一種整體型一氧化氮低溫氧化催化劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種整體型一氧化氮低溫氧化催化劑及其制備方法。所述整體型納米碳負載錳鑭氧化物催化劑由整體型納米碳與錳鑭氧化物組成，所述的整體型納米碳由碳氈和納米碳纖維組成，所述的錳鑭氧化物由氧化錳和氧化鑭組成；以整體型納米碳負載錳鑭氧化物催化劑的總重量計，其中錳鑭氧化物的重量百分比為5－60wt%，錳和鑭的摩爾比為1:0.05－2。
【專利說明】一種整體型一氧化氮低溫氧化催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及工業(yè)廢氣治理領(lǐng)域，尤其涉及整體型一氧化氮低溫氧化催化劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]氮氧化物(NOx，一般90%-99.5%為NO，其余為NO2)是主要的大氣污染物之一，不僅對人體健康產(chǎn)生危害，而且是PM2.5顆粒、臭氧和酸沉降等二次污染的重要前體物。2012年I月I日我國實施的《火電廠大氣污染物排放標準》對新建火力發(fā)電鍋爐及燃氣輪機組排放廢氣作了規(guī)定，要求NOx排放不能超過100mg/m3。NOx的排放源包括移動源和固定源。移動源主要為汽車尾氣，固定源則主要為通過化石燃料燃燒提供能源的各類工礦企業(yè)，如火電廠。此外,硝酸生產(chǎn)廠等化工企業(yè)也排放含NOx尾氣。目前人為排放的NOx中95%以上來自化石燃料的燃燒過程，因此有效地控制固定源的NOx排放是解決我國NOx污染的關(guān)鍵問題。
[0003]在各種控制固定源NOx排放的技術(shù)中，NH3選擇性催化還原NOx (NH3-SCR)工藝是目前國際上行之有效、應用最廣的煙氣脫硝技術(shù)。該技術(shù)商用的催化劑是V2O5或WO3改性的V205/Ti02催化劑，有效工作溫度為300-400°C。但是我國火電廠或硝酸廠等的煙氣排放溫度通常在室溫至180°C之間，而商用NH3-SCR催化劑在低溫下基本喪失了催化活性。因此，亟需開發(fā)出低溫脫硝技術(shù)。
[0004]上世紀七十年代，日本科學家提出了氣相氧化-吸收脫硝技術(shù)，其思想是利用氣相氧化的方法，將廢氣中NOx中溶解度較小的NO通過廢氣中的低濃度O2氧化成N02、N2O5等，然后再用堿性、氧化性或者還原性的吸收液進行吸收，從而達到降低廢氣中NOx排放的目的。該方法工藝簡單，操作成本低，不僅能實現(xiàn)廢氣脫硝凈化，還能實現(xiàn)NOx的資源化利用，因而引起了工業(yè)界的廣泛重視。然而此類技術(shù)目前仍未大規(guī)模工程化。
[0005]從已研究過的NO氧化催化劑來看,負載型貴金屬Pt催化劑和Mn、Co、Cu、Cr、V等過渡金屬氧化物催化劑的活性較高。例如中國發(fā)明專利CNlO 1028596A公開了一種NO氧化催化劑，是一種錳基納米粉體氧化物，利用共沉淀的方法制備，催化氧化轉(zhuǎn)化率高，當反應溫度為200°C時即獲得約70%的催化轉(zhuǎn)化效率，當溫度升至400°C時，廢氣中NO2/(NCHNO2)的比值可高達92%。中國發(fā)明專利CN102188979A介紹的催化氧化法煙氣脫硝催化劑是以鈦交聯(lián)粘土為載體，浸潰法制備而成，當NO體積分數(shù)為500ppm，O2體積分數(shù)為15%，空速為1300(?-1時，NO的氧化度可以達到45%。再如中國發(fā)明專利CN102451679A公開了一種NO氧化劑，以二氧化錳為活性成分，以耐熔惰性材料為載體，活性組分包覆在載體表面，可以在常溫下將氣體中的低濃度NO快速完全地氧化為二氧化氮，但不適用于高空速下利用煙氣中的低濃度O2對NO進行催化氧化的過程。
[0006]由于工廠排放含NOx廢氣一般是在流程尾部，流量大但氣體壓力小、溫度低，因此要求脫硝催化劑不但具備低溫高活性，而且催化劑床層壓降應盡可能小，以防止大氣倒灌。然而目前研發(fā)的NO氧化催化劑的外觀形態(tài)大多是粉末或小顆粒，不符合工業(yè)大型反應裝置中催化劑的裝填要求，因而無法直接用在工廠含NOx廢氣的治理流程上。
[0007]眾所周知，工業(yè)裝置所用的催化劑必須具備一定的外觀形狀和幾何尺寸，以滿足流體阻力、機械性能及反應過程傳質(zhì)傳熱等方面的要求。為了充分發(fā)揮催化劑的本征活性和選擇性，需要采用適宜的催化劑成型方法【朱洪法.催化劑成型.中國石化出版社，1992年】。整體型催化劑具有流動阻力小、流體和溫度分布均勻性好、機械強度高、粉塵剝落少、安裝簡便等優(yōu)點，被廣泛應用于汽車尾氣和工業(yè)廢氣的凈化處理。目前最常用的整體型催化劑是蜂窩狀堇青石陶瓷催化劑和蜂窩狀金屬絲網(wǎng)催化劑，此外還有蜂窩狀活性炭催化劑。例如，王寅等人采用蜂窩狀堇青石陶瓷催化劑通過催化燃燒方法對工廠對苯二甲酸廢氣進行了凈化處理【華東理工大學學位論文，2011】，王曉燕等用蜂窩狀金屬絲網(wǎng)催化劑進行了 NH3-SCR反應試驗【哈爾濱工業(yè)大學學位論文，2006】，王鄧軍等人研制了蜂窩狀活性炭擔載Mn基氧化物用于NH3-SCR反應過程【華東理工大學學位論文，2011】。然而，目前文獻報道用于NO低溫氧化的整體型催化劑存在著反應轉(zhuǎn)化率低、溫度使用范圍窄等缺點【汪紅，等.ZSM-5 /堇青石整體催化劑對NO低溫氧化的催化性能.化學反應工程與工藝，2011，27:496-501】，難以適用 于我國火電廠煙氣等含NOx廢氣的治理。
[0008]因此，本領(lǐng)域迫切需要提供一種新型整體型NO低溫氧化催化劑應用于工廠排放NOx廢氣的治理。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]本發(fā)明旨在提供一種整體型催化劑及其制備方法。
[0010]本發(fā)明的另一個目的是提供所述催化劑在NO低溫氧化過程中的使用方法。
[0011]在本發(fā)明的第一方面，提供了一種整體型納米碳負載錳鑭氧化物催化劑，所述的催化劑由整體型納米碳與錳鑭氧化物組成，所述的整體型納米碳由碳氈和納米碳纖維組成，所述的錳鑭氧化物由氧化錳和氧化鑭組成；以整體型納米碳負載錳鑭氧化物催化劑的總重量計，其中錳鑭氧化物的重量百分比為5 - 60wt%，優(yōu)選為10 - 50wt%，錳和鑭的摩爾比為 1:0.05 - 2，優(yōu)選為 1:0.1 -10
[0012]在另一優(yōu)選例中，所述碳氈和納米碳纖維的重量比為1:0.05 - 5。
[0013]在本發(fā)明的第二方面，提供了一種如上所述的本發(fā)明提供的整體型納米碳負載錳鑭氧化物催化劑的制備方法，所述的方法包括步驟:
[0014]( I)將氧化鑭的可溶性鹽和乙醇混合得到鑭鹽乙醇溶液；
[0015](2)將整體型納米碳浸泡在步驟(1)得到的鑭鹽乙醇溶液中；
[0016](3)從步驟(2)的溶液中取出整體型納米碳，再浸泡在乙醇溶液中；
[0017](4)從步驟(3)的溶液中取出整體型納米碳，干燥得到樣品I ;
[0018](5)將步驟(4)得到的樣品I浸泡在硝酸錳溶液中；
[0019](6)將步驟(5)得到的硝酸錳溶液中的樣品I連同硝酸錳溶液一起進行干燥得到樣品2 ;和
[0020](7)將步驟(6)得到的樣品2 (在流動的氮氣氛中)升溫至500 — 800°C煅燒6 —12小時，冷卻得到如上所述的本發(fā)明提供的整體型納米碳負載錳鑭氧化物催化劑。
[0021 ] 在另一優(yōu)選例中，步驟(1)中以得到的鑭鹽乙醇溶液的重量計，溶液中以LaO2計的重量濃度為0.15-25%。[0022]在另一優(yōu)選例中，步驟(2)在將整體型納米碳浸泡在步驟(1)得到的鑭鹽乙醇溶液中后滴加入堿性羥胺乙醇溶液使溶液的PH為8-12。
[0023]在另一優(yōu)選例中，步驟(5)中所述硝酸錳溶液中以MnO2計的重量濃度為0.5-55% ；步驟(5)中所述將步驟(4)得到的樣品I浸泡在硝酸錳溶液中，控制錳鑭的摩爾比為1: 0.05 — 2。
[0024]在本發(fā)明的第三方面，提供了一種如上所述的本發(fā)明提供的整體型納米碳負載錳鑭氧化物催化劑在一氧化氮低溫催化氧化中的應用。
[0025]在本發(fā)明的第四方面，提供了一種一氧化氮低溫催化氧化的方法，所述的方法包括步驟:
[0026](i)將含NO，O2和N2的混合氣，經(jīng)過填裝有如上所述的本發(fā)明提供的整體型納米碳負載錳鑭氧化物催化劑的固定床反應器中，進行氧化反應。
[0027]在另一優(yōu)選例中，所述混合氣中NO體積分數(shù)為0.03-0.15%，02體積分數(shù)為1_10%，
其余為N2。
[0028]在另一優(yōu)選例中，含NO，O2和N2的混合氣的空速為500 — 25000^1 ;所述反應在
0.5 - 2.5atm 和 25 — 180°C條件下進行。
[0029]據(jù)此，本發(fā)明提供了一種新型整體型NO低溫氧化催化劑應用于工廠排放NOx廢氣的治理。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0030]圖1是碳氈與納米碳纖維結(jié)合組成的整體型納米碳的照片，其中(a)是整體型納米碳的宏觀形貌；(b)是整體型納米碳的微觀結(jié)構(gòu)。
【具體實施方式】
[0031]發(fā)明人經(jīng)過廣泛而深入的研究，意外地發(fā)現(xiàn)整體型納米碳負載錳鑭氧化物催化劑，可應用于NO低溫氧化過程中，反應轉(zhuǎn)化率高，常溫(25°C )至150°范圍內(nèi)轉(zhuǎn)化率可達99.9%以上，而且氣體經(jīng)過整體型催化劑床層時壓降非常小。在此基礎(chǔ)上，完成了本發(fā)明。
[0032]整體型納米碳負載錳鑭氧化物催化劑
[0033]本發(fā)明提供了一種整體型納米碳負載錳鑭氧化物催化劑，由載體整體型納米碳與活性組分錳鑭氧化物組成。以整體型納米碳負載錳鑭氧化物催化劑的總重量計，其中錳鑭氧化物的重量百分比為5 - 60wt%，較佳地為10 - 50wt%，更佳地為15 — 40wt%。
[0034]所述的整體型納米碳由碳氈和納米碳纖維組成，兩者的重量比為1:0.05 - 5。整體型納米碳的合成可以采用本領(lǐng)域常規(guī)的催化化學氣相沉積法，例如采用中國專利200510027814.5公開的方法(一種納米碳纖維/石墨租復合催化材料及其制備方法)來制備。碳氈可以從市場上購買得到，例如上海新興碳素有限公司生產(chǎn)的丙腈碳氈，這是一種由聚丙烯腈基石墨纖維編織而成的氈形材料。其它碳氈商品還有粘膠基石碳氈和浙青基石碳氈。
[0035] 本發(fā)明的整體型納米碳不但具有宏觀形狀和尺寸，而且空隙率大。由于整體型納米碳中的納米碳纖維以原生態(tài)存在，因而完全保留了納米碳纖維的微觀結(jié)構(gòu)和物化特性，不存在活性炭特有的微孔，可避免反應過程的內(nèi)擴散問題。本發(fā)明的整體型納米碳綜合了兩種組成材料的優(yōu)勢，可制成所需形狀和尺寸的催化劑載體，而且流體穿過時流動阻力小。此外，與傳統(tǒng)活性炭需要加入粘結(jié)劑才能成型不同，整體型納米碳是自組裝成型的，其本征性能不受粘結(jié)劑類雜質(zhì)的影響。
[0036]所述的錳鑭氧化物由氧化錳和氧化鑭組成，錳和鑭的摩爾比為1:0.05 - 2，更佳地為 1:0.1 — I ο
[0037]整體型納米碳負載錳鑭催化劑的制備方法
[0038]本發(fā)明提供的整體型納米碳負載錳鑭氧化物催化劑的制備方法包括步驟:
[0039]第一步，將 氧化鑭的可溶性前驅(qū)體，例如但不限于硝酸鹽、鹵化鹽、乙酸鹽、磷酸鹽等，在室溫下和乙醇混合使鹽完全溶解，配成鑭鹽乙醇溶液，溶液中以LaO2 (分子量171)計的重量濃度為0.15-25% ；
[0040]第二步，將整體型納米碳完全浸泡在第一步得到的鑭鹽乙醇溶液中后，滴加入堿性羥胺乙醇溶液，直至溶液的PH為8-12 ；
[0041]第三步，從第二步的溶液中取出整體型納米碳，再完全浸泡在乙醇溶液中；
[0042]第四步，從第三步得到的溶液中取出整體型納米碳，干燥得到樣品I ;在一優(yōu)選實施例中，在真空烘箱中室溫下干燥6小時；
[0043]第五步，用去離子水配置不同濃度的硝酸錳溶液，溶液中以MnO2 (分子量87)計的重量濃度為0.5-55% ；
[0044]第六步，將第四步得到的樣品I按等體積浸泡在第五步得到的硝酸錳溶液中，控制錳鑭的摩爾比為1:0.05 — 2 ;
[0045]第七步，將第六步得到的硝酸錳溶液中的樣品I連同硝酸錳溶液一起干燥得到樣品2 ;在一優(yōu)選實施例中，在120°C干燥箱中保持10-15小時，得到樣品2 ；
[0046]第八步，將第七步得到的樣品2在管式爐中，然后在氣體空速為500-25001^的氮氣氛中升溫至500-80(TC煅燒6-12小時；自然冷卻后，得到整體型納米碳負載錳鑭氧化物催化劑。
[0047]在本發(fā)明的一種優(yōu)選實施方式中，所述的整體型納米碳負載錳鑭氧化物催化劑通過下述方法制備得到:
[0048](a)稱取1.2 — 68g硝酸鑭(La(NO3) 3.6Η20)放入燒杯中，在室溫下加入400 — 50ml乙醇，進行攪拌，至硝酸鑭完全溶解，配成硝酸鑭乙醇溶液，以LaO2計的重量濃度為0.15 -25wt% ；
[0049](b)將稱好的3_7g整體型納米碳，體積為8_15ml，其中碳氈和納米碳纖維的重量比為1:0.05-5，完全浸泡在步驟(a)的溶液中；然后滴加入堿性羥胺(NH2OH)乙醇溶液，直至溶液的PH為8-12 ；
[0050](c)從步驟(b)的溶液中取出整體型納米碳，再完全浸泡在乙醇溶液中；
[0051](d)從步驟(C)的溶液中取出整體型納米碳，放入真空烘箱中，真空度為0.01MPa,室溫下干燥6h，得到樣品I ;樣品I中LaO2的重量百分數(shù)為0.45 一 48wt% ；
[0052](e)用去離子水配置硝酸錳溶液100ml，溶液中以MnO2計的重量濃度為2_12wt% ；
[0053](f)將步驟(d)得到的樣品I等體積浸泡在步驟(e)得到的硝酸錳溶液中；
[0054](g)將步驟(f)得到的硝酸錳溶液中的樣品I連同硝酸錳溶液一起放入120°C干燥箱中，并保持12小時，得到樣品2 ;樣品2中MnO2的重量百分數(shù)為4.55 一 12wt%,La02的重量百分數(shù)為0.45 - 48wt%，錳和鑭的摩爾比為1:0.05 — 2 ;
[0055](h)將步驟(g)得到的樣品2移入管式爐中，然后在氣體空速為500 - 2500h^的氮氣氛中升溫至500 — 800°C煅燒6 — 12小時；自然冷卻后，得到整體型納米碳負載錳鑭氧化物催化劑，其中錳鑭氧化物的重量百分比為5 - 60wt%，錳和鑭的摩爾比為1:0.05 - 2。
[0056]催化劑的浸潰方式有兩種，一種是過量浸潰，另一種是等體積浸潰。兩種方式各有所長，可根據(jù)需要而定。在本發(fā)明的一種優(yōu)選實施方式中鑭溶液采用過量浸潰，錳溶液采用等體積浸潰。
[0057]本發(fā)明提供的整體型納米碳負載錳鑭氧化物催化劑可用于NO低溫催化氧化反應。
[0058]NO低溫催化氧化反應方法
[0059]本發(fā)明所述的NO低溫催化氧化反應過程，在固定床反應器中進行，反應器中填裝有本發(fā)明提供的整體型納米碳負載錳鑭氧化物催化劑。將含NO體積分數(shù)為0.03-0.15%，O2體積分數(shù)為1_10%，其余為N2的混合氣，經(jīng)過填裝有本發(fā)明提供的整體型納米碳負載錳鑭氧化物催化劑的固定床反應 器進行反應，NO可完全氧化轉(zhuǎn)化成N02。
[0060]NO 體積分數(shù)為 0.03-0.15%,優(yōu)選 0.05-0.12% ；02 體積分數(shù)為 1_10%，優(yōu)選 2_8%。
[0061]反應在常壓0.5 — 2.5atm下進行；反應溫度為25 — 180°C，優(yōu)選50 — 150°C ;混合氣體(NO，02，N2)的空速(指單位體積催化劑每小時氣體流過的體積數(shù))為500 - 2500(?-1,優(yōu)選為 1000 — 2000011，更優(yōu)選為 2000 — 1500011。
[0062]如本文所用，“固定床反應器”是指填裝有固體催化劑的反應器。
[0063]如本文所用，“催化劑床層壓降”是指流體在固定床反應器中流動時由于能量損失而引起的壓力降低。
[0064]如本文所用，“整體型催化劑”是指那些具有許多狹窄、直的或是彎曲的通道的整體結(jié)構(gòu)催化劑。傳統(tǒng)的顆粒狀催化劑存在著一些明顯的缺點，即催化劑床層壓降大，反應物在催化劑顆粒表面分布不均以及催化劑床層各點溫度梯度大，催化劑顆粒在反應器中裝填困難等。而整體型催化劑能很好地克服上述缺陷。本發(fā)明提供了一種整體型納米碳負載錳鑭氧化物催化劑，由載體整體型納米碳與活性組分錳鑭氧化物組成。附圖1顯示，整體型納米碳內(nèi)部的空隙很大，以其為載體制成的整體型催化劑床層空隙率大，壓降小，而且裝填使用方便。
[0065]如本文所用，“催化劑床層空隙率”是指催化劑床層空隙所占的體積分率?？障堵试酱?，流體經(jīng)過時壓降越小。
[0066]如本文所用，“脫硝催化劑”是指在脫除NOx的工藝流程中，使NOx發(fā)生催化轉(zhuǎn)化的催化劑，包括SCR催化劑和NO氧化催化劑。SCR (selective catalytic reduction)技術(shù)利用加入的還原劑使廢氣中的NOx在一定溫度下選擇性地還原成N2，最常用的還原劑是NH3。而NO氧化脫硝技術(shù),則利用廢氣中的低濃度O2先使NO氧化成NO2,然后再用吸收液吸收脫除NOx。
[0067]如本文所用，“室溫”是指15_30°C，優(yōu)選為20-25°C。
[0068]本發(fā)明中氣體組成采用氣相色譜法分析,色譜儀為美國Perkin Elmer公司的Claus680, NO、O2和N2用5A分子篩柱分離，NO2用⑶X柱分離，用E⑶檢測器進行定量。
[0069]本發(fā)明提到的上述特征，或?qū)嵤├岬降奶卣骺梢匀我饨M合。本案說明書所揭示的所有特征可與任何組合物形式并用，說明書中所揭示的各個特征，可以任何可提供相同、均等或相似目的的替代性特征取代。因此除有特別說明，所揭示的特征僅為均等或相似特征的一般性例子。
[0070]本發(fā)明的主要優(yōu)點在于:
[0071]1、整體型催化劑低溫氧化活性好，床層壓降小，特別適用于工廠NOx尾氣的治理。
[0072]2、NO可在常壓和較低溫度及較寬溫度范圍內(nèi)與氧反應，完全催化氧化成NO2。
[0073]3、催化劑在固定床反應器中裝填方便，催化反應工藝簡單，操作成本低。
[0074]下面結(jié)合具體實施例，進一步闡述本發(fā)明。應理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。下列實施例中未注明具體條件的實驗方法，通常按照常規(guī)條件或按照制造廠商所建議的條件。除非另外說明，否則所有的百分數(shù)、比率、比例、或份數(shù)按重量計。 [0075]本發(fā)明中的重量濃度中的單位是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的，例如是指在100毫升的溶液中溶質(zhì)的重量。
[0076]除非另行定義，文中所使用的所有專業(yè)與科學用語與本領(lǐng)域熟練人員所熟悉的意義相同。此外，任何與所記載內(nèi)容相似或均等的方法及材料皆可應用于本發(fā)明方法中。文中所述的較佳實施方法與材料僅作示范之用。
[0077]實施例1
[0078]整體型納米碳負載錳鑭氧化物催化劑制備I
[0079]先采用催化化學氣相沉積法合成整體型納米碳，得到碳氈和納米碳纖維的重量比為1:1的整體型納米碳6g，體積為15ml，待用。稱取IOg硝酸鑭(La (NO3) 3.6Η20)放入燒杯中，在室溫下加入100mL乙醇，進行攪拌，至硝酸鑭完全溶解，配成硝酸鑭乙醇溶液，以LaO2計的重量濃度為4.8wt% Jf6g整體型納米碳浸泡在30ml硝酸鑭乙醇溶液中，放置2h ;然后滴加入60wt%的堿性羥胺(NH2OH)乙醇溶液，直至溶液的pH=10 ；2h后從溶液中取出整體型納米碳，再浸泡在30ml的40wt%乙醇溶液中；2h后再取出整體型納米碳，放入真空烘箱中，真空度為0.01MPa，室溫下干燥6h，得到樣品I。樣品I中LaO2的重量百分數(shù)為18wt%。然后用去離子水配置硝酸猛溶液100ml,溶液中以MnO2計的重量濃度為10wt% ;將樣品I浸泡在15ml硝酸猛溶液中；2h時后將樣品I連冋硝Ife猛溶液一起放入120 C干媒箱中，并保持12h，得到樣品2。樣品2中MnO2的重量百分數(shù)為15wt%，LaO2的重量百分數(shù)為15wt%，MnO2和LaO2的摩爾比為1:0.5 ;將得到的樣品2移入管式爐中，然后在200ml/min的氮氣氛中以5°C /min的程序升溫至600°C，并保持10小時；自然冷卻后，得到整體型納米碳負載錳鑭氧化物催化劑，其中錳鑭氧化物的重量百分比為30wt%，錳和鑭的摩爾比為1:0.5。測得的整體型納米碳負載錳鑭氧化物催化劑的空隙率為82%。
[0080]實施例2
[0081 ] NO低溫催化氧化反應過程I
[0082]先在反應器中填裝實施例1所述的整體型納米碳負載錳鑭氧化物催化劑，催化劑床層體積為15ml，反應器加熱爐升溫至100°C，然后在常壓(1.2atm)下向反應器中通入1500ml/min流量的混合氣體(NO，O2, N2), NO體積分數(shù)為0.1%，O2體積分數(shù)為5%，其余為N2，氣體空速為6000h-1，進行氧化反應，IOmin后檢測氣體產(chǎn)物組成，計算得到NO轉(zhuǎn)化率為99.99%，全部生成NO2。[0083]實施例3
[0084]整體型納米碳負載錳鑭氧化物催化劑制備II
[0085]用實施例1相同的方法合成整體型納米碳和負載催化劑，所不同的是整體型納米碳為7g，體積為15ml，其中碳氈和納米碳纖維的重量比為1:5 ;配置乙酸鑭乙醇溶液，其中以LaO2計的重量濃度為0.15wt% ;得到的樣品I中LaO2的重量百分數(shù)為0.45wt% ;配置硝酸錳溶液，其中以MnO2計的重量濃度為25wt% ;得到的樣品2中MnO2的重量百分數(shù)為33.8wt%,LaO2的重量百分數(shù)為0.35wt%, MnO2和LaO2的摩爾比為1:0.05 ;得到的整體型納米碳負載錳鑭氧化物催化劑中錳鑭氧化物的重量百分比為34wt%，錳和鑭的摩爾比為1:0.05。測得的整體型納米碳負載錳鑭氧化物催化劑的空隙率為75%。
[0086]實施例4
[0087]NO低溫催化氧化反應過程11[0088]先在反應器中填裝實施例3所述的整體型納米碳負載錳鑭氧化物催化劑，催化劑床層體積為15ml，反應器溫度為常溫25°C，然后在常壓(0.5atm)下向反應器中通入125ml/min流量的混合氣體(NO，O2, N2), NO體積分數(shù)為0.05%, O2體積分數(shù)為8%，其余為N2,氣體空速為500h-1，進行氧化反應，IOmin后檢測氣體產(chǎn)物組成，計算得到NO轉(zhuǎn)化率為99.99%。
[0089]實施例5
[0090]整體型納米碳負載錳鑭氧化物催化劑制備III
[0091]用實施例1相同的方法合成整體型納米碳和負載催化劑，所不同的是整體型納米碳為3g，體積為8ml，其中碳氈和納米碳纖維的重量比為1:0.05 ;配置硝酸鑭乙醇溶液，其中以LaO2計的重量濃度為20wt% ;得到的樣品I中LaO2的重量百分數(shù)為46wt% ;配置硝酸錳溶液，其中以MnO2計的重量濃度為8wt% ;得到的樣品2中MnO2的重量百分數(shù)為10.3wt%,LaO2的重量百分數(shù)為38.9wt%,Mn02和LaO2的摩爾比為1:2 ;得到的整體型納米碳負載錳鑭氧化物催化劑中錳鑭氧化物的重量百分比為48.2wt%，錳和鑭的摩爾比為1:2。測得的整體型納米碳負載錳鑭氧化物催化劑的空隙率為80%。
[0092]實施例6
[0093]NO低溫催化氧化反應過程111
[0094]先在反應器中填裝實施例5所述的整體型納米碳負載錳鑭氧化物催化劑，催化劑床層體積為8ml，反應器溫度為180°C，然后在常壓(1.0atm)下向反應器中通入3325ml/min流量的混合氣體(NO，O2, N2), NO體積分數(shù)為0.15%，O2體積分數(shù)為1%，其余為N2，氣體空速為2500(?-1,進行氧化反應，IOmin后檢測氣體產(chǎn)物組成，計算得到NO轉(zhuǎn)化率為85.3%。
[0095]實施例7
[0096]整體型納米碳負載錳鑭氧化物催化劑制備IV
[0097]用實施例1相同的方法合成整體型納米碳和負載催化劑，所不同的是整體型納米碳為4g，體積為10ml，其中碳氈和納米碳纖維的重量比為1:2的；配置氯化鑭乙醇溶液，其中以LaO2計的重量濃度為lwt% ;得到的樣品I中LaO2的重量百分數(shù)為3.8wt% ;配置硝酸錳溶液，其中以MnO2計的重量濃度為5wt% ;得到的樣品2中MnO2的重量百分數(shù)為11.6wt%,LaO2的重量百分數(shù)為3.4wt%,Mn02和LaO2的摩爾比為1:0.15 ;得到的整體型納米碳負載錳鑭氧化物催化劑中錳鑭氧化物的重量百分比為15wt%，錳和鑭的摩爾比為1:0.15。測得的整體型納米碳負載錳鑭氧化物催化劑的空隙率為81%。[0098]實施例8
[0099]NO低溫催化氧化反應過程IV
[0100]先在反應器中填裝實施例7所述的整體型納米碳負載錳鑭氧化物催化劑，催化劑床層體積為10ml，反應器溫度為150°C，然后在常壓(2.5atm)下向反應器中通入2000ml/min流量的混合氣體(NO，O2, N2), NO體積分數(shù)為0.03%, O2體積分數(shù)為10%，其余為N2，氣體空速為UOOOh—1，進行氧化反應，IOmin后檢測氣體產(chǎn)物組成，計算得到NO轉(zhuǎn)化率為99.9%。
[0101]對比例I
[0102]活性炭顆粒負載錳鑭氧化物催化劑制備
[0103]用實施例7相同的方法制備負載催化劑，所不同的是用商業(yè)活性炭顆粒(上海分子篩廠，Φ 3mm)代替整體型納米碳，重量為9.5g，體積為IOml ;得到的活性氧化鋁顆粒負載錳鑭氧化物催化劑中錳鑭氧化物的重量百分比為15wt%，錳和鑭的摩爾比為1:0.15。測得的活性炭顆粒負載錳鑭氧化物催化劑的空隙率為57%。
[0104]對比例2
[0105]NO低溫催化氧化反應過程
[0106]先在反應器中填裝對比例I所述的活性炭顆粒負載錳鑭氧化物催化劑，催化劑床層體積為10ml，反應器溫度為150°C，然后在常壓(2.5atm)下向反應器中通入2000ml/min流量的混合氣體(NO，O2, N2), NO體積分數(shù)為0.03%, O2體積分數(shù)為10%，其余為N2，氣體空速為UOOOh—1，進行氧化反應，IOmin后檢測氣體產(chǎn)物組成，計算得到NO轉(zhuǎn)化率為89.8%。
[0107]對比例3
[0108]整體型納米碳負載單錳氧化物催化劑制備
[0109]用實施例7相同的方法合成整體型納米碳和負載催化劑，所不同的是不加入鑭氧化物；配置硝酸錳溶液，使得到的整體型納米碳負載單錳氧化物催化劑中錳氧化物的重量百分比為15wt%。測得的整體型納米碳負載單錳氧化物催化劑的空隙率為81%。
[0110]對比例4
[0111]NO低溫催化氧化反應過程
[0112]在反應器中填裝對比例3所述的整體型納米碳負載單錳氧化物催化劑，在與實施例7相同的條件下進行NO氧化反應，IOmin后檢測氣體產(chǎn)物組成，計算得到NO轉(zhuǎn)化率為56.2%ο
[0113]以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例而已，并非用以限定本發(fā)明的實質(zhì)技術(shù)內(nèi)容范圍，本發(fā)明的實質(zhì)技術(shù)內(nèi)容是廣義地定義于申請的權(quán)利要求范圍中，任何他人完成的技術(shù)實體或方法，若是與申請的權(quán)利要求范圍所定義的完全相同，也或是一種等效的變更，均將被視為涵蓋于該權(quán)利要求范圍之中。
【權(quán)利要求】
1.一種整體型納米碳負載錳鑭氧化物催化劑，其特征在于，所述的催化劑由整體型納米碳與錳鑭氧化物組成，所述的整體型納米碳由碳氈和納米碳纖維組成，所述的錳鑭氧化物由氧化錳和氧化鑭組成；以整體型納米碳負載錳鑭氧化物催化劑的總重量計，其中錳鑭氧化物的重量百分比為5 - 60wt%，優(yōu)選10 - 50wt%，錳和鑭的摩爾比為1:0.05 一 2，優(yōu)選1:0.1 -10
2.如權(quán)利要求1所述的整體型納米碳負載錳鑭氧化物催化劑，其特征在于，所述碳氈和納米碳纖維的重量比為1:0.05 - 5。
3.—種如權(quán)利要求1或2所述的整體型納米碳負載錳鑭氧化物催化劑的制備方法，其特征在于，所述的方法包括步驟: (1)將氧化鑭的可溶性鹽和乙醇混合得到鑭鹽乙醇溶液； (2)將整體型納米碳浸泡在步驟(I)得到的鑭鹽乙醇溶液中； (3)從步驟(2)的溶液中取出整體型納米碳，再浸泡在乙醇溶液中； (4)從步驟(3)的溶液中取出整體型納米碳，干燥得到樣品I; (5)將步驟(4)得到的樣品I浸泡在硝酸錳溶液中； (6)將步驟(5)得到的硝酸錳溶液中的樣品I連同硝酸錳溶液一起進行干燥得到樣品2 ； (7)將步驟(6)得到的樣品2(在流動的氮氣氛中)升溫至500 - 800oC煅燒6 — 12小時，冷卻得到如權(quán)利要求1或2所述的整體型納米碳負載錳鑭氧化物催化劑。
4.如權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，步驟(I)中以得到的鑭鹽乙醇溶液的重量計，溶液中以La02計的重量濃度為0.15-25%。
5.如權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)在將整體型納米碳浸泡在步驟(I)得到的鑭鹽乙醇溶液中后滴加入堿性羥胺乙醇溶液使溶液的PH為8-12。
6.如權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，步驟(5)中所述硝酸錳溶液中以MnO2計的重量濃度為0.5-55% ;步驟(5)中所述將步驟(4)得到的樣品I浸泡在硝酸錳溶液中，控制錳鑭的摩爾比為1:0.05 — 2。
7.—種如權(quán)利要求1或2所述的整體型納米碳負載錳鑭氧化物催化劑在一氧化氮低溫催化氧化中的應用。
8.一種一氧化氮低溫催化氧化的方法，其特征在于，所述的方法包括步驟: (i)將含NO，O2和隊的混合氣，經(jīng)過填裝有如權(quán)利要求1或2所述的整體型納米碳負載錳鑭氧化物催化劑的固定床反應器中，進行氧化反應。
9.如權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，所述混合氣中NO體積分數(shù)為0.03-0.15%，O2體積分數(shù)為1_10%，其余為N2。
10.如權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，含NO，02和隊的混合氣的空速為500-25000h_1 ;所述反應在0.5 — 2.5atm和25 — 180°C條件下進行。
【文檔編號】B01J37/02GK103933969SQ201410150902
【公開日】2014年7月23日 申請日期:2014年4月15日 優(yōu)先權(quán)日:2014年4月15日
【發(fā)明者】李平, 孫鈺銘, 徐晶, 韓一帆, 任樂樂, 葉黎城, 周興貴 申請人:華東理工大學