被分別分散在各自的基體材料中，增加了催化反應(yīng)的選擇性，也延長(zhǎng)了催化劑 的抗硫性能與催化劑的受用壽命，經(jīng)這種工藝制得的SCR催化劑性能適應(yīng)工況范圍寬，使 用壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)。
[0048] 本發(fā)明的目的特點(diǎn)是：①本工藝采用四氯化鈦?zhàn)鳛榍膀?qū)體來(lái)合成含釩的鈣鈦礦結(jié) 構(gòu)物質(zhì)，即將四氯化鈦滴加到去離子水中，加入氨水調(diào)節(jié)PH值，將所得膠體狀材料用去離 子水洗滌氯離子后與V2O5混合，混合后在一定溫度下進(jìn)行研磨得到鈣鈦礦結(jié)構(gòu)物質(zhì)，這種 鈣鈦礦結(jié)構(gòu)物質(zhì)提高了 V2O5的均勻度與催化反應(yīng)的選擇性，將偏鎢酸銨對(duì)銳鈦型結(jié)構(gòu)的二 氧化鈦粉體進(jìn)行改性得到鈦鎢粉，采用檸檬酸作為助溶劑；采用硝酸鈰作為合成鈦鎢粉中 的活性助劑，經(jīng)過(guò)干燥及煅燒得到鈦鎢粉，提高了催化劑的抗硫性能與催化劑的使用壽命； ②鈣鈦礦結(jié)構(gòu)物質(zhì)、鈦鎢粉、鋁膠、聚乙烯醇與水進(jìn)行攪拌，在高速剪切乳化條件下進(jìn)行制 備涂層膠體，這種活性組分隨各自基體分散的方式增加了催化劑反應(yīng)時(shí)的選擇性；③將超 聲清洗好的陶瓷蜂窩置于涂層膠體中進(jìn)行浸泡負(fù)載涂層；④將上漿的陶瓷蜂窩載體放入馬 弗爐進(jìn)行干燥及焙燒。本發(fā)明經(jīng)干燥及焙燒得到的催化劑經(jīng)處理應(yīng)用8L共軌柴油機(jī)臺(tái)架 凈化試驗(yàn)表明，氣體反應(yīng)溫度在180?420°C仍保持氮氧化物具有95%的轉(zhuǎn)化效率，產(chǎn)品經(jīng) 臺(tái)架快速老化后，氣體反應(yīng)溫度在180?420°C仍保持氮氧化物具有85%的轉(zhuǎn)化效率，可以 滿足歐IV/V及以上排放法規(guī)。

【具體實(shí)施方式】
[0049] 本發(fā)明的一種用于處理柴油機(jī)尾氣NOx的SCR催化劑，該SCR催化劑是由如下方 法制備得到的：
[0050] (一）制備涂層膠體
[0051] 將上述鈣鈦礦結(jié)構(gòu)物質(zhì)、鈦鎢粉和鋁膠混合，加入聚乙烯醇與去離子水進(jìn)行攪拌， 在高速剪切乳化條件下進(jìn)行制備涂層膠體；
[0052] 所述鈣鈦礦結(jié)構(gòu)物質(zhì)、鈦鎢粉、鋁膠、聚乙烯醇、去離子水的重量比為10?30 : 60 ?80 :1 ?5 :0· 1 ?2 :100 ?150 ;
[0053] 上述含釩的鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)物質(zhì)，具有釩鈦之間高度分散的效果，鈦本身作為SCR 催化劑的基體材料，在這一步中被部分引入，也為V2O5在整個(gè)催化劑的基體材料中進(jìn)行了 預(yù)分散。
[0054] (二）漿料陳化
[0055] 將上述涂層膠體加入腐植酸鉀進(jìn)行陳化，腐植酸鉀的加入量為涂層膠體重量的 0· 1 ?1. 5% ;
[0056] (三）載體上漿：
[0057] 將超聲清洗好的陶瓷蜂窩置于陳化后的涂層膠體中進(jìn)行浸泡負(fù)載上漿，涂層的負(fù) 載量為 100_160g/L ;
[0058] (四）干燥焙燒：
[0059] 將上漿的陶瓷蜂窩載體放入馬弗爐進(jìn)行干燥及焙燒，得到SCR催化劑。
[0060] 其中步驟(一）中，所述的高速剪切機(jī)進(jìn)行制備膠體，剪切機(jī)轉(zhuǎn)速為100?200r/ min，制備時(shí)間為2?IOh ;鈣鈦礦結(jié)構(gòu)物質(zhì)、鈦鎢粉、鋁膠、聚乙烯醇和去離子水的重量比為 24 :70 :3 :0. 5 :120。
[0061] 其中步驟(二）中，所述的涂層膠體加入0. 1?1. 5%的腐植酸鉀進(jìn)行陳化，陳化時(shí) 間為5?30天；所述腐植酸鉀的純度> 99. 9%。
[0062] 其中步驟(三）中，將超聲清洗好的陶瓷蜂窩置于陳化后的涂層膠體中進(jìn)行浸泡負(fù) 載上漿，涂層的負(fù)載量為100-160g/L。
[0063] 其中步驟（四）中，干燥溫度控制在80?150°C，干燥時(shí)間為1?5h，焙燒溫度控制 400?600°C，焙燒時(shí)間1?10h。
[0064] 本發(fā)明還提供了一種用于處理柴油機(jī)尾氣NOx的SCR催化劑的制備方法，其特征 在于方法包括如下步驟：
[0065] (-）制備涂層膠體
[0066] 將鈣鈦礦結(jié)構(gòu)物質(zhì)、鈦鎢粉和鋁膠混合，加入聚乙烯醇與去離子水進(jìn)行攪拌，在高 速剪切乳化條件下進(jìn)行制備涂層膠體；
[0067] 所述鈣鈦礦結(jié)構(gòu)物質(zhì)、鈦鎢粉、鋁膠、聚乙烯醇、去離子水的重量比為10?30 : 60 ?80 :1 ?5 :0· 1 ?2 :100 ?150 ;
[0068](二）漿料陳化
[0069] 將上述涂層膠體加入腐植酸鉀進(jìn)行陳化，腐植酸鉀的加入量為涂層膠體重量的 0· 1 ?1. 5% ;
[0070](三）載體上漿：
[0071] 將超聲清洗好的陶瓷蜂窩置于陳化后的涂層膠體中進(jìn)行浸泡負(fù)載上漿，涂層的負(fù) 載量為 100-160g/L ;
[0072](四）干燥焙燒：
[0073] 將上漿的陶瓷蜂窩載體放入馬弗爐進(jìn)行干燥及焙燒，得到SCR催化劑。
[0074] 本發(fā)明建立的一種用于柴油機(jī)尾氣處理NOx的SCR催化劑及制備方法，在催化劑 的制備過(guò)程中合成并制備了含釩的鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，合成并制備了鈦鎢粉，使催化劑 的活性組分被分別分散在各自的基體材料中，增加了催化反應(yīng)的選擇性，也延長(zhǎng)了催化劑 的抗硫性能與催化劑的受用壽命，經(jīng)這種工藝制得的SCR催化劑性能適應(yīng)工況范圍寬，使 用壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)。
[0075] 本發(fā)明首先提供了 一種鈣鈦礦結(jié)構(gòu)物質(zhì)，其是通過(guò)如下方法制備得到的：
[0076] 將四氯化鈦加到去離子水中，配置成重量百分比濃度為5?30%的膠體，加入氨水 調(diào)節(jié)PH值7?8,將所得膠體狀材料用去離子水洗滌，將洗滌后的材料與V 2O5混合，其中釩 與鈦的物質(zhì)的量之比為〇. 5?1 :1?5,研磨的溫度為300?500°C，研磨時(shí)間1?16h，研 磨后得到鈣鈦礦結(jié)構(gòu)物質(zhì)。
[0077] 其中四氯化鈦的純度彡99. 9%。
[0078] 本發(fā)明還提供了制備上述鈣鈦礦結(jié)構(gòu)物質(zhì)的方法：
[0079] 將四氯化鈦加到去離子水中，配置成重量百分比濃度為5?30%的膠體，加入氨水 調(diào)節(jié)PH值7?8,將所得膠體狀材料用去離子水洗滌，將洗滌后的材料與V 2O5混合，其中釩 與鈦的物質(zhì)的量之比為〇. 5?1 :1?5,研磨的溫度為300?500°C，研磨時(shí)間1?16h，研 磨后得到鈣鈦礦結(jié)構(gòu)物質(zhì)。
[0080] 本發(fā)明還提供了一種鈦鎢粉，其是通過(guò)如下方法制備得到的：
[0081] 配置重量百分比濃度為5?10%的偏鎢酸銨溶液，加入檸檬酸，（采用檸檬酸作為 助溶劑)，在上述溶液中加入重量百分比濃度為5?10%硝酸鈰（作為活性助劑），再將銳 鈦型二氧化鈦加入到上述溶液中進(jìn)行攪拌，其中二氧化鈦與溶液的重量比為40?60:50? 70,最后進(jìn)行干燥及煅燒,干燥溫度為100?200°C、干燥時(shí)間為1?24h,煅燒溫度為400? 600°C、煅燒時(shí)間為1?24h，得到所需的鈦鎢粉；
[0082] 其中檸檬酸的加入量為偏鎢酸銨溶液重量的1?10%。
[0083] 其中所述的銳鈦型二氧化鈦的比表面積大于等于300m2/g，中位粒徑小于等于 0. 1 μ m ;所述的偏鎢酸銨的純度彡99. 9%。
[0084] 本發(fā)明還提供了制備上述鈦鎢粉的方法：
[0085] 配置重量百分比濃度為5?10%的偏鎢酸銨溶液，加入檸檬酸，（采用檸檬酸作為 助溶劑)，在上述溶液中加入重量百分比濃度為5?10%硝酸鈰（作為活性助劑），再將銳 鈦型二氧化鈦加入到上述溶液中進(jìn)行攪拌，其中二氧化鈦與溶液的重量比為40?60:50? 70,最后進(jìn)行干燥及煅燒,干燥溫度為100?200°C、干燥時(shí)間為1?24h,煅燒溫度為400? 600°C、煅燒時(shí)間為1?24h，得到所需的鈦鎢粉。
[0086] 上述鈦鎢粉分散均勻，比表面積高，且二氧化鈦的的銳鈦型結(jié)構(gòu)保持不變，不會(huì)生 成其余晶型結(jié)構(gòu)的物質(zhì)或者雜質(zhì)，用于制作催化劑時(shí)，有助于增加催化反應(yīng)時(shí)的選擇性，對(duì) 催化劑的抗硫性能的提升得以大幅提1?。
[0087] 上述鈣鈦礦結(jié)構(gòu)物質(zhì)和鈦鎢粉的用途是用于制備處理柴油機(jī)尾氣NOx的SCR催化 劑。
[0088] 實(shí)施例1 :
[0089] 含釩的鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)物質(zhì)的合成與制備，包括以下順序步驟：
[0090] 將四氯化鈦?zhàn)鳛榍膀?qū)體來(lái)合成含釩的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)物質(zhì)，以重量百分比濃度為20% 的四氯化鈦滴加到去離子水中，加入氨水調(diào)節(jié)PH值8,將所得膠體狀材料用去離子水洗滌 氯離子，將上述洗滌后的材料與V2O5混合，其中釩鈦的物質(zhì)的量之比為1 :1，研磨的溫度為 450°C，研磨時(shí)間12h，研磨后得到鈣鈦礦結(jié)構(gòu)物質(zhì)。
[0091] 鈦鎢粉的合成與制備，包括以下順序步驟：
[0092] 將重量百分比濃度為7%的偏鎢酸銨對(duì)銳鈦型結(jié)構(gòu)的二氧化鈦粉體進(jìn)行改性得到 鈦鎢粉，首先配置重量百分比濃度為7%的偏鎢酸銨溶液，采用檸檬酸作為助溶劑，檸檬酸 的重量百分比為8%，在上述溶液中加入重量百分比濃度為6%硝酸鈰作為活性助劑，再將銳 鈦型二氧化鈦加入到上述溶液中進(jìn)行攪拌，其中二氧化鈦與溶液的重量比為45:65,最后進(jìn) 行干燥及煅燒，干燥溫度為120°C、干燥時(shí)間為12h，煅燒溫度為550°C、煅燒時(shí)間為4h，得到 所需的鈦鎢粉。
[0093] 催化劑的制備：
[0094] 步驟1 :制備涂層膠體：
[0095] 將上述鈣鈦礦結(jié)構(gòu)物質(zhì)、鈦鎢粉、鋁膠、加入適量聚乙烯醇與適量的去離子水進(jìn)行 攪拌，在高速剪切乳化條件下進(jìn)行制備涂層膠體。
[0096] 所述鈣鈦礦結(jié)構(gòu)物質(zhì)、鈦鎢粉、鋁膠、聚乙烯醇、去離子水的重量比為24 :70 :3 : 0· 5 :120。
[0097] 所述的高速剪切機(jī)進(jìn)行制備膠體，剪切機(jī)轉(zhuǎn)速為150r/min，制備時(shí)間為4h。
[0098] 步驟2 :漿料陳化
[0099] 將所述的涂層膠體加入1. 0%的腐植酸鉀進(jìn)行陳化，陳化時(shí)間為20天。
[0100] 所述腐植酸鉀的純度要求> 99. 9%。
[0101] 步驟3 :載體上楽：
[0102] 將尺寸為Φ267πιπιΧ 152臟，孔數(shù)為62個(gè)/cm2的堇青石質(zhì)陶瓷蜂窩置于超聲波清 洗儀中進(jìn)行超聲清洗，并加入氫氟酸調(diào)節(jié)清洗液PH=2,其中超聲波清洗儀的頻率為50HZ、 功率為100W，超聲清洗時(shí)間為120min。
[0103] 將超聲清洗好的陶瓷蜂窩置于涂層膠體中進(jìn)行浸泡負(fù)載上漿，涂層的負(fù)載量為 120g/L。
[0104] 步驟4:干燥焙燒：
[0105] 將上漿的陶瓷蜂窩載體放入馬弗爐進(jìn)行干燥及焙燒，其中干燥溫度控制在120°C， 干燥時(shí)間為2h，焙燒溫度控制590°C，焙燒時(shí)間6h。
[0106] 實(shí)施例2 :
[0107] 含釩的鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)物質(zhì)的合成與制備，包括以下順序步驟：
[0108] 將四氯化鈦?zhàn)鳛榍膀?qū)體來(lái)合成含釩的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)物質(zhì)，將四氯化鈦滴加到去離子 水中，配置成重量百分比濃度為25%的膠體，加入氨水調(diào)節(jié)PH值8,將所得膠體狀材料用去 離子水洗滌氯離子，將上述洗滌后的材料與V 2O5混合，其中釩鈦的物質(zhì)的量之比為I :1. 2， 研磨的溫度為460°C，研磨時(shí)間14h，研磨后得到鈣鈦礦結(jié)構(gòu)物質(zhì)。
[0109] 鈦鎢粉的合成與制備，包括以下順序步驟：
[0110] 將重量比為8%的偏鎢酸銨對(duì)銳鈦型結(jié)構(gòu)的二氧化鈦粉體進(jìn)行改性得到鈦鎢粉， 首先配置重量濃度為8%的偏鎢酸銨溶液，采用檸檬酸作為助溶劑，檸檬酸的重量百分比為 8%，在上述溶液中加入重量百分比濃度為7%硝酸鈰作為活性助劑，再將銳鈦型二氧化鈦加 入到上述溶液中進(jìn)行攪拌，其中二氧化鈦與溶液的重量為44:66,最后進(jìn)行干燥及煅燒，干 燥溫度為120°C、干燥時(shí)間為13h，煅燒溫度為560°C、煅燒時(shí)間為5h，得到所需的鈦鎢粉。
[0111] 催化劑的制備包括以下順序步驟：
[0112] 步驟1 :制備涂層膠體：
[0113] 將上述鈣鈦礦結(jié)構(gòu)物質(zhì)、鈦鎢粉、鋁膠、加入適量聚乙烯醇與適量的去離子水進(jìn)行 攪拌，在高速剪切乳化條件下進(jìn)行制備涂層膠體。
[0114] 所述鈣鈦礦結(jié)構(gòu)物質(zhì)、鈦鎢粉、鋁膠、聚乙烯醇、去離子水的重量比為23 :74 :3 : 0. 5 :125。
[0115] 所述的高速剪切機(jī)進(jìn)行制備膠體，剪切機(jī)轉(zhuǎn)速為150r/min，制備時(shí)間為4h。
[0116] 步驟2:漿料陳化
[0117] 將制備好的涂層膠體加入腐植酸鉀進(jìn)行陳化。
[0118] 所述的涂層膠體加入1. 2%的腐植酸鉀進(jìn)行陳化，陳化時(shí)間為20天。
[0119] 所述腐植酸鉀的純度要求彡99. 9%。
[0120] 步驟3:載體上漿：
[0121] 將尺寸為Φ267πιπιΧ 152mm，孔數(shù)為62個(gè)/cm2的堇青石質(zhì)陶瓷蜂窩置于超聲波清 洗儀中進(jìn)行超聲清洗，并加入氫氟酸，清洗液PH=2,其中超聲波清洗儀的頻率為50HZ、功率 為100W，超聲清洗時(shí)間為130min。
[0122] 將超聲清洗好的陶瓷蜂窩置于涂層膠體中進(jìn)行浸泡負(fù)載，涂層的負(fù)載量為140g/ L〇
[0123] 步驟4:干燥焙燒：
[0124] 將上漿的陶瓷蜂窩載體放入馬弗爐進(jìn)行干燥及焙燒，其中干燥溫度控制在120°C， 干燥時(shí)間為2h，焙燒溫度控制600°C，焙燒時(shí)間6h。
[0125] 實(shí)施例3:
[0126] 含釩的鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)物質(zhì)的合成與制備，包括以下順序步驟：
[0127] 將四氯化鈦?zhàn)鳛榍膀?qū)體來(lái)合成含釩的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)物質(zhì)，以重量比為15%的四氯化 鈦滴加到去離子水中，加入氨水調(diào)節(jié)PH值8,將所得膠體狀材料用去離子水洗滌氯離子，將 上述洗滌后的材料與V 2O5混合，其中釩鈦的物質(zhì)的量之比為1.2 :1，研磨的溫度為400°C，研 磨時(shí)間10h，研磨后得到鈣鈦礦結(jié)構(gòu)物質(zhì)。
[0128] 鈦鎢粉的合成與制備，包括以下順序步驟：
[0129] 將重量比為6%的偏鎢酸銨對(duì)銳鈦型結(jié)構(gòu)的二氧化鈦粉體進(jìn)行改性得到鈦鎢粉， 首先配置重量濃度為6%的偏鎢酸銨溶液，采用檸檬酸作為助溶劑，檸檬酸的重量百分比為 8%，在上述溶液中加入重量比為5%硝酸鈰作為活性助劑，再將銳鈦型二氧化鈦加入到上述 溶液中進(jìn)行攪拌，其中二氧化鈦與溶液的重量為46:62,最后進(jìn)行干燥及煅燒，干燥溫度為 120°C、干燥時(shí)間為12h，煅燒溫度為500°C、煅燒時(shí)間為4h，得到所需的鈦鎢粉。
[0130] 催化劑的制備包括以下順序步驟：
[0131] 步驟1 :制備涂層膠體：
[0132] 將上述鈣鈦礦結(jié)構(gòu)物質(zhì)、鈦鎢粉、鋁膠、加入適量聚乙烯醇與適量的去離子水進(jìn)行 攪拌，在高速剪切乳化條件下進(jìn)行制備涂層膠體。
[0133] 所述鈣鈦礦結(jié)構(gòu)物質(zhì)、鈦鎢粉、鋁膠、聚乙烯醇、去離子水的重量比為20 :75 :3 : 0· 5 :120。
[0134] 所述的高速剪切機(jī)進(jìn)行制備膠體，剪切機(jī)轉(zhuǎn)速為150r/min，制備時(shí)間為4h。
[0135] 步驟2:漿料陳化
[0136] 將制備好的涂層膠體加入腐植酸鉀進(jìn)行陳化。
[0137] 所述的涂層膠體加入0. 6%的腐植酸鉀進(jìn)行陳化，陳化時(shí)間為20天。
[0138] 所述腐植酸鉀的純度要求> 99. 9%。
[0139] 步驟3:載體上漿：
[0140] 將尺寸為Φ267πιπιΧ 152mm，孔數(shù)為62孔/cm2的堇青石質(zhì)陶瓷蜂窩置于超聲波清 洗儀中進(jìn)行超聲清洗，并加入氫氟酸，清洗液PH=2,其中超聲波清洗儀的頻率為50HZ、功率 為100W，超聲清洗時(shí)間為lOOmin。
[0141] 將超聲清洗好的陶瓷蜂窩置于涂層膠體中進(jìn)行浸泡負(fù)載，涂層的負(fù)載量為IOOg/ L0
[0142] 步驟4:干燥焙燒：
[0143] 將上漿的陶瓷蜂窩載體放入馬弗爐進(jìn)行干燥及焙燒，其中干燥溫度控制在120°C， 干燥時(shí)間為2h，焙燒溫度控制500°C，焙燒時(shí)間6h。
[0144] 按照實(shí)施例1制得的SCR催化劑，產(chǎn)品尺寸為267mmX 152mm，數(shù)量為2個(gè)，催化劑 孔數(shù)為62孔/cm2，內(nèi)壁壁厚為0. 11mm。催化劑所含活性成分WO3的含量5. 0%，V2O5的含量 1. 0%。產(chǎn)品的密度為500g/l，將催化劑串聯(lián)進(jìn)行安裝并進(jìn)行發(fā)動(dòng)機(jī)臺(tái)架試驗(yàn)，柴油機(jī)燃油噴 射系統(tǒng)為高壓共軌，廢氣凈化技術(shù)路線為D0C+SCR，新鮮態(tài)及老化態(tài)排放結(jié)果分別見(jiàn)表1、 表2,臺(tái)架老化IOOh試驗(yàn)條件進(jìn)行。備注：（老化條件：HJ451-2008中華人民共和國(guó)國(guó)家環(huán) 境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)《環(huán)境保護(hù)產(chǎn)品技術(shù)要求-柴油車排氣后處理裝置》。）
[0145] 表1新鮮態(tài)檢測(cè)結(jié)果
[0146]

【權(quán)利要求】
1. 一種用于處理柴油機(jī)尾氣N0X的SCR催化劑，其特征在于該SCR催化劑是由如下方 法制備得到的： (一） 制備涂層膠體 將鈣鈦礦結(jié)構(gòu)物質(zhì)、鈦鎢粉和鋁膠混合，加入聚乙烯醇與去離子水進(jìn)行攪拌，在高速剪 切乳化條件下進(jìn)行制備涂層膠體； 所述鈣鈦礦結(jié)構(gòu)物質(zhì)、鈦鎢粉、鋁膠、聚乙烯醇、去離子水的重量比為10?30 :60? 80 :1 ?5 :0. 1 ?2 :100 ?150 ; (二） 漿料陳化 將上述涂層膠體加入腐植酸鉀進(jìn)行陳化，腐植酸鉀的加入量為涂層膠體重量的0. 1? 1. 5% ； (三） 載體上漿： 將超聲清洗好的陶瓷蜂窩置于陳化后的涂層膠體中進(jìn)行浸泡負(fù)載上漿，涂層的負(fù)載量 為 100-160g/L ; (四） 干燥焙燒： 將上漿的陶瓷蜂窩載體放入馬弗爐進(jìn)行干燥及焙燒，得到SCR催化劑。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于處理柴油機(jī)尾氣NOx的SCR催化劑，其特征在于其中步驟 (一）中，所述的高速剪切機(jī)進(jìn)行制備膠體，剪切機(jī)轉(zhuǎn)速為100?200r/min，制備時(shí)間為2? l〇h ;鈣鈦礦結(jié)構(gòu)物質(zhì)、鈦鎢粉、鋁膠、聚乙烯醇和去離子水的重量比為24 :70 :3 :0. 5 :120。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于處理柴油機(jī)尾氣N0X的SCR催化劑，其特征在于其中步 驟(二）中，所述的涂層膠體加入0. 1?1. 5%的腐植酸鉀進(jìn)行陳化，陳化時(shí)間為5?30天； 所述腐植酸鉀的純度> 99. 9%。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于處理柴油機(jī)尾氣N0X的SCR催化劑，其特征在于其中步 驟(三）中，將超聲清洗好的陶瓷蜂窩置于陳化后的涂層膠體中進(jìn)行浸泡負(fù)載上漿，涂層的 負(fù)載量為100_160g/L。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于處理柴油機(jī)尾氣N0X的SCR催化劑，其特征在于其中步 驟（四）中，干燥溫度控制在80?150°C，干燥時(shí)間為1?5h，焙燒溫度控制400?600°C， 焙燒時(shí)間1?l〇h。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于處理柴油機(jī)尾氣N0X的SCR催化劑，其特征在于其中所 述的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)物質(zhì)，是通過(guò)如下方法制備得到的： 將四氯化鈦加到去離子水中，配置成重量百分比濃度為5?30%的膠體，加入氨水調(diào)節(jié) PH值7?8,將所得膠體狀材料用去離子水洗滌，將洗滌后的材料與V205混合，其中釩與鈦 的物質(zhì)的量之比為〇. 5?1 :1?5,研磨的溫度為300?500°C，研磨時(shí)間1?16h，研磨后 得到鈣鈦礦結(jié)構(gòu)物質(zhì)。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于處理柴油機(jī)尾氣N0X的SCR催化劑，其特征在于其中所 述的鈦鎢粉是通過(guò)如下方法制備得到的： 配置重量百分比濃度為5?10%的偏鎢酸銨溶液，加入檸檬酸，（采用檸檬酸作為助溶 劑)，在上述溶液中加入重量百分比濃度為5?10%硝酸鈰（作為活性助劑），再將銳鈦型 二氧化鈦加入到上述溶液中進(jìn)行攪拌，其中二氧化鈦與溶液的重量比為40?60:50?70， 最后進(jìn)行干燥及煅燒，干燥溫度為100?200°C、干燥時(shí)間為1?24h,煅燒溫度為400? 600°C、煅燒時(shí)間為1?24h，得到所需的鈦鎢粉； 其中檸檬酸的加入量為偏鎢酸銨溶液重量的1?10%。
8. -種用于處理柴油機(jī)尾氣NOx的SCR催化劑的制備方法，其特征在于方法包括如下 步驟： (一） 制備涂層膠體 將鈣鈦礦結(jié)構(gòu)物質(zhì)、鈦鎢粉和鋁膠混合，加入聚乙烯醇與去離子水進(jìn)行攪拌，在高速剪 切乳化條件下進(jìn)行制備涂層膠體； 所述鈣鈦礦結(jié)構(gòu)物質(zhì)、鈦鎢粉、鋁膠、聚乙烯醇、去離子水的重量比為10?30 :60? 80 :1 ?5 :0? 1 ?2 :100 ?150 ; (二） 漿料陳化 將上述涂層膠體加入腐植酸鉀進(jìn)行陳化，腐植酸鉀的加入量為涂層膠體重量的0. 1? 1. 5% ； (三） 載體上漿： 將超聲清洗好的陶瓷蜂窩置于陳化后的涂層膠體中進(jìn)行浸泡負(fù)載上漿，涂層的負(fù)載量 為 100-160g/L ; (四） 干燥焙燒： 將上漿的陶瓷蜂窩載體放入馬弗爐進(jìn)行干燥及焙燒，得到SCR催化劑。
【文檔編號(hào)】B01J23/30GK104415749SQ201310371228
【公開(kāi)日】2015年3月18日 申請(qǐng)日期:2013年8月22日 優(yōu)先權(quán)日:2013年8月22日
【發(fā)明者】張現(xiàn)龍, 姜瑞霞, 焦雪靜, 張蓓, 周堅(jiān)剛 申請(qǐng)人:上海郎特汽車凈化器有限公司