本發(fā)明涉及一種吸水性金屬有機(jī)骨架材料/殼聚糖混合基質(zhì)膜及制備和應(yīng)用，屬于膜技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

有機(jī)溶劑被廣泛應(yīng)用在石油化工、精細(xì)化工、生物醫(yī)藥和新能源等領(lǐng)域，尤其無(wú)水級(jí)有機(jī)溶劑在某些領(lǐng)域有著重要的應(yīng)用價(jià)值。常用的有機(jī)溶劑脫水主要方法有干燥劑脫水、特殊精餾和滲透汽化膜分離等。滲透汽化對(duì)于分離恒沸物、近沸有機(jī)混合物、異構(gòu)體和熱敏物質(zhì)具有低能耗、綠色清潔、不引入第三組分等優(yōu)勢(shì)。滲透汽化技術(shù)的關(guān)鍵在于開發(fā)性能優(yōu)異的膜材料。目前常用的有機(jī)透水膜材料主要是根據(jù)溶解-擴(kuò)散理論，存在著滲透速率與選擇性之間相互制約的關(guān)系。

混合基質(zhì)膜是一種將無(wú)機(jī)粒子添加到聚合物中的新型膜結(jié)構(gòu)，結(jié)合了聚合物與無(wú)機(jī)顆粒兩種材料的優(yōu)勢(shì)。目前常用的填充粒子主要包括硅材料、碳材料、分子篩和金屬有機(jī)骨架材料等多孔材料。金屬有機(jī)骨架材料(metal organic framework)是以金屬離子或離子簇為節(jié)點(diǎn)，由有機(jī)配體用作連接體，通過配位自組裝而形成的一類具有規(guī)則孔結(jié)構(gòu)的有機(jī)無(wú)機(jī)雜化配位聚合物晶體。這種材料具有比表面積大、孔徑可調(diào)，結(jié)構(gòu)多樣、性能優(yōu)異等特點(diǎn)，在吸附等領(lǐng)域有著廣泛的研究與應(yīng)用。這種有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化新材料的發(fā)展，也給混合基質(zhì)膜帶來(lái)新的機(jī)遇。金屬有機(jī)骨架材料兼具有機(jī)和無(wú)機(jī)材料的特性，其有機(jī)鏈段可促進(jìn)顆粒與有機(jī)聚合物基質(zhì)間的界面相容性，同時(shí)其結(jié)構(gòu)的多孔性可以提高吸附量及擴(kuò)散速度，為同時(shí)提高滲透性和選擇性提供可能。但是目前具有良好水熱穩(wěn)定性且具有水吸附性的金屬有機(jī)骨架材料較少，將其作為無(wú)機(jī)粒子填充到聚合物中制備混合基質(zhì)膜應(yīng)用于滲透汽化目前尚未有文獻(xiàn)報(bào)道。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是為了改進(jìn)現(xiàn)有技術(shù)的不足而提供一種吸水性金屬有機(jī)骨架材料-殼聚糖混合基質(zhì)膜，本發(fā)明的另一目的是提供上述吸水性金屬有機(jī)骨架材料-殼聚糖混合基質(zhì)膜的制備方法，本發(fā)明還有一目的是提供上述吸水性金屬有機(jī)骨架材料-殼聚糖混合基質(zhì)膜的用途。

本發(fā)明的技術(shù)方案為：吸水性金屬有機(jī)骨架材料-殼聚糖混合基質(zhì)膜，其特征在于由殼聚糖和吸水性金屬有機(jī)骨架材料構(gòu)成，其中殼聚糖和金屬有機(jī)骨架材料的質(zhì)量比為100：(1-20)；膜厚為1-2微米。

本發(fā)明還提供了上述吸水性金屬有機(jī)骨架材料-殼聚糖混合基質(zhì)膜的制備方法，其具體步驟如下：

1)將吸水性金屬有機(jī)骨架材料粉末加入到醋酸水溶液中，并攪拌使其分散均勻；

2)將殼聚糖溶解于上述金屬有機(jī)骨架材料分散液中，并攪拌均勻，配制成金屬有機(jī)骨架材料-殼聚糖混合溶液；

3)向上述混合溶液中加入戊二醛，反應(yīng)1-2小時(shí)，經(jīng)濾布過濾、靜置脫泡得到鑄膜液；

4)將鑄膜液旋涂于支撐體上，干燥成膜。

優(yōu)選步驟1)所述醋酸水溶液中醋酸體積分?jǐn)?shù)為1-3％，粉末充分分散。

優(yōu)選上述的吸水性金屬有機(jī)骨架材料粉末由金屬源和配體制備而成，其中金屬源為氯化鋯、氧氯化鋯或八水合氧氯化鋯，配體為對(duì)苯二甲酸、2-氨基對(duì)苯二甲酸、富馬酸、2,6-萘二甲酸、馬來(lái)酸、2，5-二羥基對(duì)苯二甲酸、1，5-二羥基萘-2，6-二羧酸或3,3'-羥基-[1,1'-聯(lián)苯]-4,4'-二羧酸。

優(yōu)選上述的金屬有機(jī)骨架材料-殼聚糖混合溶液中殼聚糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5-2.5％；殼聚糖和吸水性金屬有機(jī)骨架材料的質(zhì)量比為100：(1-20)。

優(yōu)選上述的攪拌轉(zhuǎn)速為400-600r/min，攪拌時(shí)間為20-24小時(shí)。優(yōu)選上述殼聚糖單體鏈節(jié)與戊二醛的摩爾比為50-60：1。

優(yōu)選上述步驟4)鑄膜液旋涂重復(fù)次數(shù)3-5次。優(yōu)選所述的支撐體為氧化鋯、聚丙烯腈或氧化鋁。

本發(fā)明制備的膜材料可以充分結(jié)合填充顆粒與聚合物本身的特性，對(duì)滲透汽化乙醇-水體系脫水具有很好的分離因子和滲透通量。本發(fā)明還提供了上述吸水性金屬有機(jī)骨架材料-殼聚糖混合基質(zhì)膜在乙醇-水混合體系的滲透汽化脫水中的應(yīng)用。其滲透通量高于1000g/m²h，分離因子為1500以上。

有益效果：

本發(fā)明是首次將具有水吸附性的金屬有機(jī)骨架材料作為填充顆粒制備了混合基質(zhì)膜；同時(shí)將填充顆粒預(yù)先分散到醋酸溶液中，可使顆粒表面增加羥基、羧基等親水性基團(tuán)，提高了分散性。本發(fā)明制備的混合基質(zhì)膜過程綠色環(huán)保、溫和可控、操作簡(jiǎn)單、不引入第三方修飾，膜厚為1-2微米，制備的混合基質(zhì)膜應(yīng)用于乙醇脫水具有很好的滲透汽化性能。

附圖說(shuō)明

圖1為滲透汽化實(shí)驗(yàn)過程示意圖；

圖2為實(shí)施例和對(duì)比例中膜的滲透汽化性能圖，其中圓點(diǎn)代表膜的滲透通量，方框代表膜的分離因子；

圖3為實(shí)施例1中所制膜的表面電鏡圖；

圖4為實(shí)施例1中所制膜的斷面電鏡圖；

圖5為實(shí)施例2中所制膜的表面電鏡圖；

圖6為實(shí)施例3中所制膜的表面電鏡圖；

圖7為對(duì)比例中所制膜的表面電鏡圖。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

選擇八水合氧氯化鋯作為金屬源，富馬酸作為有機(jī)配體制備吸水性金屬有機(jī)骨架材料MOF-801，將其真空干燥后加入到2vt％的醋酸溶液中，并攪拌2小時(shí)，轉(zhuǎn)速400r/min配成分散液。將脫乙酰度>90％的殼聚糖加入到上述混合液中，室溫?cái)嚢?4小時(shí)，轉(zhuǎn)速500r/min配制成金屬有機(jī)骨架材料/殼聚糖混合溶液，其中殼聚糖質(zhì)量濃度為2.5wt％，殼聚糖與金屬有機(jī)骨架材料MOF-801的質(zhì)量比100：5。向上述溶液中按比例加入一定量的戊二醛，其中殼聚糖的單體鏈節(jié)與戊二醛的摩爾比為60：1，反應(yīng)1小時(shí)后，經(jīng)濾布過濾并靜置10分鐘脫泡得到鑄膜液。將鑄膜液旋涂到預(yù)先處理的聚丙烯腈平板超濾膜上，重復(fù)涂膜三次，室溫干燥得到膜1。圖1為滲透汽化性能實(shí)驗(yàn)過程示意圖。圖2為實(shí)施例和對(duì)比例中不同膜的滲透汽化乙醇脫水性能。從圖中可以看出，將膜1用于滲透汽化乙醇脫水(操作溫度為50攝氏度，原料液組成為90％乙醇10％水溶液)，分離因子為1888，通量為1074g/m²h。圖3為膜1的表面SEM圖，從圖中可看出金屬有機(jī)骨架材料均勻分散在膜表面。圖4為膜1的斷面SEM圖，從中可看出膜分離層的厚度為1微米。

實(shí)施例2

將真空干燥后的吸水性金屬有機(jī)骨架材料MOF-801(八水合氧氯化鋯作為金屬源，富馬酸作為有機(jī)配體)溶解到2.5vt％的醋酸溶液中，并攪拌2小時(shí)，轉(zhuǎn)速500r/min配成分散液。將脫乙酰度>90％的殼聚糖加入到上述混合液中，室溫?cái)嚢?4小時(shí)，轉(zhuǎn)速400r/min配制成質(zhì)量濃度為1.5wt％的殼聚糖/金屬有機(jī)骨架混合溶液，其中殼聚糖與金屬有機(jī)骨架材料的質(zhì)量比為100：2.5。向上述溶液中按比例加入一定量的戊二醛，其中殼聚糖的單體鏈節(jié)與戊二醛的摩爾比為50：1，反應(yīng)1.5小時(shí)，靜置幾分鐘濾布過濾脫泡得到鑄膜液。然后將鑄膜液旋涂到預(yù)先處理的聚丙烯腈超濾膜上，重復(fù)涂膜三次，室溫干燥得到膜2。膜分離層的厚度為1.5微米，圖5為制備的膜表面電鏡圖，從圖中可以看出膜表面部分區(qū)域分散一些少量的顆粒。從圖2中不同膜的滲透汽化性能數(shù)據(jù)圖可以得到，該混合基質(zhì)膜的滲透汽化乙醇脫水性能測(cè)試(操作溫度為50攝氏度，原料液組成為90％乙醇10％水溶液)，分離因子為1472，通量為1006g/m²h。

實(shí)施例3

將真空干燥后的吸水性金屬有機(jī)骨架材料MOF-804(八水合氧氯化鋯作為金屬源，2，5-二羥基對(duì)苯二甲酸作為有機(jī)配體)溶解到3vt％的醋酸溶液中，并攪拌1小時(shí)，轉(zhuǎn)速600r/min配成分散液。將脫乙酰度>90％的殼聚糖加入到上述混合液中，室溫?cái)嚢?0小時(shí)，轉(zhuǎn)速500r/min配制成質(zhì)量濃度為2wt％的殼聚糖/金屬有機(jī)骨架混合溶液，其中殼聚糖與金屬有機(jī)骨架材料MOF-801的質(zhì)量比為100：12。向上述溶液中按比例加入一定量的戊二醛，其中殼聚糖的單體鏈節(jié)與戊二醛的摩爾比為60：1，反應(yīng)1小時(shí)，靜置幾分鐘濾布過濾脫泡得到鑄膜液。然后將鑄膜液旋涂到預(yù)先處理的聚丙烯腈超濾膜上，重復(fù)涂膜五次，干燥得到膜3。膜分離層的厚度為1.5微米，圖6為膜3的表面電鏡圖，可以看出表面存在顆粒較多，有團(tuán)聚的現(xiàn)象，從圖2中不同膜的滲透汽化性能數(shù)據(jù)圖可以得到，該混合基質(zhì)膜的滲透汽化乙醇脫水性能測(cè)試(操作溫度為60攝氏度，原料液組成為90％乙醇10％水溶液)，分離因子為1740，通量為1436g/m²h。

對(duì)比例1

將脫乙酰度>90％的殼聚糖溶解到2vt％的醋酸溶液中，室溫?cái)嚢?0小時(shí)，轉(zhuǎn)速600r/min，配制成質(zhì)量濃度為2.5wt％的殼聚糖溶液。向上述溶液中按比例加入一定量的戊二醛，其中殼聚糖的單體鏈節(jié)與戊二醛的摩爾比為60：1，反應(yīng)2小時(shí)，靜置幾分鐘，濾布過濾脫泡得到鑄膜液。然后將鑄膜液旋涂到預(yù)先處理的聚丙烯腈超濾膜上，重復(fù)涂膜三次，干燥得到對(duì)比膜。圖7為制備的膜表面電鏡圖，從圖中可以看出膜表面光滑完整。從圖2中不同膜的滲透汽化性能數(shù)據(jù)圖可以得到，該混合基質(zhì)膜的滲透汽化乙醇脫水性能測(cè)試(操作溫度為50攝氏度，原料液組成為90％乙醇10％水溶液)，分離因子為798，通量為977g/m²h。