用于一氧化氮氧化的復(fù)合氧化物催化劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種用于一氧化氮氧化的復(fù)合氧化物催化劑及其制備方法。該催化劑的化學(xué)通式為xABO3-(1-x)A’B2O5，由化學(xué)通式為ABO3的鈣鈦礦型氧化物和化學(xué)通式為A’B2O5的莫來石型氧化物復(fù)合而成，其中，A和A’各自獨(dú)立地為稀土金屬或堿土金屬元素中的一種，B為過渡族金屬元素中的一種，0＜x＜1。該催化劑可以在較低的溫度下和較寬的溫度范圍內(nèi)高效地將一氧化氮催化氧化為二氧化氮，成本低，具有很好的熱穩(wěn)定性，能長時(shí)間保持較高的催化活性，明顯提高汽車尾氣中氮氧化物的去除效率，且制備方法簡單，易于操作，適合大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用。
【專利說明】用于一氧化氮氧化的復(fù)合氧化物催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于一氧化氮氧化【技術(shù)領(lǐng)域】，更具體地，涉及一種用于一氧化氮氧化的復(fù)合氧化物催化劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著全國各地霧霾天氣的愈發(fā)常見，環(huán)境的日益惡化，世界各地人民，特別是我國民眾越來越關(guān)注與人類生活息息相關(guān)的大氣污染的治理問題。環(huán)境的惡化除了與化工產(chǎn)業(yè)、工地建設(shè)等有關(guān)外，化石燃料的燃燒是最主要的污染來源，而其中，汽車燃料的燃燒是不可忽視的一部分，特別隨著汽車的普及，據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，我國汽車保有量在13年已經(jīng)突破I億輛，甚至達(dá)到12313萬輛，因此汽車尾氣已經(jīng)是一個(gè)主要的污染源。為減少汽車尾氣的污染，尋找相對(duì)清潔的能源代替汽油或柴油成為一個(gè)研究的熱點(diǎn)，盡管燃料電池、鋰離子電池甚至光能等都在科研階段，但距實(shí)用還相當(dāng)遠(yuǎn)，石油仍然是未來百年內(nèi)主要的燃料。因此，現(xiàn)階段汽車尾氣的治理就顯得十分重要。
[0003]汽車尾氣中含有大量污染物，如碳顆粒、一氧化碳、氮氧化物(NOx)等，其中，NOx是排放量很大，危害也更嚴(yán)重的一類污染物，相應(yīng)的NOx的去除應(yīng)是尾氣治理的重點(diǎn)。針對(duì)氮氧化物的尾氣處理技術(shù)有氮氧化物存儲(chǔ)還原(NOx Storage and Reduction, NSR)技術(shù)、稀燃氮氧化物捕集(Lean NOx Trap, LNT)技術(shù)、氮氧化物與顆粒物同時(shí)去除的連續(xù)再生捕集(Continuously Regenerated Trap, CRT)技術(shù)、氮氧化物選擇性催化還原(SelectiveCatalytic Reduction, SCR)技術(shù)等。
[0004]NO2作為NO氧化后的產(chǎn)物，在上述技術(shù)中較NO更易存儲(chǔ)、捕集和還原，去除效率更高。因此，將NO預(yù)氧化為NO2可以大大提高NOx的凈化效率。然而，在現(xiàn)有的汽車和柴油車尾氣中，NO2占總NOx的比重很小，要得到更多的NO2，必須借助能夠高效氧化NO的催化劑。目前普遍使用的NO氧化催化劑主要是以Pt為活性中心負(fù)載在Al2O3等載體上，其中，貴金屬的負(fù)載量為2%?3%。這種催化劑的使用成本較高，且貴金屬在高溫催化反應(yīng)中會(huì)發(fā)生團(tuán)聚而使催化性能下降，這些缺點(diǎn)極大地限制了其在實(shí)際條件下的應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的以上缺陷或改進(jìn)需求，本發(fā)明提供了一種用于一氧化氮氧化的復(fù)合氧化物催化劑及其制備方法，可以在較低的溫度下和較寬的溫度范圍內(nèi)高效地將一氧化氮催化氧化為二氧化氮，該催化劑成本低，具有很好的熱穩(wěn)定性，能長時(shí)間保持較高的催化活性，明顯提高汽車尾氣中氮氧化物的去除效率，同時(shí)該催化劑的制備方法簡單，易于操作，適合大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用。
[0006]為實(shí)現(xiàn)上述目的，按照本發(fā)明的一個(gè)方面，提供了一種用于一氧化氮氧化的催化齊U，其特征在于，所述催化劑的化學(xué)通式為xAB03-(l-X)A’B205，由化學(xué)通式為ABO3的鈣鈦礦型氧化物和化學(xué)通式為A’ B2O5的莫來石型氧化物復(fù)合而成，其中，A和A’各自獨(dú)立地為稀土金屬或堿土金屬元素中的一種，B為過渡族金屬元素中的一種，O < X < I。[0007]優(yōu)選地,所述稀土金屬元素為La、Ce、Nd、Gd和Sm,所述堿土金屬元素為Mg、Ca、Sr和Ba,所述過渡族金屬元素為Fe、Co和Mn。
[0008]優(yōu)選地,所述催化劑的化學(xué)通式為XLaMnO3-(1-X) SmMn2O5。
[0009]優(yōu)選地，0.1≤X≤0.5。
[0010]按照本發(fā)明的另一方面，提供了一種上述催化劑的制備方法，其特征在于，包括如下步驟:(I)根據(jù)生成催化劑的化學(xué)式，將可溶性金屬鹽按化學(xué)計(jì)量比溶于去離子水中，配制成水溶液；(2)加入沉淀劑調(diào)節(jié)溶液pH至pH > 9.0，過濾獲得沉淀物并烘干，得到催化劑前驅(qū)體；(3)將催化劑前驅(qū)體在500~800°C下焙燒5~10h，得到催化劑。
[0011]優(yōu)選地，所述可溶性金屬鹽為硝酸鹽或氯化鹽。
[0012]按照本發(fā)明的又一方面，提供了一種一氧化氮氧化方法，其特征在于，使用上述催化劑。
[0013]總體而言，通過本發(fā)明所構(gòu)思的以上技術(shù)方案與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下有益效果:
[0014]1、主要包括稀土金屬、堿土金屬和過渡族金屬元素，成本較低。
[0015]2、為鈣鈦礦-莫來石型復(fù)合結(jié)構(gòu)，由鈣鈦礦型氧化物和莫來石型氧化物復(fù)合而成，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，不易相變，可以承受較高的尾氣溫度，因而具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，壽命長，能長時(shí)間保持較高的催化活性。
[0016]3、經(jīng)XRD圖譜計(jì)算，得到的催化劑顆粒為納米級(jí)微粒，平均粒徑在IOOnm以下，具
有較高的一氧化氮氧化催化活性，普遍可以在300°C達(dá)到80%的轉(zhuǎn)化率。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0017]圖1是本發(fā)明實(shí)施例3制得的0.5 (LaMnO3) -0.5 (SmMn2O5)復(fù)合氧化物催化劑的XRD圖譜；
[0018]圖2是本發(fā)明各實(shí)施例和比較例制得的催化劑的一氧化氮轉(zhuǎn)化率隨溫度的變化曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0019]為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，以下結(jié)合附圖及實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。此外，下面所描述的本發(fā)明各個(gè)實(shí)施方式中所涉及到的技術(shù)特征只要彼此之間未構(gòu)成沖突就可以相互組合。
[0020]本發(fā)明實(shí)施例的用于一氧化氮氧化的復(fù)合氧化物催化劑的化學(xué)通式為XABO3-(1-x) A’B2O5,由化學(xué)通式為ABO3的鈣鈦礦型氧化物和化學(xué)通式為Α’Β205的莫來石型氧化物復(fù)合而成。其中，A和A’各自獨(dú)立地為La、Ce、Nd、Gd、Sm等稀土金屬或Mg、Ca、Sr、Ba等堿土金屬元素中的一種，B為Fe、Co、Mn等過渡族金屬元素中的一種，且O < x < I。
[0021]本發(fā)明實(shí)施例的用于一氧化氮氧化的復(fù)合氧化物催化劑可以通過溶膠-凝膠法或共沉淀法制備，同時(shí)可以通過調(diào)整具體的制備工藝以獲得高活性的一氧化氮氧化催化劑。
[0022]溶膠-凝膠法具體包括如下步驟:首先，根據(jù)生成催化劑的化學(xué)式，將可溶性金屬鹽按化學(xué)計(jì)量比溶于去離子水中，配制成水溶液；然后，加入適量的有機(jī)絡(luò)合劑并混合均勻，在80°C下攪拌、蒸發(fā)形成凝膠，凝膠經(jīng)烘干后形成催化劑前驅(qū)體；最后，將催化劑前驅(qū)體在600?800°C下焙燒5?10h，得到復(fù)合氧化物催化劑。
[0023]具體地，有機(jī)絡(luò)合劑為檸檬酸、抗壞血酸或乙二胺四乙酸(EDTA)等。
[0024]共沉淀法具體包括如下步驟:首先，根據(jù)生成催化劑的化學(xué)式，將可溶性金屬鹽按化學(xué)計(jì)量比溶于去離子水中，配制成水溶液；然后，加入沉淀劑調(diào)節(jié)溶液PH至pH > 9.0，過濾獲得沉淀物并烘干，得到催化劑前驅(qū)體；最后，將催化劑前驅(qū)體在500?80(TC下焙燒5?10h，得到復(fù)合氧化物催化劑。
[0025]具體地，沉淀劑為氨水或四甲基氫氧化銨(TMAH)溶液等。
[0026]上述溶膠-凝膠法和共沉淀法中，具體地，可溶性金屬鹽為硝酸鹽或氯化鹽等。
[0027]為使本領(lǐng)域技術(shù)人員更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合具體實(shí)施例，對(duì)用共沉淀法制備本發(fā)明的用于一氧化氮氧化的復(fù)合氧化物催化劑的方法進(jìn)行詳細(xì)說明。
[0028]以下實(shí)施例中，制得的復(fù)合氧化物催化劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)通式為XLaMnO3-(1-X)SmMn2O5，其中，A 為 La，A’ 為 Sm，B 為 Mn。
[0029]實(shí)施例1
[0030]制備化學(xué)式為0.1 (LaMnO3)-0.9 (SmMn2O5) (x=0.1)的用于一氧化氮氧化的復(fù)合氧化物催化劑。稱取硝酸釤[Sm(NO3)3.6Η20]3.99g(0.009mol)、硝酸鑭[La(NO3)3.6Η20]0.43g(0.0Olmol)、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的硝酸猛[Mn(NO3)2]溶液6.80g (0.019mol)和嵌段式聚醚(Pluronic F127)0.15g，加入40ml去離子水中，攪拌使其溶解；加入適量質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的四甲基氫氧化銨(TMAH)溶液使pH在9?10之間；逐滴加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的H2O2溶液3g，在滴入過程中添加TMAH溶液使pH保持在9以上，同時(shí)滴入I?2滴辛醇作為去沫劑；將該溶液在室溫下攪拌2h，過濾獲得褐色沉淀物顆粒，將顆粒在10(TC烘箱中烘干12h，獲得催化劑前驅(qū)體粉體；經(jīng)研磨后，在500°C下焙燒5?10h，接著在800°C下焙燒5?10h，得到棕褐色粉體樣品。
[0031]經(jīng)粉末X射線衍射圖分析鑒定得到，該粉體主要是由鈣鈦礦型氧化物L(fēng)aMnO3和莫來石型氧化物SmMn2O5復(fù)合而成。
[0032]將制得的催化劑取50mg，置于U型微反應(yīng)器中分別進(jìn)行催化劑活性評(píng)價(jià)試驗(yàn)，通過氮氧化物分析儀(CLD822Mh ECO Physics)記錄對(duì)應(yīng)溫度下NO、NO2及NOx的含量，從而計(jì)算出NO的轉(zhuǎn)化率。具體實(shí)驗(yàn)條件如下:體積組成:氧氣:10% 氧化氮:400ppm ;氮?dú)?總流量為150ml/min，用作平衡氣。溫度設(shè)置:以2°C /min的速度從室溫升至400°C。并多次重復(fù)測量，結(jié)果表明該催化劑具有優(yōu)異的催化性能及熱穩(wěn)定性。
[0033]實(shí)施例2
[0034]制備化學(xué)式為0.3 (LaMnO3) -0.7 (SmMn2O5) (x=0.3)的用于一氧化氮氧化的復(fù)合氧化物催化劑。稱取硝酸釤[Sm(NO3)3.6Η20]3.llg(0.007mol)、硝酸鑭[La(NO3)3.6Η20] 1.3g(0.003mol)、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的硝酸錳[Mn(NO3)2]溶液6.09g (0.017mol)和嵌段式聚醚(Pluronic F127)0.15g，加入40ml去離子水中，攪拌使其溶解。按照與實(shí)施例1相同的方法制得掠褐色粉體樣品。
[0035]經(jīng)粉末X射線衍射圖分析鑒定得到，該粉體主要是由鈣鈦礦型氧化物L(fēng)aMnO3和莫來石型氧化物SmMn2O5復(fù)合而成。用與實(shí)施例1相同的方法重復(fù)測量該催化劑作用下一氧化氮的轉(zhuǎn)化率隨溫度的變化，結(jié)果表明該催化劑具有優(yōu)異的催化性能及熱穩(wěn)定性。
[0036]實(shí)施例3
[0037]制備化學(xué)式為0.5 (LaMnO3) -0.5 (SmMn2O5) (x=0.5)的用于一氧化氮氧化的復(fù)合氧化物催化劑。稱取硝酸釤[Sm(NO3)3.6Η20]2.22g(0.005mol)、硝酸鑭[La(NO3)3.6Η20]2.17g(0.005mol)、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的硝酸錳[Mn(NO3)2]溶液5.37g (0.015mol)和嵌段式聚醚(Pluronic F127)0.15g，加入40ml去離子水中，攪拌使其溶解。按照與實(shí)施例1相同的方法制得掠褐色粉體樣品。
[0038]如圖1所示，經(jīng)粉末X射線衍射圖分析鑒定得到，該粉體主要是由鈣鈦礦型氧化物L(fēng)aMnO3和莫來石型氧化物SmMn2O5復(fù)合而成。用與實(shí)施例1相同的方法重復(fù)測量該催化劑作用下一氧化氮的轉(zhuǎn)化率隨溫度的變化，結(jié)果表明該催化劑具有優(yōu)異的催化性能及熱穩(wěn)定性。
[0039]實(shí)施例4
[0040]制備化學(xué)式為0.7 (LaMnO3) -0.3 (SmMn2O5) (x=0.7)的用于一氧化氮氧化的復(fù)合氧化物催化劑。稱取硝酸釤[Sm(NO3)3.6Η20] 1.33g(0.003mol)、硝酸鑭[La(NO3) 3.6Η20] 3.03g(0.007mol)、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的硝酸錳[Mn(NO3)2]溶液4.65g (0.013mol)和嵌段式聚醚(Pluronic F127)0.15g，加入40ml去離子水，攪拌使其溶解。用與實(shí)施例1相同的方法制得棕褐色粉體樣品。
[0041]經(jīng)粉末X射線衍射圖分析鑒定得到，該粉體主要是由鈣鈦礦型氧化物L(fēng)aMnO3和莫來石型氧化物SmMn2O5復(fù)合而成。用與實(shí)施例1相同的方法重復(fù)測量該催化劑作用下一氧化氮的轉(zhuǎn)化率隨溫度的變化，結(jié)果表明該催化劑具有優(yōu)異的催化性能及熱穩(wěn)定性。
[0042]實(shí)施例5
[0043]制備化學(xué)式為0.9 (LaMnO3) -0.1 (SmMn2O5) (x=0.9)的用于一氧化氮氧化的復(fù)合氧化物催化劑。稱取硝酸釤[Sm(NO3)3.6Η20]0.44g(0.0Olmol)、硝酸鑭[La(NO3)3.6Η20]3.89g(0.009mol)、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的硝酸錳[Mn(NO3)2]溶液3.86g (0.0llmol)和嵌段式聚醚(Pluronic F127)0.15g，加入40ml去離子水中，攪拌使其溶解，與實(shí)施例1相同的方法制得棕褐色粉體樣品。
[0044]經(jīng)粉末X射線衍射圖分析鑒定得到，該粉體主要是由鈣鈦礦型氧化物L(fēng)aMnO3和莫來石型氧化物SmMn2O5復(fù)合而成。用與實(shí)施例1相同的方法重復(fù)測量該催化劑作用下一氧化氮的轉(zhuǎn)化率隨溫度的變化，結(jié)果表明該催化劑具有優(yōu)異的催化性能及熱穩(wěn)定性。
[0045]比較例
[0046]取5g Y-Al2O3粉末浸泡于一定濃度的硝酸鉬溶液中，攪拌0.5h，在100°C烘箱中過夜干燥，在空氣氣氛中于500°C下焙燒2h，降至室溫，再在750°C下保溫72h，得到鉬組分負(fù)載量為質(zhì)量分?jǐn)?shù)2.0%的貴金屬負(fù)載型催化劑。用與實(shí)施例1相同的方法測量該催化劑作用下一氧化氮的轉(zhuǎn)化率隨溫度的變化。
[0047]由于上述各實(shí)施例制備的催化劑的多次催化性能測試結(jié)果非常接近，從上述每個(gè)實(shí)施例中各選取I組測試結(jié)果與比較例的貴金屬負(fù)載型催化劑進(jìn)行比較，結(jié)果如圖2所示，具體的催化性能參數(shù)見表I。
[0048]表I本發(fā)明各實(shí)施例和比較例制得的催化劑的催化性能參數(shù)
[0049]
【權(quán)利要求】
1.一種用于一氧化氮氧化的催化劑，其特征在于，所述催化劑的化學(xué)通式為XABO3-(1-X) A’B2O5,由化學(xué)通式為ABO3的鈣鈦礦型氧化物和化學(xué)通式為Α’Β205的莫來石型氧化物復(fù)合而成，其中，A和A’各自獨(dú)立地為稀土金屬或堿土金屬元素中的一種，B為過渡族金屬元素中的一種，O < X < I。
2.如權(quán)利要求1所述的用于一氧化氮氧化的催化劑，其特征在于，所述稀土金屬元素為La、Ce、Nd、Gd和Sm,所述堿土金屬元素為Mg、Ca、Sr和Ba,所述過渡族金屬元素為Fe、Co 和 Mn。
3.如權(quán)利要求2所述的用于一氧化氮氧化的催化劑，其特征在于，所述催化劑的化學(xué)通式為 XLaMnO3-(1-X) SmMn2O5。
4.如權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的用于一氧化氮氧化的催化劑，其特征在于，0.1 ^ X ^ 0.5o
5.如權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的用于一氧化氮氧化的催化劑的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: (1)根據(jù)生成催化劑的化學(xué)式，將可溶性金屬鹽按化學(xué)計(jì)量比溶于去離子水中，配制成水溶液； (2)加入沉淀劑調(diào)節(jié)溶液pH至pH> 9.0，過濾獲得沉淀物并烘干，得到催化劑前驅(qū)體； (3)將催化劑前驅(qū)體在500~800°C下焙燒5~10h，得到催化劑。
6.如權(quán)利要求5所述的用于一氧化氮氧化的催化劑的制備方法，其特征在于，所述可溶性金屬鹽為硝酸鹽或氯化鹽。
7.一種一氧化氮氧化方 法，其特征在于，使用權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的催化劑。
【文檔編號(hào)】B01D53/56GK103801288SQ201410063485
【公開日】2014年5月21日 申請(qǐng)日期:2014年2月25日 優(yōu)先權(quán)日:2014年2月25日
【發(fā)明者】單斌, 馮子健, 施露, 陳蓉, 文艷偉 申請(qǐng)人:華中科技大學(xué)