一種用于草酸酯制乙二醇反應(yīng)的碳纖維載銅催化劑的制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明提供一種用于草酸酯制乙二醇反應(yīng)的碳纖維載銅催化劑的制備方法，涉及催化化學(xué)、煤化工【技術(shù)領(lǐng)域】。所述催化劑采用溶膠-凝膠法與電紡絲技術(shù)制備而成。具體為通過(guò)浸漬法或直接摻入法與靜電紡絲法結(jié)合制備兩種納米纖維，通過(guò)高壓加氫及高溫焙燒法制備成為外部負(fù)載銅碳纖維催化劑與內(nèi)部含銅碳纖維催化劑。反應(yīng)結(jié)果表明該催化劑在溫度、壓力較低的條件下能夠催化草酸酯加氫還原制得乙二醇，并且使草酸酯具有較高的轉(zhuǎn)化率。本發(fā)明制備過(guò)程簡(jiǎn)便，對(duì)反應(yīng)條件要求較低，乙二醇的選擇性較高，催化劑無(wú)毒性且能夠循環(huán)利用，是一種優(yōu)異的綠色催化劑。
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種用于草酸酯制乙二醇反應(yīng)的碳纖維載銅催化劑的制備方法【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及催化化學(xué)、煤化工領(lǐng)域，特別是涉及一種用于草酸酯制乙二醇的碳纖維載銅催化劑的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]乙二醇(EG)是一種重要的有機(jī)化工原料，主要用于生產(chǎn)防凍劑、增塑劑、潤(rùn)滑劑、不飽和酚醛樹(shù)脂及非離子表面活性劑等物質(zhì)，此外，乙二醇在炸藥、涂料、油墨等行業(yè)也有重要應(yīng)用，用途十分廣泛。
[0003]目前，我國(guó)工業(yè)生產(chǎn)乙二醇的方法主要是經(jīng)環(huán)氧乙烷非催化水合得到乙二醇的石油路線。由于國(guó)際石油資源危機(jī)加重導(dǎo)致的石油資源緊缺，開(kāi)發(fā)以煤化工路線(Cl途徑)為代表的非石油路線具有戰(zhàn)略性的意義。
[0004]自從20世紀(jì)70年代以來(lái),美國(guó)的Union Carbide Corporation (UCC)與日本宇部興產(chǎn)株式會(huì)社都對(duì)氣相催化連續(xù)制備乙二醇做了大量的研究，并申請(qǐng)專(zhuān)利。宇部興產(chǎn)在其專(zhuān)利US4453026A中應(yīng)用Cu-Cr、Zn-Cu-Cr等不同負(fù)載的銅基催化劑催化草酸酯合成了乙二醇。美國(guó)UCC公司的Bartley等在其專(zhuān)利US4628128A中采用硅負(fù)載的銅基催化劑催化制備了乙二醇，其收率可達(dá)到95%以上。
[0005]我國(guó)的中科院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所、中國(guó)科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所、天津大學(xué)和華東理工大學(xué)等單位也對(duì)銅基催化劑催化草酸酯合成乙二醇做了大量的研究，并申請(qǐng)了相關(guān)專(zhuān)利。福建物構(gòu)所的林凌等采用溶膠凝膠法制備了用于草酸二甲酯加氫合成乙二醇的Cu / SiO2催化劑，在優(yōu)化的反應(yīng)條件下，當(dāng)催化劑中Cu含量為15%~25%時(shí)，草酸二甲酯轉(zhuǎn)化率和乙二醇選擇性分別達(dá)到99.9%和95.0%;中科院煤化所的陳紅梅等采用共沉淀方法制備銅基催化劑，并采用Si02、A1203、ZnO等化合物作載體，在3MPa、200°C的條件下合成了乙二醇，當(dāng)采用SiO2為載體時(shí)草酸二甲酯轉(zhuǎn)化率可達(dá)98%，乙二醇選擇性為87% ;天津大學(xué)的張旭通過(guò)加入Zn、Cr、Mo等金屬催化劑助劑對(duì)Si02負(fù)載的銅基催化劑進(jìn)行催化劑改性，并發(fā)現(xiàn)在反應(yīng)溫度為240°C、反應(yīng)壓力為IMPa、氫酯摩爾比為200、液體空速0.31h-1的條件下，加入3%的Mo的銅基催化劑可使草酸二甲酯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到95.4%，乙二醇的收率達(dá)到94.0%。華東理工大學(xué)李竹霞等采用沉淀沉積法制備了 Cu / SiO2催化劑，在2.5MPa、205°C的條件下，草酸二甲酯的轉(zhuǎn)化率達(dá)95%，乙二醇選擇性為90%。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于提供一種用于草酸酯制乙二醇的碳纖維負(fù)載納米銅基催化劑的制備方法，本發(fā)明用于催化草酸酯加氫制備乙二醇反應(yīng)中，在3~5MPa條件下，都顯示出較高的催化劑的活性與乙二醇的選擇性，且要求反應(yīng)條件較低，催化劑制備工藝簡(jiǎn)單。
[0007]本發(fā)明的目的是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的:
[0008]碳纖維負(fù)載納米銅基催化劑，其所述催化劑為一種在3~5MPa條件下用于草酸酯合成乙二醇的催化劑，該催化劑的活性成分為銅，以碳纖維為負(fù)載。
[0009]碳纖維負(fù)載納米銅基催化劑的制備方法，其制備過(guò)程為:向聚丙烯腈(PAN)的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中加入O~8%的β-環(huán)糊精(0_^)，攪拌后應(yīng)用電紡絲技術(shù)紡制成為β-CD/PAN高分子膜，將所得的高分子膜浸入硝酸銅溶液中12~36小時(shí)，用蒸餾水洗去表面的溶液后在加氫還原，制備得到Cu / PAN膜，再利用管式爐經(jīng)預(yù)氧化、焙燒后得到碳纖維表面負(fù)載的銅基催化劑。
[0010]碳纖維負(fù)載納米銅催化劑的制備方法，其制備過(guò)程為:向10%的PAN的DMF溶液中加入與PAN摩爾比為1:10~1:50的硝酸銅，攪拌后應(yīng)用電紡絲技術(shù)紡制成為纖維中含有硝酸銅的PAN高分子膜，將所得高分子膜加氫還原，制備得到纖維中含有納米銅的PAN高分子膜，再利用管式爐經(jīng)預(yù)氧化、焙燒后得到內(nèi)含納米銅顆粒的碳纖維銅基催化劑 。
[0011]所述的碳纖維負(fù)載納米銅催化劑的制備方法，其所用硝酸銅溶液濃度為0.02~0.3mol / L。
[0012]所述的碳纖維負(fù)載納米銅催化劑的制備方法，所用PAN的DMF溶液的濃度為10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))；電紡絲電壓為15~17kV，接收距離為17~20cm ;加氫條件為溫度120°C~140°C，壓力2~4MPa ;管式爐預(yù)氧化溫度250°C，保持2小時(shí)，在氮?dú)夥諊鷥?nèi)灼燒溫度為600~900°C，保持2小時(shí)。
[0013]所述的碳纖維負(fù)載納米同催化劑所用于草酸酯合成的乙二醇的反應(yīng)中，在反應(yīng)溫廈200~250°C，壓力2~5MPa的條件下，均能有效催化草酸酯合成乙二醇。
[0014]本發(fā)明的催化劑在溫度、壓力較低的條件下能夠催化草酸酯加氫還原制得乙二醇，并且使草酸酯具有較高的轉(zhuǎn)化率。本發(fā)明制備過(guò)程簡(jiǎn)便，對(duì)反應(yīng)條件要求較低，乙二醇的選擇性較高，催化劑無(wú)毒性且能夠循環(huán)利用，是一種優(yōu)異的綠色催化劑。
【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0015]圖1為內(nèi)部含銅碳纖維的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像及EDS能譜。
[0016]圖2為內(nèi)部含銅碳纖維的局部透射電子顯微鏡(TEM)圖像。
【具體實(shí)施方式】
[0017]實(shí)施例1、
[0018]將0.5g的聚丙烯腈(PAN)加入到4.5g的N，N- 二甲基甲酰胺(DMF)中，攪拌均勻，配置成為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的PAN的DMF溶液。向該溶液中加入0.435g的β -環(huán)糊精(β -CD)，制備成為含8 % (質(zhì)量分?jǐn)?shù))β -CD的PAN的DMF溶液。
[0019]將含β -⑶的PAN溶液在電源電壓為15kV，接收距離為20cm的紡絲條件下紡制成PAN 膜。
[0020]稱(chēng)取0.050g PAN膜，浸泡于摩爾濃度為0.1mol / L的Cu (NO3) 2溶液中，24h后取出，用蒸餾水洗凈表面的溶液后晾干。
[0021]將上步所得的纖維膜放入高壓加氫釜內(nèi)，在溫度120°C，氫氣壓力2MPa的條件下高壓加氫，反應(yīng)4h后取出，即得到Cu / PAN膜。
[0022]將Cu / PAN膜投入管式爐中，以5°C / min升溫到250°C，在空氣中保持2h，再在N2氛圍下，以3°C / min的速率升溫到900°C，保持兩小時(shí)，降溫至室溫后停通氮?dú)獠⑷〕?，得到碳纖維外部負(fù)載銅催化劑。
[0023]將所得催化劑取0.030g投入到0.5L的高壓加氫釜內(nèi)，同時(shí)加入0.47g草酸二乙酯，在氫氣壓力4MPa，反應(yīng)溫度200°C的條件下反應(yīng)2h后取出。
[0024]實(shí)施例2?5、
[0025]實(shí)施例2?5中，調(diào)節(jié)催化劑的前驅(qū)體溶液β -環(huán)糊精的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0，2%，4%，6%，其他同實(shí)施例1。
[0026]實(shí)施例6?10、
[0027]實(shí)施例6?10中，調(diào)節(jié)Cu(NO3)2溶液濃度為0.02?0.3mol / L，其他同實(shí)施例1o
[0028]實(shí)施例11?15、
[0029]實(shí)施例11?15中，調(diào)節(jié)PAN膜的浸泡時(shí)間為12h，18h，30h，36h，其他同實(shí)施例1。
[0030]實(shí)施例16、
[0031]將0.5g的聚丙烯腈(PAN)加入到4.5g的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，配置成為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的PAN的DMF溶液。向該溶液中加入0.114g Cu (NO3) 2，使PAN:Cu2+=20(摩爾比)。攪拌均勻后，以紡絲條件為電源電壓為17kV，接收距離為20cm的紡絲條件下紡制成高分子纖維膜。
[0032]將上步所得的纖維膜放入高壓加氫釜內(nèi)，在溫度120°C，氫氣壓力2MPa的條件下高壓加氫，反應(yīng)4h后取出。將加氫后的膜，投入管式爐中，以5°C/ min升溫到250°C，在空氣中保持2h，再在N2氛圍下，以:TC / min的速率升溫到900°C，保持兩小時(shí)，降溫至室溫后停通氮?dú)獠⑷〕?，燒制成為碳纖維內(nèi)含納米銅催化劑。
[0033]催化劑應(yīng)用同實(shí)施例1。
[0034]實(shí)施例17?20、
[0035]實(shí)施例17?20中，調(diào)節(jié)PAN與Cu2+的摩爾比分別為10，30，40，50。其他同實(shí)施例16。
【權(quán)利要求】
1.一種用于草酸酯加氫制乙二醇的碳纖維載銅催化劑，其特征在于，所述催化劑為一種在2?5MPa條件下用于草酸酯合成乙二醇的催化劑，該催化劑的活性成分為銅。
2.—種用于草酸酯加氫制乙二醇的碳纖維載銅催化劑的制備方法，其特征在于，其制備過(guò)程為:向聚丙烯腈(PAN)的N，N- 二甲基甲酰胺(DMF)溶液中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為O?8%的β_環(huán)糊精(β_⑶)，攪拌后應(yīng)用電紡絲技術(shù)紡制成為β_⑶/ PAN高分子膜，將所得的高分子膜浸入硝酸銅溶液中12?36小時(shí)，用蒸餾水洗去表面的溶液后在加氫還原，制備得到外部負(fù)載的Cu / PAN膜，再應(yīng)用管式爐經(jīng)預(yù)氧化、焙燒后得到碳纖維表面負(fù)載的銅基催化劑。
3.一種用于草酸酯加氫制乙二醇的碳纖維載銅催化劑的制備方法，其特征在于，其制備過(guò)程為:向的PAN的DMF溶液中加入與PAN摩爾比為1:10?1:50的硝酸銅，攪拌后應(yīng)用電紡絲技術(shù)紡制成為纖維內(nèi)部含有硝酸銅的PAN高分子膜，將所得高分子膜加氫還原，制備得到纖維中內(nèi)部含納米銅顆粒的PAN高分子膜，再應(yīng)用管式爐經(jīng)預(yù)氧化、灼焙燒后得到內(nèi)含納米銅顆粒的碳纖維銅基催化劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的碳纖維負(fù)載納米銅基催化劑，所用硝酸銅溶液濃度為0.02?0.3mol / L0
5.根據(jù)權(quán)利要求2、3所述的碳纖維負(fù)載納米銅基催化劑，所用的PAN的DMF溶液的濃度為10% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))；電紡絲電壓為15?17kV，距離為17?20cm;加氫條件為溫度120°C?140°C，壓力2?4MPa ;管式爐預(yù)氧化溫度250°C，保持2小時(shí)，在氮?dú)夥諊鷥?nèi)灼燒溫度為600?900°C，保持2小時(shí)。
6.根據(jù)權(quán)利要求2、3所述的碳纖維負(fù)載納米銅基催化劑，其特征在于，所用于草酸酯合成的乙二醇的反應(yīng)中，在反應(yīng)溫度200?250°C，壓力2?5MPa的條件下，均能有效催化草酸酯合成乙二醇。
【文檔編號(hào)】B01J35/06GK103521225SQ201310525989
【公開(kāi)日】2014年1月22日 申請(qǐng)日期:2013年10月31日 優(yōu)先權(quán)日:2013年10月31日
【發(fā)明者】李春萍, 白杰, 許瞳, 秦海莉, 孫煒巖, 李宏強(qiáng) 申請(qǐng)人:內(nèi)蒙古工業(yè)大學(xué)