專利名稱：一種改進(jìn)的聚丙烯中空纖維分離膜的制備方法
一種改進(jìn)的聚丙烯中空纖維分離膜的制備方法技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明屬于高分子材料科學(xué)領(lǐng)域，涉及一種高分子分離膜的制備方法，更具體地 涉及一種聚丙烯中空纖維分離膜制備過(guò)程中鑄膜液的雙凝固浴的凝固方法。
背景技術(shù)：
高分子分離膜是將兩種均相物質(zhì)分離開(kāi)的一個(gè)高分子界面。隨著膜科學(xué)技術(shù)的發(fā) 展，高分子分離膜已廣泛應(yīng)用于水處理、化工、電子、鋼鐵、醫(yī)療、食品等多個(gè)行業(yè)。聚丙烯作 為一種聚烯烴材料，是以丙烯單體為主聚合而成的一種高度結(jié)晶熱塑性樹(shù)脂，具有透明度 高、無(wú)毒、比重輕、易加工、抗沖擊強(qiáng)度高、耐化學(xué)腐蝕、抗撓曲性、電絕緣性好等優(yōu)良性能。 由于其性能優(yōu)良、產(chǎn)量大，價(jià)格低，作為制備微孔膜的膜材料具有很大優(yōu)勢(shì)。
本技術(shù)領(lǐng)域制備聚丙烯微孔膜的方法主要有熔融拉伸法和熱致相分離法(TIPS)。 熔融拉伸法制備的聚丙烯微孔膜其缺點(diǎn)是膜的強(qiáng)度差，膜孔徑分布寬，膜過(guò)濾精度差。而采 用熱致相分離法制備微孔膜可通過(guò)選擇合適的稀釋劑、調(diào)整制膜過(guò)程和成膜條件來(lái)制得孔 徑可控的微孔膜。熱致相分離法是指將聚合物與高沸點(diǎn)、低揮發(fā)性的、低分子量的溶劑在高 溫時(shí)(一般高于聚合物的熔點(diǎn))，形成均相溶液，然后降溫冷卻使溶液發(fā)生相分離，再將溶 劑萃取脫除，溶劑占據(jù)的體積成為微孔，就成為聚合物微孔膜。
本技術(shù)領(lǐng)域采用TIPS法制備聚丙烯微孔膜的技術(shù)方法有許多種。中國(guó)專利 CN101862601A公開(kāi)了一種聚丙烯中空纖維微孔膜及其制備方法，采用鄰苯二甲酸二丁酯、 脂肪胺、硬脂酸鈣、異丙胺醇、甲基苯丙酯、植物油或二苯醚中的一種或幾種組合作為稀釋 劑，采用聚乙二醇、甲基苯酚、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、異山梨糖醇或雙硫醚中的一種或 幾種組合作為添加劑，制得鑄膜液，再與內(nèi)凝膠介質(zhì)一起通過(guò)噴絲頭注入外凝膠介質(zhì)中固 化成膜。
中國(guó)專利CN1356410A公開(kāi)了一種熱致相分離法制備聚丙烯微孔膜的方法，采用 植物油、液體石蠟、二苯醚、機(jī)油作為稀釋劑，己二酸、苯甲酸作為助劑，制得均相溶液，通 過(guò)噴絲頭紡制成聚丙烯中空纖維絲，進(jìn)入水中凝固，再經(jīng)過(guò)萃取，制得聚丙烯中空纖維分離膜。
中國(guó)專利CN1718627A公開(kāi)了一種聚丙烯微孔膜及其制備方法，將聚丙烯及含有 植物油的稀釋劑按照一定重量配比，加熱攪拌，自然冷卻固化制得混合樣，再取混合樣切薄 片，放入平底容器中，加熱熔融后置于水浴中冷卻，加入萃取劑萃取，放入真空烘箱中干燥 蒸發(fā)，制得聚丙烯微孔膜。
中國(guó)專利CN 1597073A公開(kāi)了一種熱致相分離制備聚丙烯平板微孔膜的方法，將 一定比例的聚丙烯顆粒、稀釋劑和助劑加熱，攪拌制得鑄膜液后倒至刮板上，于刮膜室內(nèi)用 刮刀刮取一定厚度的薄膜，將帶有薄膜的刮板放入自來(lái)水中萃冷，然后用萃取劑萃取制成 聚丙烯平板微孔膜。
采用TIPS法制備聚丙烯微孔膜，其制膜過(guò)程、成膜條件等對(duì)微孔結(jié)構(gòu)形態(tài)有顯著 影響。在中空纖維膜的紡絲以及平板膜的刮膜過(guò)程中，鑄膜液的冷卻通過(guò)凝固浴實(shí)現(xiàn)，凝固浴起到了使鑄膜液降溫并實(shí)現(xiàn)相分離將膜固化成型的功能，是膜發(fā)生相分離的外部體系。 現(xiàn)有TIPS法制膜采用環(huán)狀噴絲頭紡制中空纖維膜或采用刮膜制備聚丙烯平板微孔膜，使 用最多的是以氮?dú)饣蛘咚鳛橥獗砻娴睦鋮s凝固介質(zhì)，水的溫度變化范圍寬，而且安全無(wú) 毒，成本低，傳熱快，固化迅速。但是對(duì)于大多數(shù)TIPS制膜體系，水傳熱快，如果只采用一級(jí) 凝固浴，并且凝固浴的組分為水或氮?dú)鈺r(shí)極易得到致密或者孔徑不均勻的皮層，而使得微 孔膜滲透阻力較高，造成膜的透過(guò)能力較低。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所解決的技術(shù)問(wèn)題本發(fā)明提供了一種改進(jìn)的聚丙烯中空纖維分離膜的制 備方法，通過(guò)選擇兩級(jí)或多級(jí)凝固浴，并對(duì)各級(jí)凝固浴的組分、溫度和停留時(shí)間進(jìn)行控制， 以解決現(xiàn)有技術(shù)中采用TIPS制備聚丙烯中空纖維分離膜時(shí)，膜外表面皮層致密、膜孔隙分 布不均的問(wèn)題。
本發(fā)明所采取的技術(shù)方案
本發(fā)明提供的一種改進(jìn)的聚丙烯中空纖維分離膜的制備方法包含以下步驟
(I)在帶有攪拌裝置的釜中加入聚丙烯和稀釋劑，其中聚丙烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25 40%，聚丙烯的熔融指數(shù)為2. 7 8g/10min，稀釋劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60 75%，加熱至 175 200°C，在通氮?dú)鈼l件下攪拌O. 5 3小時(shí)，經(jīng)加熱攪拌制得鑄膜液，停止攪拌后恒溫 靜置脫泡O. 5 2小時(shí)；
(2)溫度為175 200°C的鑄膜液經(jīng)過(guò)濾器過(guò)濾后，并將內(nèi)芯液氮?dú)庖氲絿娊z頭 中，噴絲頭溫度為140 175°C，優(yōu)選145 165°C，與溫度為140 175°C的鑄膜液一起經(jīng) 噴絲頭擠出，最先經(jīng)過(guò)空氣氣氛，然后進(jìn)入多級(jí)凝固浴，具體為先經(jīng)過(guò)一級(jí)凝固浴，再經(jīng)過(guò) 下一級(jí)凝固浴，多級(jí)凝固浴中每一級(jí)凝固浴的組分、溫度、停留時(shí)間均單獨(dú)控制，鑄膜液經(jīng) 多級(jí)凝固浴降溫冷卻，固化得到中空纖維膜；
(3)中空纖維膜經(jīng)卷繞機(jī)收卷，然后放入一種或多種萃取劑中萃取，萃取時(shí)間3 48h。；
(4)萃取好的膜取出經(jīng)干燥，干燥方法采用制膜工藝中常用的干燥方法，脫除萃取 劑后得到聚丙烯中空纖維分離膜。
所述，步驟(I)中聚丙烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)優(yōu)選27 35%，聚丙烯的熔融指數(shù)優(yōu)選3 7g/10min，稀釋劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)優(yōu)選65 73% ;
所述，步驟(I)中所述稀釋劑為植物油或鄰苯二甲酸酯當(dāng)中的一種或其組合的混 合物，混合物中至少含有一種鄰苯二甲酸酯，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10 90%。
所述鄰苯二甲酸酯為鄰苯二甲酸二丁酯或鄰苯二甲酸二戊酯或鄰苯二甲酸二庚 脂或鄰苯二甲酸二辛脂，優(yōu)選為鄰苯二甲酸二丁酯或鄰苯二甲酸二辛脂。
所述，步驟(2)中鑄膜液經(jīng)噴絲頭擠出后利用了空氣氣氛，空氣的作用是作為稀 釋劑的揮發(fā)場(chǎng)所?？諝忾g隙以I IOcm為宜。
所述，步驟(2)中凝固浴組分的種類應(yīng)盡可能選擇與稀釋劑相近或相容的體系。 凝固浴組分的種類可以為水、多元醇、植物油、鄰苯二甲酸酯、表面活性劑或甘油酯中的一 種或幾種。
所述植物油為花生油或蓖麻油或大豆油或玉米油，優(yōu)選大豆油。
所述多元醇為乙醇、異丙醇、乙二醇、一縮二乙二醇、二縮三乙二醇、丙三醇、聚乙 二醇。
所述表面活性劑為脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鈉、乙氧基化烷基硫酸鈉、十二烷基苯 磺酸鈉。
所述聚乙二醇的分子量在200 600。
所述甘油酯為三乙酸甘油酯。
所述，步驟(2)中凝固浴的控制方式采用多級(jí)凝固浴，其中所述的多級(jí)凝固浴至 少為兩級(jí)凝固?。徊捎枚嗉?jí)凝固浴時(shí)，先經(jīng)過(guò)一級(jí)凝固浴，再經(jīng)過(guò)下一級(jí)凝固浴；當(dāng)采用二 級(jí)凝固浴時(shí)，一級(jí)凝固浴溫度控制在O 40°C，優(yōu)選O 20°C，二級(jí)凝固浴溫度控制在O 80°C，優(yōu)選20 50°C。一級(jí)凝固浴組分種類優(yōu)選植物油、三乙酸甘油酯、鄰苯二甲酸酯、 丙三醇、二縮三乙二醇、低分子的聚乙二醇中的一種或幾種，二級(jí)凝固浴組分種類優(yōu)選植物 油、水、乙醇、表面活性劑、丙三醇中任意一種或多種；一級(jí)凝固浴中的停留時(shí)間為I 20s， 二級(jí)凝固浴中的停留時(shí)間為I 20s，在各級(jí)凝固浴中的停留時(shí)間通過(guò)調(diào)整在凝固浴中的 行程距離控制，一級(jí)凝固浴與二級(jí)凝固浴通過(guò)導(dǎo)輪相連。
所述，一級(jí)凝固浴中所選組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10 100%。二級(jí)凝固浴中所選組分 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5 100%。
所述，步驟(3)所述萃取劑為酮或者醇或者烷烴，其中酮優(yōu)選為丙酮，醇優(yōu)選為甲 醇或乙醇或異丙醇，烷烴優(yōu)選為正己烷或環(huán)己烷。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)的實(shí)質(zhì)性區(qū)別在于
本發(fā)明專利針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足進(jìn)行了以下改進(jìn)
本發(fā)明提出了一種改進(jìn)的聚丙烯中空纖維分離膜的制備方法，通過(guò)選擇凝固浴組 分的種類、組分濃度、凝固浴溫度、凝固浴級(jí)數(shù)以及各級(jí)凝固浴中的停留時(shí)間，并將其應(yīng)用 于聚丙烯中空纖維分離膜的制備，有效地控制聚丙烯中空纖維分離膜外表面的結(jié)構(gòu)，避免 了膜外表面形成致密的皮層，膜的孔徑分布均勻，制備的聚丙烯中空纖維分離膜外表面微 孔可控。
本發(fā)明的有益效果是
本發(fā)明通過(guò)對(duì)凝固浴的級(jí)數(shù)、組分、停留時(shí)間和溫度等條件進(jìn)行選擇，制得的聚丙 烯中空纖維分離膜是外表面皮層具有可控微孔結(jié)構(gòu)的分離膜，解決了聚丙烯中空纖維分離 膜外表面皮層致密的問(wèn)題，膜通量顯著提高，一級(jí)水凝固浴，凝固溫度為20°C時(shí)，膜通量為 15L/m2 · h，而兩級(jí)凝固浴時(shí)，在一級(jí)植物油凝固浴后，進(jìn)入二級(jí)水凝固浴，二級(jí)水凝固浴的 溫度同為20°C而膜通量提高到1200L/m2 -h以上。該方法簡(jiǎn)便，適合于工業(yè)推廣應(yīng)用，因此 本發(fā)明方法可以適用于聚丙烯中空纖維分離膜的外表面結(jié)構(gòu)控制。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1
一種改進(jìn)的聚丙烯中空纖維分離膜的制備方法，具體步驟如下
(I)在帶有攪拌裝置的紡絲釜中加入聚丙烯和稀釋劑，聚丙烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 25%，熔融指數(shù)為2. 7g/10min,以豆油為稀釋劑，稀釋劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為75%，加熱至200°C， 并在通氮?dú)鈼l件下攪拌O. 5小時(shí)，停止攪拌后恒溫靜置脫泡O. 5小時(shí)，得到鑄膜液；
(2)鑄膜液(溫度200°C )經(jīng)100目不銹鋼過(guò)濾網(wǎng)過(guò)濾，采用齒輪式計(jì)量泵將鑄膜液輸送至噴絲頭，以氮?dú)庾鳛閮?nèi)芯液引入到噴絲頭中形成中空纖維，噴絲頭溫度為175°C ； 擠出中空纖維，首先經(jīng)過(guò)Icm的空氣間隙，然后進(jìn)入20°C、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為100%的豆油中停留 ls，然后經(jīng)20°C的水中停留10s，冷卻固化后得到聚丙烯中空纖維分離膜。
(3)聚丙烯中空纖維分離膜經(jīng)過(guò)卷繞機(jī)收卷，再將中空纖維膜放入丙酮中，萃取時(shí)間為3小時(shí)；
(4)取出萃取好的膜，置于通風(fēng)櫥室溫經(jīng)空氣自然干燥，脫除萃取劑后得到本發(fā)明的聚丙烯中空纖維分離膜。測(cè)試其純水通量及性能，采用INSTR0N 3343材料試驗(yàn)機(jī)測(cè)試其拉伸強(qiáng)度3. 6MPa，采用PoreMaster 33壓汞儀測(cè)試其孔隙率為65%，平均孔徑為O. 22 μ m。 測(cè)試其在O.1MPa下的純水通量為1330L/m2 · h。
實(shí)施例2
一種改進(jìn)的聚丙烯中空纖維分離膜的制備方法，具體步驟如下
(I)在帶有攪拌裝置的紡絲釜中加入聚丙烯和稀釋劑，聚丙烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 40%，熔融指數(shù)為8g/10min，以豆油和鄰苯二甲酸二辛脂的混合物為稀釋劑，混合物中鄰苯二甲酸二辛脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%，稀釋劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%，加熱至175°C，并在通氮?dú)鈼l件下攪拌3小時(shí)，停止攪拌后恒溫靜置脫泡2小時(shí)，得到鑄膜液；
(2)鑄膜液(溫度175°C )經(jīng)100目不銹鋼過(guò)濾網(wǎng)過(guò)濾，采用齒輪式計(jì)量泵將鑄膜液輸送至噴絲頭，以氮?dú)庾鳛閮?nèi)芯液引入到噴絲頭中形成中空纖維，噴絲頭溫度為140°C ； 擠出中空纖維，首先經(jīng)過(guò)2cm的空氣間隙，然后進(jìn)入溫度為20°C、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的二縮三乙二醇中停留ls，然后進(jìn)入80°C水溶液中停留10s，冷卻固化后得到聚丙烯中空纖維分離膜。
(3)聚丙烯中空纖維分離膜經(jīng)過(guò)卷繞機(jī)收卷，再將中空纖維膜放入甲醇中萃取，萃取時(shí)間為48小時(shí)；
(4)取出萃取好的膜，置于通風(fēng)櫥室溫經(jīng)空氣自然干燥，脫除萃取劑后得到本發(fā)明的聚丙烯中空纖維分離膜，測(cè)試其純水通量及性能，采用INSTR0N 3343材料試驗(yàn)機(jī)測(cè)試其拉伸強(qiáng)度4.1MPa，采用PoreMaster 33壓汞儀測(cè)試其孔隙率為51%，平均孔徑為O. 24 μ m。 測(cè)試其在O.1MPa下的純水通量為1285L/m2 · h。
實(shí)施例3
一種改進(jìn)的聚丙烯中空纖維分離膜的制備方法，具體步驟如下
(I)在帶有攪拌裝置的紡絲釜中加入聚丙烯樹(shù)脂和稀釋劑，聚丙烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 27%，熔融指數(shù)為3g/10min，以豆油和鄰苯二甲酸二丁脂的混合物為稀釋劑，混合物中鄰苯二甲酸二丁脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)為90%，稀釋劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為73%，加熱至180°C，并在通氮?dú)鈼l件下攪拌I小時(shí)，停止攪拌后恒溫靜置脫泡I小時(shí)，得到鑄膜液；
(2)鑄膜液(溫度180°C )經(jīng)100目不銹鋼過(guò)濾網(wǎng)過(guò)濾，采用齒輪式計(jì)量泵將鑄膜液輸送至噴絲頭，以氮?dú)庾鳛閮?nèi)芯液引入到噴絲頭中形成中空纖維，噴絲頭溫度為145°C ； 擠出中空纖維，首先經(jīng)過(guò)4cm的空氣間隙，再進(jìn)入20°C、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50 %的丙三醇水溶液中，停留ls，然后再進(jìn)入50°C水溶液中，停留20s，冷卻固化后得到聚丙烯中空纖維分離膜。
(3)中空纖維膜經(jīng)過(guò)卷繞機(jī)收卷，再將中空纖維膜放入乙醇中萃取，萃取時(shí)間為 36小時(shí)；
(4)取出萃取好的膜，干燥脫除萃取劑后得到本發(fā)明的聚丙烯中空纖維分離膜， 測(cè)試其純水通量及性能，采用INSTR0N 3343材料試驗(yàn)機(jī)測(cè)試其拉伸強(qiáng)度3. 3MPa，采用 PoreMaster 33壓汞儀測(cè)試其孔隙率為61 %，平均孔徑為O. 32 μ m。測(cè)試其在O.1MPa下的純水通量為1276L/m2 · h。
實(shí)施例4
一種改進(jìn)的聚丙烯中空纖維分離膜的制備方法，具體步驟如下
(I)在帶有攪拌裝置的紡絲釜中加入聚丙烯和稀釋劑，聚丙烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 35%，熔融指數(shù)為7g/10min，以豆油和鄰苯二甲酸二辛脂的混合物為稀釋劑，混合物中鄰苯二甲酸二辛脂質(zhì)量百分比為50%，稀釋劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65%，加熱至185°C，并在通氮?dú)鈼l件下攪拌I小時(shí)，停止攪拌后靜置脫泡I小時(shí)，得到鑄膜液；
(2)鑄膜液經(jīng)過(guò)濾，采用計(jì)量泵(參數(shù))將鑄膜液輸送至噴絲頭，以氮?dú)庾鳛閮?nèi)芯液引入到噴絲頭中形成中空纖維，噴絲頭溫度為165°C ;擠出中空纖維，首先經(jīng)過(guò)6cm的空氣間隙，然后進(jìn)入溫度為0°C、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的三乙酸甘油酯水溶液中，停留ls，然后再進(jìn)入溫度為25°C，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%丙三醇中停留10s，冷卻固化后得到聚丙烯中空纖維分離膜。
(3)聚丙烯中空纖維分離膜經(jīng)過(guò)卷繞機(jī)收卷，再將中空纖維膜放入正己烷中萃取， 萃取時(shí)間為6小時(shí)；
(4)取出萃取好的膜，干燥脫除萃取劑后得到本發(fā)明的聚丙烯中空纖維分離膜， 測(cè)試其純水通量及性能，采用INSTR0N 3343材料試驗(yàn)機(jī)測(cè)試其拉伸強(qiáng)度4. 9MPa，采用 PoreMaster 33壓汞儀測(cè)試其孔隙率為58%，平均孔徑為O. 23 μ m。測(cè)試其在O.1MPa下的純水通量為1254L/m2 · h。
實(shí)施例5
一種改進(jìn)的聚丙烯中空纖維分離膜的制備方法，具體步驟如下
(I)在帶有攪拌裝置的紡絲釜中加入聚丙烯和稀釋劑，聚丙烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 30%，熔融指數(shù)為3. lg/10min,以玉米油和鄰苯二甲酸二辛脂的混合物為稀釋劑，混合物中鄰苯二甲酸二辛脂質(zhì)量百分比為50%，稀釋劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%，加熱至190°C，并在通氮?dú)鈼l件下攪拌2小時(shí)，停止攪拌后恒溫靜置脫泡2小時(shí)，得到鑄膜液；
(2)鑄膜液(溫度190°C )經(jīng)過(guò)濾，采用齒輪式計(jì)量泵(將鑄膜液輸送至噴絲頭， 以氮?dú)庾鳛閮?nèi)芯液引入到噴絲頭中形成中空纖維，噴絲頭溫度為160°C ;擠出中空纖維，首先經(jīng)過(guò)8cm的空氣間隙，然后進(jìn)入40°C的玉米油(質(zhì)量百分比100%)中，停留2s，然后再進(jìn)入20°C、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鈉水溶液中停留20s，冷卻固化后得到聚丙烯中空纖維分離膜。
(3)聚丙烯中空纖維分離膜經(jīng)過(guò)卷繞機(jī)收卷，再將中空纖維膜放入甲醇和正己烷中依次萃取6h ；
(4)取出萃取好的膜，干燥脫除萃取劑后得到本發(fā)明的聚丙烯中空纖維分離膜， 測(cè)試其純水通量及性能，采用INSTRON 3343材料試驗(yàn)機(jī)測(cè)試其拉伸強(qiáng)度4. 5MPa，采用 PoreMaster 33壓汞儀測(cè)試其孔隙率為50%，平均孔徑為O. 12 μ m。測(cè)試其在O.1MPa下的純水通量為1290L/m2 · h。
實(shí)施例6
一種改進(jìn)的聚丙烯中空纖維分離膜的制備方法，具體步驟如下
(I)在帶有攪拌裝置的紡絲釜中加入聚丙烯和稀釋劑，聚丙烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 30%，熔融指數(shù)為3. lg/10min,以鄰苯二甲酸二丁酯為稀釋劑，稀釋劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%， 加熱至180°C，并在通氮?dú)鈼l件下攪拌I小時(shí)，停止攪拌后恒溫靜置脫泡I小時(shí)，得到鑄膜液；
(2)鑄膜液(溫度)經(jīng)過(guò)濾(過(guò)濾器參數(shù)，過(guò)濾標(biāo)準(zhǔn))，采用計(jì)量泵(參數(shù))將鑄膜液輸送至噴絲頭，以氮?dú)庾鳛閮?nèi)芯液引入到噴絲頭中形成中空纖維，噴絲頭溫度為175°C ； 擠出中空纖維，首先經(jīng)過(guò)IOcm的空氣間隙，然后進(jìn)入40°C的聚乙二醇200 (質(zhì)量百分比 100% )中，停留20s，然后再進(jìn)入0°C的豆油(質(zhì)量百分比100%)中停留5s，冷卻固化后得到聚丙烯中空纖維分離膜。
(3)聚丙烯中空纖維分離膜經(jīng)過(guò)卷繞機(jī)收卷，再將中空纖維膜依次放入乙醇中萃取12h，環(huán)己烷中萃取12h ；
(4)取出萃取好的膜，干燥脫除萃取劑后得到本發(fā)明的聚丙烯中空纖維分離膜， 測(cè)試其純水通量及性能，采用INSTRON 3343材料試驗(yàn)機(jī)測(cè)試其拉伸強(qiáng)度4.1MPa,采用 PoreMaster 33壓汞儀測(cè)試其孔隙率為52%，平均孔徑為O. 20 μ m。測(cè)試其在O.1MPa下的純水通量為1230L/m2 · h。
實(shí)施例7
一種改進(jìn)的聚丙烯中空纖維分離膜的制備方法，具體步驟同實(shí)施例2，其中一級(jí)凝固浴如下20°C、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的鄰苯二甲酸二辛酯和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為90%的豆油中停留 5s，然后進(jìn)入20°C、含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為90%的乙醇水溶液停留10s，冷卻固化后得到聚丙烯中空纖維分離膜。
測(cè)試其純水通量及性能，采用INSTRON 3343材料試驗(yàn)機(jī)測(cè)試其拉伸強(qiáng)度 6. 4.1MPa，采用PoreMaster 33壓汞儀測(cè)試其孔隙率為55%，平均孔徑為O. 21 μ m。測(cè)試其在O.1MPa下的純水通量為1485L/m2 · h。
對(duì)比例I
一種改進(jìn)的聚丙烯中空纖維分離膜的制備方法，具體步驟如下
(I)在帶有攪拌裝置的紡絲釜中加入聚丙烯和稀釋劑，聚丙烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 25%，熔融指數(shù)為2. 7g/10min,以豆油為稀釋劑，稀釋劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為75%，加熱至200°C， 并在通氮?dú)鈼l件下攪拌O. 5小時(shí)，停止攪拌后靜置脫泡O. 5小時(shí)，得到鑄膜液；
(2)鑄膜液經(jīng)過(guò)濾，采用計(jì)量泵將鑄膜液輸送至噴絲頭，以氮?dú)庾鳛閮?nèi)芯液引入到噴絲頭中形成中空纖維，噴絲頭溫度為175°C;擠出中空纖維，首先經(jīng)過(guò)Icm的空氣間隙，然后進(jìn)入20°C的水中停留10s，冷卻固化后得到聚丙烯中空纖維分離膜。
(3)聚丙烯中空纖維分離膜經(jīng)過(guò)卷繞機(jī)收卷，再將中空纖維膜放入丙酮中，萃取時(shí)間為3小時(shí)；
(4)取出萃取好的膜，干燥脫除萃取劑后得到本發(fā)明的聚丙烯中空纖維分離膜。 測(cè)試其純水通量及性能，采用INSTRON 3343材料試驗(yàn)機(jī)測(cè)試其拉伸強(qiáng)度6. 4MPa，采用 PoreMaster 33壓汞儀測(cè)試其孔隙率為43%，平均孔徑為O. 51 μ m。測(cè)試其在O.1MPa下的純水通量為15L/m2 · h。
權(quán)利要求
1.一種改進(jìn)的聚丙烯中空纖維分離膜的制備方法，包含以下步驟(1)在帶有攪拌裝置的釜中加入聚丙烯和稀釋劑，聚丙烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25 40%，聚丙烯的熔融指數(shù)為2. 7 8g/10min，稀釋劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60 75%，加熱至175 200°C， 在通氮?dú)鈼l件下攪拌O. 5 3h，經(jīng)加熱攪拌制得鑄膜液，停止攪拌后恒溫靜置脫泡O. 5 2h ；(2)鑄膜液經(jīng)過(guò)濾器過(guò)濾后，并將內(nèi)芯液引入到噴絲頭中，噴絲頭溫度為140 175°C， 與鑄膜液一起經(jīng)噴絲頭擠出，最先經(jīng)過(guò)空氣氣氛，然后進(jìn)入多級(jí)凝固浴，具體為先經(jīng)過(guò)一級(jí)凝固浴，再經(jīng)過(guò)下一級(jí)凝固浴，鑄膜液經(jīng)多級(jí)凝固浴降溫冷卻，固化后得到聚丙烯中空纖維分離膜；(3)聚丙烯中空纖維分離膜經(jīng)卷繞機(jī)收卷，然后放入一種或多種萃取劑中萃取，萃取時(shí)間3 48h ;(4)萃取好的膜取出經(jīng)干燥脫除萃取劑后得到聚丙烯中空纖維分離膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種改進(jìn)的聚丙烯中空纖維分離膜的制備方法，其特征在于步驟(I)中聚丙烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為27 35%，聚丙烯的熔融指數(shù)為3 7g/10min，稀釋劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65 73%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種改進(jìn)的聚丙烯中空纖維分離膜的制備方法，其特征在于所述的多級(jí)凝固浴是指至少具有兩級(jí)凝固浴。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的任意一種改進(jìn)的聚丙烯中空纖維分離膜的制備方法，其特征在于所述凝固浴采用二級(jí)凝固浴。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種改進(jìn)的聚丙烯中空纖維分離膜的制備方法，其特征在于第一級(jí)凝固浴溫度控制在O 40°C，第二級(jí)凝固浴溫度控制在O 80°C。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種改進(jìn)的聚丙烯中空纖維分離膜的制備方法，其特征在于第一級(jí)凝固浴溫度控制在O 20°C，第二級(jí)凝固浴溫度控制在20 50°C。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種改進(jìn)的聚丙烯中空纖維分離膜的制備方法，其特征在于第一級(jí)凝固浴組分種類選擇植物油、鄰苯二甲酸酯、三乙酸甘油酯、低分子量的聚乙二醇、 丙三醇、二縮三乙二醇中的任意一種或多種，第二級(jí)凝固浴組分種類選擇植物油、水、乙醇、 表面活性劑、丙三醇中的任意一種或多種。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種改進(jìn)的聚丙烯中空纖維分離膜的制備方法，其特征在于第一級(jí)凝固浴中組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10 100% ;第二級(jí)凝固浴中組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5 100%。
9.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種改進(jìn)的聚丙烯中空纖維分離膜的制備方法，其特征在于第一級(jí)凝固浴中組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50% 100%。
10.根據(jù)權(quán)利要求4所述的任意一種改進(jìn)的聚丙烯中空纖維分離膜的制備方法，其特征在于第一級(jí)凝固浴中的停留時(shí)間為I 20s，第二級(jí)凝固浴中的停留時(shí)間為1 20s。
全文摘要
一種改進(jìn)的聚丙烯中空纖維分離膜的制備方法，屬于高分子材料科學(xué)領(lǐng)域。包含以下步驟(1)在帶有攪拌裝置的釜中加入聚丙烯和稀釋劑，經(jīng)加熱攪拌制得鑄膜液，停止攪拌后靜置脫泡0.5～2h；(2)鑄膜液經(jīng)過(guò)濾器過(guò)濾后，并將內(nèi)芯液引入到噴絲頭中，噴絲頭溫度為145～165℃，與鑄膜液一起經(jīng)噴絲頭擠出，最先經(jīng)過(guò)空氣氣氛，然后進(jìn)入多級(jí)凝固浴，鑄膜液經(jīng)多級(jí)凝固浴降溫冷卻，固化后得到中空纖維膜；(3)中空纖維膜經(jīng)卷繞機(jī)收卷，然后放入一種或多種萃取劑中萃取；(4)萃取好的膜取出經(jīng)干燥，脫除萃取劑后得到聚丙烯中空纖維分離膜。采用本發(fā)明在相同條件下膜通量由一級(jí)水凝固浴的15/m2·h，提高到兩級(jí)凝固浴的1200/m2·h以上。
文檔編號(hào)B01D71/26GK103007784SQ201110282570
公開(kāi)日2013年4月3日 申請(qǐng)日期2011年9月22日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月22日
發(fā)明者王玉杰, 奚振宇, 楊永強(qiáng), 張新妙 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院