一種具有抗菌功能的氣體凈化膜的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種具有抗菌功能的氣體凈化膜的制備方法，使用原子相沉積儀（Atomiclayerdeposition,ALD）在膨體聚四氟乙烯（expandedpolytetrafluroethlene,ePTFE）多孔膜的表面沉積一層納米級的氧化鋅薄膜層作為晶種，快速熱退火后，將原子層沉積后的多孔膜垂直浸置在裝有晶體生長溶液的水熱釜中，水熱釜放置在恒溫箱中加熱一段時間后，得到表面生長了致密氧化鋅陣列的多孔膜。本發(fā)明可以生產(chǎn)出一種在表面和孔道內(nèi)生長納米氧化鋅陣列的多孔膜，該膜具有除塵殺菌消毒的作用，運用該膜可以有效的阻隔細菌的侵入，又可以透過空氣，是一種有效的抗菌氣體凈化膜。
【專利說明】一種具有抗菌功能的氣體凈化膜的制備方法
[0001]【技術(shù)領(lǐng)域】
本發(fā)明屬于膜的制備與改性領(lǐng)域，特別涉及一種多孔膜表面生長晶體方法，具體涉及采用溶液生長的方法實現(xiàn)氧化鋅在多孔膜表面生長。
[0002]【背景技術(shù)】
空氣凈化目前主要有下面幾種方法。
[0003]( I)化學(xué)分解，主要工作原理是離子器臭氧發(fā)生器，其價格低廉，功能多于清新劑，能增加空氣中負離子數(shù)量和降低空氣中固態(tài)塵埃，有殺菌作用但對分解甲醛等有害氣體作用不大。臭氧發(fā)生器產(chǎn)生大量高濃度臭氧，在殺滅一些病毒細菌的同時也可能殺滅人體白細胞，有導(dǎo)致癌變的可能。
[0004](2)吸附、揮發(fā)是以中草藥為介質(zhì)的凈化器，價格低廉，有一定的抑菌功能，但中草藥在固態(tài)下基本起不到凈化作用，凈化器使用中草藥成分只是微量的，達到飽和后不但不能殺菌而且容易成為細菌的繁衍體，換下的濾芯涉及無害處理的困難。
[0005](3)吸附，活性炭過濾器，在短時間內(nèi)能吸附一定的細菌和塵土及有害氣體，價格低廉，能過濾一定的細菌和塵土有吸附功能，但無選擇吸附，對水的吸附率為45%，一般一個月后就能達到飽和狀態(tài)需更換。無法再生利用。達到飽和后不但不能殺菌而且容易成為細菌的繁衍體。換下的濾芯也涉及無害處理的困難。
[0006](4)多層過濾，主要為復(fù)合式凈化器，過濾效果較好，能明顯降低空氣中固態(tài)塵埃，但價格較高，且其過濾裝置使用一段時間后就要求更換，無法再生，對有害氣體基本無作用。耗材多，使用成本高。換下的濾芯涉及無害處理的困難。
[0007](5)催化、分解主要是光觸媒凈化器，能分解部分有害氣體，價格相對較低，但目前光觸媒尚處于試驗階段技術(shù)尚未成熟，光觸媒必須依靠太陽光中紫外線的照射才能產(chǎn)生作用，使用紫外線燈容易損壞，更換頻繁，同時紫外線對人體、塑料有傷害。
[0008](6)過濾吸附。主要用疏水晶態(tài)二氧化硅分子篩為過濾介質(zhì)。效果明顯。能徹底清除苯，二甲苯、三氯甲烷等多種有害氣體，對水及空氣不吸附，能有效吸附多種有害氣體，吸附量大，一次再生可使用一年半。過濾材料可使用簡單方法脫附再生使用，不會產(chǎn)生新的污染源，材料壽命長達十年因而維持費用極低，對降低空氣中的固態(tài)塵埃作用不大，較其它產(chǎn)品一次性產(chǎn)品成本高。
[0009]無機膜分離，凈化技術(shù)是近年來發(fā)展迅速的新技術(shù)，利用無機微濾膜，可過濾液體，氣體中的細菌，懸浮微粒等污染物。微濾過程中截留的細菌等污染物會附著在膜表面甚至膜孔內(nèi)，濃度遠大于水體，氣體中的濃度，更容易滋生繁殖，這些膜表面和孔道內(nèi)的細菌的繁殖，將堵塞膜孔通道，使膜過濾的阻力增加，過濾通量迅速下降，是膜污染和堵塞的重要原因之一。超細氧化鋅粉具有良好的抗菌，抑菌作用，如果在無菌膜表面附著一層氧化鋅膜，將能有效減少截留細菌在膜表面的附著和繁殖，有利于提高無機膜的使用壽命，減少膜的污染和堵塞。
[0010]納米氧化鋅具有殺菌抑制細菌生長和除塵的作用。目前來說，ZnO納米陣列的晶種制備方法主要有浸泡法，不涂晶種直接生長法，表面鍍鋅法，溶膠凝膠法等，這些方法不能保證在多孔膜的表面均勻的涂上一層厚度顆粒大小均勻單一的氧化鋅晶種，所以生長之后的陣列雜亂無章或者大小不一致。有鑒于此，特提出本發(fā)明。
[0011]
【發(fā)明內(nèi)容】

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種具有抗菌功能的氣體凈化膜的制備方法，該方法采用溶液生長的方式，使得納米氧化鋅能夠牢牢的生長的在多空膜的表面，使得納米氧化鋅的殺菌除塵效用與多孔膜的過濾效用緊密結(jié)合起來，制得的膜可以運用于更廣泛的領(lǐng)域。且與其他的納米陣列生長方法相比，有操作簡單，溫和的操作條件，無添加劑、低能耗，環(huán)保，無污染等優(yōu)點，是一種極具前景的生產(chǎn)膜方法。
[0012]為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下:
一種具有抗菌功能的氣體凈化膜的制備方法，其特征在于，該方法包括如下步驟:
(O使用原子沉積儀在多孔膜的表面均勻的沉積一層納米級氧化鋅薄膜；
(2)將步驟(1)中處理過的薄膜快速熱退火處理；
(3)在水熱釜中配制六次甲基四胺與硝酸鋅的混合溶液作為生長溶液，將步驟(2)中的多孔膜放置在生長溶液中；
(4)將水熱釜放在烘箱中加熱浸置生長，冷卻后水洗烘干，即得表面生長了納米氧化鋅陣列的具有抗菌功能的氣體凈化膜。
[0013]本發(fā)明采用原子層沉積種晶法能夠通過循環(huán)的次數(shù)控制晶種的大小，并且能夠使得晶種能夠均勻的分布在多孔膜的表面以及孔道內(nèi)，有利于生長氧化鋅晶體時控制其直徑和長度，以便于這種多孔膜能夠保持好其原有的透氣通量，并且使用溶液二次生長，又能控制其生長的直徑和長度，還能再次控制其直徑和長度。
[0014]步驟(1)中，使用二乙基鋅和去離子水分別作為前驅(qū)體源，氮氣作為載氣和吹掃氣體，先通入二乙基鋅在多孔膜表面充分吸附，后通入足量的氮氣吹掃多余的二乙基鋅；再通入去離子水并完成水分子與膜表面吸附的二乙基鋅之間的反應(yīng)，最后通入足量的氮氣清除反應(yīng)產(chǎn)生的廢氣，同時將去離子水清除干凈。原子沉積時，控制氣壓為0.5^2Torr,以I Torr為最優(yōu)。原子沉積循環(huán)在100~300cyl,以200cyl為最優(yōu)。載氣量10~20sccm,以15sccm為最優(yōu)。使用電鏡掃描(SEM)可以觀察到多孔膜表層覆蓋了密密麻麻的一層氧化鋅六方型晶體，長度約為20nm。
[0015]本發(fā)明所述的多孔膜為聚四氟乙烯多孔膜，膜孔徑在0.2飛um，0.5um為最優(yōu)選。膜厚度優(yōu)選0.01~0.1mm,0.03mm為最優(yōu)。這種聚四氟乙烯多孔膜最適宜用于本發(fā)明技術(shù)方案中，其中0.5um的孔徑內(nèi)長有直徑約為IOOnm的晶體，剛好能夠使得氣體通過膜孔時能夠最大程度的截留細菌，而且對其氣體通量影響不大。
[0016]本發(fā)明所述的制備方法，快速熱退火處理是在氧氣條件下完成的，溫度范圍為100^3000C，在300°C為最優(yōu)，時間為20(T400S在，在300S為最優(yōu)。在該操作條件下，能夠促使在300°C的高溫下能夠使得原子層沉積后沒有完全反應(yīng)或者反應(yīng)沒有向氧化鋅方向反應(yīng)的次級含鋅產(chǎn)物和氧氣充分反應(yīng)生成氧化鋅，300秒是更夠充分滲入孔內(nèi)完成該反應(yīng)。
[0017]本發(fā)明所述的制備方法，步驟(3)混合溶液中六次甲基四胺的濃度為
0.0025~0.lMol/L，25mMol/L 為最優(yōu)。硝酸鋅的濃度為 0.025~0.1 Mol/L, 0.1Mol/L 為最優(yōu)。該濃度下的六次甲基四胺和硝酸鋅，能夠更好地在多孔膜上促成生長氧化鋅。
[0018]本發(fā)明所述的制備方法，步驟(3)中多孔膜在生長溶液中垂直放置，以更好地使得晶體不是簡單的堆積在膜表面，而是垂直于膜表面的生長固定在多孔膜上 本發(fā)明所述水熱釜內(nèi)層為聚四氟乙烯內(nèi)膽，規(guī)格為50ml。
[0019]本發(fā)明所述的制備方法，步驟(4)中，烘箱的溫度控制為5(T95°C，當(dāng)溫度在90°C時為最優(yōu)，加熱時間(反應(yīng)時間)為3~18小時，5小時為最優(yōu)時間。溫度和時間都是控制晶種大小的參數(shù)，不同的參數(shù)比對應(yīng)的晶種大小就不一樣，控制時間和溫度就能調(diào)節(jié)到符合需求的大小。
[0020]本發(fā)明進一步要求上述制備方法制備得到的具有抗菌功能的氣體凈化膜。所述的氣體凈化膜厚度0.01mM^lmM, 孔徑0.01unTlOum,表面均勻覆蓋氧化鋅，通過氣體抗菌實驗，該膜的抗菌性能達到99.99%,而且該膜是表層過濾不影響其透氣量隨著時間的增加而變小，相比于氣體氣體過濾材料，該膜具有穩(wěn)定，易清洗，使用時間長的優(yōu)點。
[0021]采用上述技術(shù)方案，本發(fā)明具有如下有益效果:
1.本發(fā)明可以在多孔膜的表面均勻的生長厚度相同的納米氧化鋅，并且厚度易于控制且很薄。
[0022]2.用種晶加溶液生長的方法比傳統(tǒng)的方法低能耗，高產(chǎn)量，儀器設(shè)備簡單，易于操作。
[0023]3.此方法能使得納米氧化鋅陣列緊密的結(jié)合在多孔膜的表面，不易脫落。
[0024]4.本發(fā)明的膜因為表面和孔道含有致密的納米級氧化鋅，所以其抗菌抑菌效果非常明顯。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0025]圖1為本發(fā)明的工藝流程圖；
圖2為氣體凈化膜經(jīng)掃描電鏡S-4800測得電鏡掃描圖。
【具體實施方式】
[0026]根據(jù)下述實施例，可以更好地理解本發(fā)明。然而，本領(lǐng)域的技術(shù)人員容易理解，實施例所描述的內(nèi)容僅用于說明本發(fā)明，而不應(yīng)當(dāng)也不會限制權(quán)利要求書中所詳細描述的本發(fā)明。
[0027]實施例1:
如圖1所示，本發(fā)明制備方法如下:使用原子沉積儀ALD使聚四氟乙烯多孔膜孔徑(0.5um)表面沉積一層氧化鋅薄膜,原子沉積循環(huán)200cyl,載氣壓為ITorr,載氣量15sccm。在300°C高溫有氧熱退火300s后冷卻取出后放入含有0.1Mol/L醋酸鋅與25mMol/L六次甲基四胺水溶液的水熱釜中，垂直放置，將水熱釜放在烘箱中，90°C恒溫保存5h，即得。
[0028]本實施例所制得的氣體凈化膜采用掃描電鏡S-4800測得，膜表面有線狀氧化鋅晶體(詳見圖2)。該氣體凈化膜厚度為0.03mM，孔徑范圍為0.1~θ.5um。
[0029]通過抗菌實驗測得，其抗菌能力在99.99%，對陽性菌和無芽孢菌效果最為明顯。
[0030]實施例2:
如圖1所示，本發(fā)明制備方法如下:使用原子沉積儀ALD使聚四氟乙烯多孔膜(孔徑Ium)表面沉積一層氧化鋅薄膜,原子沉積循環(huán)IOOcyl,載氣壓為0.5Torr,載氣量lOsccm。在100°C高溫有氧熱退火300s后放入含有0.05Mol/L醋酸鋅與25mMol/L六次甲基四胺水溶液的水熱釜中，垂直放置，將水熱釜放在烘箱中，50°C恒溫保存18h，即得。
[0031]本實施例所制得的氣體凈化膜采用掃描電鏡s-4800測得，膜表面有線狀的氧化鋅晶體生成，比較致密(可參見圖2)。該氣體凈化膜厚度為0.1mM，孔徑范圍為0.5?lum。
[0032]通過抗菌實驗測得，其抗菌能力在95.8%，對陽性菌和無芽孢菌效果最為明顯，陰性菌種和芽孢菌種也能很好的抑制。
[0033]實施例3
如圖1所示，本發(fā)明制備方法如下:使用原子沉積儀ALD使聚四氟乙烯多孔膜(孔徑5um)表面沉積一層氧化鋅薄膜,原子沉積循環(huán)300cyl,載氣壓為2Torr,載氣量20sccm。在300°C高溫有氧熱退火200s后放入含有0.1mMol/L醋酸鋅與25mMol/L六次甲基四胺水溶液的水熱釜中，垂直放置，將水熱釜放在烘箱中，95°C恒溫保存3h，即得。
[0034]本實施例所制得的氣體凈化膜采用s-4800測得，膜表面有均勻的線狀氧化鋅晶體生成，非常致密均勻(可參見圖2)。該氣體凈化膜厚度為ImM，孔徑范圍為f5um。。
通過抗菌實驗測得，其抗菌能力在98.6%，能完美的抑制各種菌種的生長和透過。
【權(quán)利要求】
1.一種具有抗菌功能的氣體凈化膜的制備方法，其特征在于，該方法包括如下步驟: (1)使用原子層沉積儀在多孔膜的表面均勻的沉積一層納米級氧化鋅薄膜； (2)將步驟(I)中處理過的薄膜快速熱退火處理； (3)在水熱釜中配制六次甲基四胺與硝酸鋅的混合溶液作為生長溶液，將步驟(2)中的多孔膜放置在生長溶液中； (4)將水熱釜放在烘箱中加熱浸置生長，冷卻后水洗烘干，即得表面生長了納米氧化鋅陣列的具有抗菌功能的氣體凈化膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(I)中，采用二乙基鋅和去離子水分別作為前驅(qū)體源，氮氣作為載氣和吹掃氣體，先通入二乙基鋅在多孔膜表面充分吸附，后通入足量的氮氣吹掃多余的二乙基鋅；再通入去離子水并完成水分子與膜表面吸附的二乙基鋅之間的反應(yīng)，最后通入足量的氮氣清除反應(yīng)產(chǎn)生的廢氣，同時將去離子水清除干凈。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(I)中原子層沉積時，氣壓為.0.5?2Torr，載氣量為l(T20sccm，原子沉積循環(huán)在10(T300cyl。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的多孔膜為聚四氟乙烯多孔膜，優(yōu)選膜孔徑在0.2?5um，膜厚度在0.0f ImM。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)中，快速熱退火處理是在氧氣條件下完成的，快速熱退火溫度范圍為10(T30(TC，時間為20(T400S。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(3)混合溶液中六次甲基四胺的濃度為0.0025?0.lmol/L，硝酸鋅的濃度為0.0025?0.1 mol/L。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(3)中多孔膜在生長溶液中垂直放置。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(4)中，烘箱的溫度控制為.50?95°C，加熱時間為3?18小時。
9.權(quán)利要求1-8任一項所述制備方法制備得到的具有抗菌功能的氣體凈化膜。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的氣體凈化膜，其特征在于，所述的氣體凈化膜厚度為.0.1mlTlmM,孔徑范圍為0.0lunTlOum,表面均勻覆蓋氧化鋅。
【文檔編號】B01D69/02GK103537197SQ201310550179
【公開日】2014年1月29日 申請日期:2013年11月8日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月8日
【發(fā)明者】仲兆祥, 徐哲, 姚忠 申請人:南京工業(yè)大學(xué)