一種制備聚丙烯中空纖維多孔膜的方法
【專利摘要】一種制備聚丙烯中空纖維多孔膜的方法，涉及利用熱致相分離法制備聚丙烯中空纖維多孔膜的方法。本發(fā)明采用磷酸三丁酯等稀釋劑，在高聚合物濃度下制備海綿狀結(jié)構(gòu)的聚丙烯多孔膜；同時(shí)采用同向雙螺桿擠出機(jī)及特定的加料工藝，連續(xù)穩(wěn)定地制備聚丙烯中空纖維膜。該方法有效提高了聚丙烯多孔膜的強(qiáng)度，縮短了制膜周期，降低了制膜成本。
【專利說明】一種制備聚丙烯中空纖維多孔膜的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種制備聚丙烯中空纖維多孔膜的方法，更具體地涉及利用熱致相分離法制備海綿狀結(jié)構(gòu)聚丙烯中空纖維多孔膜的方法，屬于高分子材料制備【技術(shù)領(lǐng)域】。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著經(jīng)濟(jì)社會(huì)的快速發(fā)展和人民生活水平的不斷提高，生產(chǎn)與生活排放的污染物越來越多，導(dǎo)致我國(guó)水源水質(zhì)日趨惡化，水中污染物尤其是有機(jī)污染物越來越多，同時(shí)生活飲用水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)大幅提高。現(xiàn)有的供水行業(yè)面臨著前所未有的挑戰(zhàn)，常規(guī)飲用水處理工藝已不堪重負(fù)。膜法水處理被認(rèn)為是新一代飲用水處理技術(shù)，以其凈化效果好、能耗低、占地小、易于模塊化、易清洗恢復(fù)等優(yōu)點(diǎn)越來越多地被-應(yīng)用于飲用水處理過程。已經(jīng)商業(yè)化的聚合物多孔膜多采用聚砜(PS)、聚醚砜(PES)、聚偏氟乙烯(PVDF)和聚氯乙烯(PVC)材料，其中由于PS、PES及PVDF原料價(jià)格相對(duì)較高而使多孔膜制造成本居高不下。針對(duì)飲用水處理過程膜污染較輕、清洗條件溫和的特點(diǎn)，以廉價(jià)易得的PVC材料制得低成本多孔膜已適用于飲用水處理過程。但限于PVC材料本身的缺點(diǎn)，PVC中空纖維膜強(qiáng)度較低，壽命短，在使用過程中伴隨嚴(yán)重的斷絲情況，影響出水水質(zhì)。
[0003]聚丙烯(PP)是全球產(chǎn)量排行第三的一類通用高分子材料，按其結(jié)構(gòu)屬于非極性半結(jié)晶聚合物。PP結(jié)晶度高、無毒，常溫下不溶于任何有機(jī)溶劑，具有良好的物理、化學(xué)以及熱穩(wěn)定性，是一種性價(jià)比很高的制膜聚合物，其原料價(jià)格僅相當(dāng)于常用的膜材料，如PS、PES及PVDF的1/10，而耐化學(xué)侵蝕性能及力學(xué)性能強(qiáng)于這些常用的膜材料。因此PP被認(rèn)為是一類極具潛力的用于制備分離膜的通用高分子材料。
[0004]由于PP常溫下無法找到良溶劑，PP多孔膜的主要制備方法為熔融-拉伸(MSCS)法和熱致相分離(TIPS)法。MSCS法制膜的基本要點(diǎn)是在相對(duì)較低的熔融溫度和高應(yīng)力下擠出膜或纖維。聚合物分子則沿拉伸方向排列成微區(qū)，形成垂直于拉伸方向的鏈折疊微晶片，之后在略低于熔點(diǎn)溫度下熱處理，鏈段可運(yùn)動(dòng)使結(jié)晶增長(zhǎng)變硬，在結(jié)晶的表面上高分子鏈折疊而不熔化在一起，最終形成所需的膜。MSCS法具有不使用化學(xué)溶劑、制得膜力學(xué)性能好、可干態(tài)保存等優(yōu)點(diǎn)，但此法只能制備微孔濾膜，且工藝不易掌握，膜孔徑較難控制，孔徑分布范圍寬，無法滿足飲用水處理的要求。TIPS法是將高溫熔融的均相高分子/有機(jī)溶劑體系迅速冷卻而誘導(dǎo)相分離，形成聚合物富相和貧相，聚合物富相固化成膜，萃取聚合物貧相后即得聚合物多孔膜。TIPS法制得PP膜孔徑分布窄，孔徑可調(diào)，力學(xué)強(qiáng)度好，在飲用水處理過程中具有廣闊的應(yīng)用前景。
[0005]TIPS法制備PP多孔膜的重點(diǎn)和難點(diǎn)在于稀釋劑的選擇。中國(guó)專利文獻(xiàn)ZLOl 144479.7及ZL201010191837.0采用二苯醚為稀釋劑制備PP多孔膜，該稀釋劑具有刺激性氣味，不環(huán)保。中國(guó)專利文獻(xiàn)ZL201110103439.3及ZL201110282959.5選用鄰苯二甲酸酯類或植物油制備PP多孔膜，植物油不易溶解于常用萃取劑乙醇中，需使用具有毒性的正己烷作為萃取劑，不環(huán)保且不適合工業(yè)應(yīng)用。使用以上的稀釋劑均無法在聚合物濃度較高時(shí)制得通透性較好的海綿狀結(jié)構(gòu)PP多孔膜，這限制了 PP多孔膜強(qiáng)度的提升。同時(shí)以上的專利技術(shù)所采用的PP膜制備工藝均為間歇工藝，制膜周期較長(zhǎng)，不適合工業(yè)應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提出一種制備聚丙烯中空纖維多孔膜的方法，采用同向雙螺桿擠出機(jī)及特定的加料工藝，連續(xù)穩(wěn)定地制備PP多孔膜。同時(shí)，本發(fā)明采用無毒環(huán)保稀釋劑，在高聚合物濃度下制備海綿狀結(jié)構(gòu)PP多孔膜，有效提升PP膜的強(qiáng)度。這種低成本高性能水處理膜可極大地降低水處理成本，促進(jìn)水資源的循環(huán)利用。
[0007]本發(fā)明的制備聚丙烯中空纖維多孔膜的技術(shù)方案如下:
[0008]I)將質(zhì)量百分比為20%?40%聚丙烯通過料斗連續(xù)加入到同向雙螺桿擠出機(jī)第I段加熱段中，將質(zhì)量百分比為80%?60%稀釋劑從側(cè)面連續(xù)加入到同向雙螺桿擠出機(jī)其余的一個(gè)或多個(gè)加熱段中，所述同向雙螺桿擠出機(jī)沿螺桿擠出方向采用至少4個(gè)加熱段；所述稀釋劑為磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、十二醇、十六醇、十八醇、二乙二醇、十八酸、二苯基甲烷、二十烷、十四烷酸、油酸、二苯甲酮、水楊酸甲酯、水楊酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丁酯、癸二酸二乙酯、癸二酸二丁酯、癸二酸二辛酯、檸檬酸三乙酯和苯甲酸芐酯中的一種或幾種的組合；
[0009]2)將聚丙烯與稀釋劑在同向雙螺桿擠出機(jī)中連續(xù)溶解、脫泡，形成均相鑄膜液；每個(gè)加熱段的溫度為100?210°C ;稀釋劑加入加熱段前預(yù)加熱至100?210°C ；
[0010]3 )鑄膜液經(jīng)熔體泵后，與內(nèi)凝膠介質(zhì)同時(shí)通過中空纖維噴絲頭注入外凝膠介質(zhì)中固化得到初生絲；
[0011]4)經(jīng)萃取除去初生絲中的稀釋劑，得到聚丙烯中空纖維多孔膜。
[0012]上述的聚丙烯為等規(guī)聚丙烯，等規(guī)度大于95%，聚丙烯重均分子量在100,000?600, 000之間。上述同向雙螺桿擠出機(jī)的螺桿轉(zhuǎn)速為每分鐘200?600轉(zhuǎn)。
[0013]上述同向雙螺桿擠出機(jī)的螺桿長(zhǎng)徑比為40?80，同向雙螺桿擠出機(jī)沿螺桿擠出方向分為6個(gè)加熱段，稀釋劑由計(jì)量泵分別連續(xù)加至第3個(gè)和第5個(gè)加熱段中。
[0014]上述內(nèi)凝膠介質(zhì)為液體石蠟、丙三醇、氮?dú)夂拖♂寗┑囊环N或幾種的組合。上述外凝膠介質(zhì)為液體石蠟、丙三醇、氮?dú)?、水和稀釋劑的一種或幾種的組合。
[0015]上述熔體泵及中空纖維噴絲頭的溫度為130?180°C，所述內(nèi)凝膠介質(zhì)溫度為130?180°C，所述外凝膠介質(zhì)溫度為20?80°C。
[0016]上述萃取劑采用乙醇、水或丙酮。
[0017]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下突出效果和顯著地進(jìn)步:
[0018]本發(fā)明采用同向雙螺桿擠出機(jī)及特定的加料工藝，連續(xù)穩(wěn)定地制備PP多孔膜，縮短PP膜制備周期，降低PP膜制備成本。同時(shí)，本發(fā)明采用以無毒環(huán)保的磷酸三丁酯等為稀釋劑，在高聚合物濃度下制備海綿狀結(jié)構(gòu)PP多孔膜，有效提升PP膜的強(qiáng)度。這種低成本高性能水處理膜可極大地降低水處理成本，促進(jìn)水資源的循環(huán)利用。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0019]圖1為本發(fā)明實(shí)施例6中膜斷面結(jié)構(gòu)。
[0020]圖2為本發(fā)明比較例I中膜斷面結(jié)構(gòu)。
[0021]圖3為本發(fā)明比較例2中膜斷面結(jié)構(gòu)。【具體實(shí)施方式】
[0022]本發(fā)明的制備聚丙烯中空纖維多孔膜的技術(shù)方案如下:
[0023]I)將質(zhì)量百分比為20%?40%聚丙烯通過料斗連續(xù)加入到同向雙螺桿擠出機(jī)第I段加熱段中，將質(zhì)量百分比為80%?60%稀釋劑從側(cè)面連續(xù)加入到同向雙螺桿擠出機(jī)其余的一個(gè)或多個(gè)加熱段中，所述同向雙螺桿擠出機(jī)沿螺桿擠出方向采用至少4個(gè)加熱段；所述稀釋劑為磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、十二醇、十六醇、十八醇、二乙二醇、十八酸、二苯基甲烷、二十烷、十四烷酸、油酸、二苯甲酮、水楊酸甲酯、水楊酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丁酯、癸二酸二乙酯、癸二酸二丁酯、癸二酸二辛酯、檸檬酸三乙酯和苯甲酸芐酯中的一種或幾種的組合；
[0024]2)將聚丙烯與稀釋劑在同向雙螺桿擠出機(jī)中連續(xù)溶解、脫泡，形成均相鑄膜液；每個(gè)加熱段的溫度為100?210°C ;稀釋劑加入加熱段前預(yù)加熱至100?210°C ；
[0025]3 )鑄膜液經(jīng)熔體泵后，與內(nèi)凝膠介質(zhì)同時(shí)通過中空纖維噴絲頭注入外凝膠介質(zhì)中固化得到初生絲；
[0026]4)經(jīng)萃取除去初生絲中的稀釋劑，得到聚丙烯中空纖維多孔膜。
[0027]上述的聚丙烯為等規(guī)聚丙烯，等規(guī)度大于95%，聚丙烯重均分子量在100，000?600, 000之間。上述同向雙螺桿擠出機(jī)的螺桿轉(zhuǎn)速為每分鐘200?600轉(zhuǎn)。
[0028]上述同向雙螺桿擠出機(jī)的螺桿長(zhǎng)徑比優(yōu)先采用為60，同向雙螺桿擠出機(jī)沿螺桿擠出方向優(yōu)先采用6個(gè)加熱段，稀釋劑從側(cè)面連續(xù)加入到同向雙螺桿擠出機(jī)除第一個(gè)外的一個(gè)或多個(gè)加熱段中。
[0029]上述內(nèi)凝膠介質(zhì)為液體石蠟、丙三醇、氮?dú)夂拖♂寗┑囊环N或幾種的組合。上述外凝膠介質(zhì)為液體石蠟、丙三醇、氮?dú)?、水和稀釋劑的一種或幾種的組合。
[0030]上述熔體泵及中空纖維噴絲頭的溫度為130?180°C，所述內(nèi)凝膠介質(zhì)溫度為130?180°C，所述外凝膠介質(zhì)溫度為20?80°C。
[0031]上述萃取劑采用乙醇、水或丙酮。
[0032]下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案做進(jìn)一步的說明，但是所述的實(shí)施方式舉例不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的限制。本發(fā)明中稀釋劑是最關(guān)鍵的物質(zhì)。
[0033]實(shí)施例1
[0034]將聚丙烯(重均分子量為1000，000，等規(guī)度為96%)與磷酸三丁酯，其組分為聚丙烯質(zhì)量百分比為20%，磷酸三丁酯質(zhì)量百分比為80%，加入同向雙螺桿擠出機(jī)(螺桿直徑20mm，螺桿長(zhǎng)徑比L/D=60)中溶解脫泡，得到均相鑄膜液。聚合物均相鑄膜液經(jīng)熔體泵與內(nèi)凝膠介質(zhì)同時(shí)通過中空纖維噴絲頭注入外凝膠介質(zhì)中固化得到初生絲。使用乙醇除去初生絲中稀釋劑，得到聚丙烯中空纖維多孔膜。詳細(xì)制備參數(shù)和所得聚丙烯中空纖維多孔膜性能示于表I。
[0035]實(shí)施例2
[0036]將聚丙烯(重均分子量為3000，000，等規(guī)度為97%)與磷酸三乙酯和磷酸三辛酯，其組分為聚丙烯質(zhì)量百分比為20%，磷酸三乙酯質(zhì)量百分比為40%，磷酸三辛酯質(zhì)量百分比為40%，加入同向雙螺桿擠出機(jī)(螺桿直徑20mm，L/D=60)中溶解脫泡，得到均相鑄膜液。聚合物均相鑄膜液經(jīng)熔體泵與內(nèi)凝膠介質(zhì)同時(shí)通過中空纖維噴絲頭注入外凝膠介質(zhì)中固化得到初生絲。使用正己烷除去初生絲中稀釋劑，得到聚丙烯中空纖維多孔膜。詳細(xì)制備參數(shù)和所得聚丙烯中空纖維多孔膜性能示于表I。
[0037]實(shí)施例3
[0038]將聚丙烯(重均分子量為3000，000，等規(guī)度為96%)與癸二酸二乙酯和癸二酸二辛酯，其組分為聚丙烯質(zhì)量百分比為25%，癸二酸二乙酯質(zhì)量百分比為40%，癸二酸二辛酯質(zhì)量百分比為35%，加入同向雙螺桿擠出機(jī)(螺桿直徑20mm，L/D=60)中溶解脫泡，得到均相鑄膜液。聚合物均相鑄膜液經(jīng)熔體泵與內(nèi)凝膠介質(zhì)同時(shí)通過中空纖維噴絲頭注入外凝膠介質(zhì)中固化得到初生絲。使用乙醇除去初生絲中稀釋劑，得到聚丙烯中空纖維多孔膜。詳細(xì)制備參數(shù)和所得聚丙烯中空纖維多孔膜性能示于表I。
[0039]實(shí)施例4
[0040]將聚丙烯(重均分子量為4000，000，等規(guī)度為96%)與苯甲酸乙酯，其組分為聚丙烯質(zhì)量百分比為30%，苯甲酸乙酯質(zhì)量百分比為70%，加入同向雙螺桿擠出機(jī)(螺桿直徑20mm,L/D=60)中溶解脫泡，得到均相鑄膜液。聚合物均相鑄膜液經(jīng)熔體泵與內(nèi)凝膠介質(zhì)同時(shí)通過中空纖維噴絲頭注入外凝膠介質(zhì)中固化得到初生絲。使用水除去初生絲中稀釋劑，得到聚丙烯中空纖維多孔膜。詳細(xì)制備參數(shù)和所得聚丙烯中空纖維多孔膜性能示于表I。
[0041]實(shí)施例5
[0042]將聚丙烯(重均分子量為4000，000，等規(guī)度為96%)與癸二酸二乙酯和癸二酸二辛酯，其組分為聚丙烯質(zhì)量百分比為30%，癸二酸二乙酯質(zhì)量百分比為35%，癸二酸二辛酯質(zhì)量百分比為35%，加入同向雙螺桿擠出機(jī)(螺桿直徑20mm，L/D=60)中溶解脫泡，得到均相鑄膜液。聚合物均相鑄膜液經(jīng)熔體泵與內(nèi)凝膠介質(zhì)同時(shí)通過中空纖維噴絲頭注入外凝膠介質(zhì)中固化得到初生絲。使用乙醇除去初生絲中稀釋劑，得到聚丙烯中空纖維多孔膜。詳細(xì)制備參數(shù)和所得聚丙烯中空纖維多孔膜性能示于表I。
[0043]實(shí)施例6
[0044]將聚丙烯(重均分子量為6000，000，等規(guī)度為98%)與癸二酸二乙酯和癸二酸二辛酯，其組分為聚丙烯質(zhì)量百分比為40%，癸二酸二乙酯質(zhì)量百分比為30%，癸二酸二辛酯質(zhì)量百分比為30%，加入同向雙螺桿擠出機(jī)(螺桿直徑20mm，L/D=60)中溶解脫泡，得到均相鑄膜液。聚合物均相鑄膜液經(jīng)熔體泵與內(nèi)凝膠介質(zhì)同時(shí)通過中空纖維噴絲頭注入外凝膠介質(zhì)中固化得到初生絲。使用乙醇除去初生絲中稀釋劑，得到聚丙烯中空纖維多孔膜。詳細(xì)制備參數(shù)和所得聚丙烯中空纖維多孔膜性能示于表I。
[0045]比較例I
[0046]將聚丙烯(重均分子量為3000，000，等規(guī)度為96%)與二苯醚，其組分為聚丙烯質(zhì)量百分比為50%，二苯醚質(zhì)量百分比為50%，加入同向雙螺桿擠出機(jī)(螺桿直徑20mm，L/D=60)中溶解脫泡，得到均相鑄膜液。聚合物均相鑄膜液經(jīng)熔體泵與內(nèi)凝膠介質(zhì)同時(shí)通過中空纖維噴絲頭注入外凝膠介質(zhì)中固化得到初生絲。使用正己烷除去初生絲中稀釋劑，得到聚丙烯中空纖維多孔膜。詳細(xì)制備參數(shù)和所得聚丙烯中空纖維多孔膜性能示于表I。
[0047]比較例2
[0048]將聚丙烯(重均分子量為3000，000，等規(guī)度為96%)與鄰苯二甲酸二丁酯，其組分為聚丙烯質(zhì)量百分比為30%，鄰苯二甲酸二丁酯質(zhì)量百分比為70%，加入同向雙螺桿擠出機(jī)(螺桿直徑20mm，L/D=60)中溶解脫泡，得到均相鑄膜液。聚合物均相鑄膜液經(jīng)熔體泵與內(nèi)凝膠介質(zhì)同時(shí)通過中空纖維噴絲頭注入外凝膠介質(zhì)中固化得到初生絲。使用乙醇除去初生絲中稀釋劑，得到聚丙烯中空纖維多孔膜。詳細(xì)制備參數(shù)和所得聚丙烯中空纖維多孔膜性能示于表1。
[0049]表1聚丙烯中空纖維多孔膜的制備參數(shù)及性能
[0050]
實(shí)施例實(shí)施例實(shí)施例實(shí)施例實(shí)施例實(shí)施例對(duì)比例對(duì)比例
【權(quán)利要求】
1.一種制備聚丙烯中空纖維多孔膜的方法，其特征在于該方法按如下步驟進(jìn)行: 1)將質(zhì)量百分比為20%?40%聚丙烯通過料斗連續(xù)加入到同向雙螺桿擠出機(jī)第I段加熱段中，將質(zhì)量百分比為80%?60%稀釋劑從側(cè)面連續(xù)加入到同向雙螺桿擠出機(jī)其余的一個(gè)或多個(gè)加熱段中，所述同向雙螺桿擠出機(jī)沿螺桿擠出方向采用至少4個(gè)加熱段；所述稀釋劑為磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、十二醇、十六醇、十八醇、二乙二醇、十八酸、二苯基甲烷、二十烷、十四烷酸、油酸、二苯甲酮、水楊酸甲酯、水楊酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丁酯、癸二酸二乙酯、癸二酸二丁酯、癸二酸二辛酯、檸檬酸三乙酯和苯甲酸芐酯中的一種或幾種的組合； 2)將聚丙烯與稀釋劑在同向雙螺桿擠出機(jī)中連續(xù)溶解、脫泡，形成均相鑄膜液；每個(gè)加熱段的溫度為100?210°C ;稀釋劑加入加熱段前預(yù)加熱至100?210°C ； 3 )鑄膜液經(jīng)熔體泵后，與內(nèi)凝膠介質(zhì)同時(shí)通過中空纖維噴絲頭注入外凝膠介質(zhì)中固化得到初生絲； 4)經(jīng)萃取除去初生絲中的稀釋劑，得到聚丙烯中空纖維多孔膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備聚丙烯中空纖維多孔膜的方法，其特征在于:所述的聚丙烯為等規(guī)聚丙烯，等規(guī)度大于95%，聚丙烯重均分子量在100，000?600，000之間。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備聚丙烯中空纖維多孔膜的方法，其特征在于:所述同向雙螺桿擠出機(jī)的螺桿轉(zhuǎn)速為每分鐘200?600轉(zhuǎn)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的一種制備聚丙烯中空纖維多孔膜的方法，其特征在于:所述同向雙螺桿擠出機(jī)的螺桿長(zhǎng)徑比為40?80，同向雙螺桿擠出機(jī)沿螺桿擠出方向分為6個(gè)加熱段，稀釋劑由計(jì)量泵分別連續(xù)加至第3個(gè)和第5個(gè)加熱段中。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備聚丙烯中空纖維多孔膜的方法，其特征在于:所述內(nèi)凝膠介質(zhì)為液體石蠟、丙三醇、氮?dú)夂拖♂寗┑囊环N或幾種的組合。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種聚丙烯多孔膜的制備方法，其特征在于:所述外凝膠介質(zhì)為液體石蠟、丙三醇、氮?dú)?、水和稀釋劑的一種或幾種的組合。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備聚丙烯中空纖維多孔膜的方法，其特征在于:所述熔體泵及中空纖維噴絲頭的溫度為130?180°C，所述內(nèi)凝膠介質(zhì)溫度為130?180°C，所述外凝膠介質(zhì)溫度為20?80°C。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種聚丙烯中空纖維多孔膜的制備方法，其特征在于:萃取劑采用乙醇、水或丙酮。
【文檔編號(hào)】B01D67/00GK103464003SQ201310439403
【公開日】2013年12月25日 申請(qǐng)日期:2013年9月24日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月24日
【發(fā)明者】王曉琳, 周波, 劉在浩, 林亞凱, 龐博 申請(qǐng)人:清華大學(xué)