一種實現(xiàn)無水無氧操作的方法以及應用該方法的甲基環(huán)戊二烯基錳的環(huán)錳反應生產(chǎn)工藝的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種實現(xiàn)無水無氧操作的方法以及應用該方法的甲基環(huán)戊二烯基錳的環(huán)錳反應生產(chǎn)工藝，其無水無氧操作方法包括以下步驟：（1）在反應釜的排空管線上安裝微正壓單呼閥，并通過充入惰性氣體維持進料前反應釜內(nèi)呈微正壓狀態(tài)；所述的微正壓為表壓不大于400Kpa的正壓；（2）通過小量程流量計向反應釜內(nèi)充入微流量惰性氣體，接著打開加料口進行投料，始終保持釜內(nèi)有惰性氣體向釜外流出；所述惰性氣體的流量控制在20~200升/分鐘。本發(fā)明能夠使反應釜用盡量少的惰性氣體，并在其保護下完成進出物料，減少反應失敗的風險。
【專利說明】
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及精細化工生產(chǎn)領(lǐng)域，更具體的說是一種實現(xiàn)無水無氧操作的方法以及 應用該方法的甲基環(huán)戊二烯基錳的環(huán)錳反應生產(chǎn)工藝。 一種實現(xiàn)無水無氧操作的方法以及應用該方法的甲基環(huán)戊 二烯基錳的環(huán)錳反應生產(chǎn)工藝

【背景技術(shù)】
[0002] 許多物質(zhì)，特別是人類所合成的一些物質(zhì)中有不少對空氣敏感，即對空氣中的氧 氣和水分不穩(wěn)定，比如堿金屬、有機堿金屬、自由基、厭氧生物、環(huán)戊二烯基錳、甲基環(huán)戊二 烯基錳等。因此，研究和生產(chǎn)中如果涉及這些化合物時，比如在生產(chǎn)MMT(S卩：甲基環(huán)戊二烯 三羰基錳）和CMT (S卩：環(huán)戊二烯三羰基錳）時，均需要在無水無氧條件下進行操作。
[0003] 保證反應物料不含水的情況下，在實驗室中無水無氧操作技術(shù)目前采用3種方 法：1. Schlenk操作技術(shù)即用Schlenk型玻璃儀器反復抽真空和充惰性氣體來實現(xiàn)；2.高 真空線操作技術(shù)（vacuum-line)即在無機玻璃管中或金屬儀器中并使用液氮冷阱，用機械 真空泵抽至l(T 7~l(T4KPa的高真空；3.手套箱操作技術(shù)（glove-box)即用有機玻璃制成的 手套箱內(nèi)通入惰性氣體置換其中的空氣后放入干燥劑來實現(xiàn)。以上每種方法都有各自的局 限性和適宜的應用領(lǐng)域。在工業(yè)化生產(chǎn)中，一般采用反復抽真空和充惰性氣體置換來實現(xiàn) 無水無氧操作，與Schlenk操作技術(shù)相類似。
[0004] 在有機金屬的合成、自由基聚合的高分子、厭氧的菌種的培養(yǎng)等類型的工業(yè)化生 產(chǎn)中，無水無氧的操作條件關(guān)系到人身、設(shè)備安全和產(chǎn)品的收率、成本。
[0005] 環(huán)錳反應是MMT、CMT生產(chǎn)中的第二步反應，一般在反應釜中密閉狀態(tài)下進行化學 反應。但是，當向反應釜中加入物料以便進行化學反應時，必需打開反應釜的放空線閥門或 打開反應釜的加料口（通常是手孔、人孔等)，以便保持釜內(nèi)壓力與釜外大氣壓力相等，這種 情況下不可避免的要接觸空氣，所以為了實現(xiàn)無水無氧操作條件應設(shè)法將空氣從釜內(nèi)趕出 來或者不讓空氣進入釜內(nèi)。常規(guī)方法中，無論是用氮氣對反應釜反復置換或者對反應釜抽 真空再用氮氣置換，還是對反應釜加熱排除釜壁上的水汽等方法，這些做法存在很大缺陷。 主要是因為反應釜進出物料造成釜內(nèi)壓力輕微變化、甚至因冷熱物料混合而造成釜溫大幅 波動，釜內(nèi)氣壓由于熱脹冷縮也會產(chǎn)生輕微變化，這樣在釜內(nèi)壓力低于外界壓力時，釜外空 氣就會沿與空氣相通的部位(如反應釜的放空管線）"倒吸"進入釜內(nèi)，從而需要增加置換次 數(shù)，氮氣的消耗量比較大，能耗也高。在實際生產(chǎn)中，操作人員往往對釜內(nèi)"倒吸"空氣而不 知情，致使反應失敗，影響工業(yè)裝置正常運行，造成了巨大的經(jīng)濟損失。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明就是要克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供了一種工業(yè)上的無水無氧技術(shù)，來解決 "倒吸"問題，以滿足MMT、CMT等化工生產(chǎn)過程中的無水無氧環(huán)境需求；該技術(shù)能夠使反應 釜用盡量少的惰性氣體，并在其保護下完成進出物料，減少反應失敗的風險。
[0007] 本發(fā)明的原理是在化工生產(chǎn)中，需要無水無氧操作的反應釜進料時，使反應釜內(nèi) 始終處于惰性氣體的保護下，并且使釜內(nèi)始終保持微正壓狀態(tài)；具體是通過以下步驟實現(xiàn) 的： (1) 、在反應釜的排空管線上安裝微正壓單呼閥，并通過充入惰性氣體維持進料前反應 釜內(nèi)呈微正壓狀態(tài)；所述的微正壓為表壓不大于400Kpa的正壓； (2) 、通過小量程流量計向反應釜內(nèi)充入微流量惰性氣體，接著打開加料口進行投料， 始終保持釜內(nèi)有惰性氣體向釜外流出；所述惰性氣體的流量控制在2(Γ200升/分鐘。具體 來說，就是通過在氣體進線上安裝能夠測量微流量的小量程流量計系統(tǒng)組件，以手動或自 動調(diào)節(jié)方法來控制惰性氣體流量，推薦采用轉(zhuǎn)子流量計；當物料進料時(特別是向反應釜加 固體物料時)，先向釜內(nèi)通入惰性氣體再打開加料口，用流量計控制進氣量保證惰性氣體的 持續(xù)微流量進入，直到完成進料關(guān)閉加料口為止。
[0008] 上述惰性氣體是指化學性質(zhì)不活潑，較為穩(wěn)定的氣體，如：氦氣、氮氣、氬氣等。處 于成本考慮，工業(yè)上通常以氮氣作為惰性氣體，要求氮氣純度越高越好，即優(yōu)選為純度不低 于99. 999%的高純度氮氣。
[0009] 上述微正壓是指表壓為(T400Kpa (不含0)，特別適合壓力為0.001?lOKPa。
[0010] 一般意義上的呼吸閥是一種安全設(shè)備，主要作用是防止容器(大多數(shù)為儲罐）內(nèi)超 壓、并防止容器被抽癟，而本發(fā)明中的微正壓單呼閥是指一種氣體單向流通閥門（在配件商 店可以購買得到，或可以按要求向閥門廠訂做)，將該閥門安裝在反應釜的排空管線上，使 氣體只能由反應釜內(nèi)向外流通，而不能由外向內(nèi)流通。并且該閥向外流通的開啟壓力可以 人為設(shè)定，一般設(shè)定為微正壓，如l〇〇KPa、20KPa、5 KPa等。當釜內(nèi)壓力低于此微正壓時，微 正壓單呼閥將關(guān)閉，切斷氣體流通。
[0011] 以下將上述的無水無氧操作方法應用于甲基環(huán)戊二烯基錳的環(huán)錳反應生產(chǎn)工藝 中，環(huán)錳反應的操作步驟如下： (a) 當反應釜中環(huán)錳反應完成后，向釜內(nèi)充入一定的惰性氣體，待釜內(nèi)壓力升高到 0. 2?0. 3MPa后，打開釜出料閥，將反應液由出料管線排出反應釜，直到反應釜排空且壓 力下降至微正壓為止，然后關(guān)閉出料閥并保持反應釜微正壓，準備進入下一個環(huán)錳反應循 環(huán)； (b) 、通過小量程流量計以及惰性氣體管線向釜內(nèi)充入微流量惰性氣體，緊接著打開加 料口，向釜內(nèi)加入固體物料無水氯化錳；然后關(guān)閉加料口，并同時關(guān)閉惰性氣體管線； (c) 、打開放空管線以及其上的微正壓單呼閥，再打開液體物料進料線上的相關(guān)閥門， 用惰性氣體將上道工序環(huán)鈉反應的反應溶液壓入反應釜中，當釜內(nèi)壓力降至微正壓時，關(guān) 閉放空管線及微正壓單呼閥；然后開啟攪拌系統(tǒng)，使釜內(nèi)物料混合均勻；將反應釜升溫至 130?160°C，反應1?3小時； (d) 、重復步驟（a)，從而完成一次環(huán)錳反應周期。
[0012] 上述方案中所述微正壓單呼閥8的開啟壓力優(yōu)選為20Kpa ;小量程轉(zhuǎn)子流量計控 制微流量氮氣的流量優(yōu)選為70升/分鐘。
[0013] 本發(fā)明與常規(guī)無水無氧技術(shù)相比具有以下優(yōu)點： (1)本發(fā)明相對于需要抽真空再充惰性氣體置換的方法具有操作簡單，僅需要充入惰 性氣體一個步驟，而且可以防止因反應釜有可能與空氣相通的部分因閥門、法蘭墊片故障 出現(xiàn)密封不嚴產(chǎn)生泄漏而倒吸進空氣，并且也不需要真空泵等設(shè)備投入較少； (2) 本發(fā)明加入微正壓單呼閥可以保證釜內(nèi)微正壓，防止人員的誤操作等情況導致釜 內(nèi)外壓力平衡時致使空氣擴散進入釜內(nèi)；以及釜內(nèi)溫度變化而引起的倒吸空氣的情況； (3) 本發(fā)明相對傳統(tǒng)用惰性氣體多次置換的方法，僅需進料時用小量程流量計控制微 流量通入惰性氣體，可以減少惰性氣體置換反應釜的操作次數(shù)及減少惰性氣體用量。
[0014] (4)由于本方案很好地解快了"倒吸"問題，極大地提高了反應成功率（良好率）及 產(chǎn)品收率，取得很好的經(jīng)濟效益。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0015] 附圖是環(huán)錳反應釜的結(jié)構(gòu)以及管線連接示意圖； 圖中：1、出料管線，2、加熱夾套，3、反應釜，4、固體物料加料口，5、液體物料進料管線， 6、小量程轉(zhuǎn)子流量計，7、惰性氣體進入管線，8、微正壓單呼閥，9、放空管線，H0S、導熱油供， H0R、導熱油回，F(xiàn)IQ、流量顯示積累。

【具體實施方式】
[0016] 下面以生產(chǎn)甲基環(huán)戊二烯基錳的反應(簡稱：環(huán)錳反應）為實例對本發(fā)明進一步說 明，但并不是對本發(fā)明應用范圍的限制。
[0017] 環(huán)錳反應化學方程為： 2 (C6H7)Na + MnCl2 - (C6H7)2Mn + 2NaCl I 艮P :在醚類溶劑中，204份甲基環(huán)戊二烯基鈉與126份無水氯化錳反應，生成213份甲 基環(huán)戊二烯基錳和117份氯化鈉。醚類溶劑的數(shù)量等于環(huán)鈉反應中溶劑數(shù)量。
[0018] 實施例1 一種甲基環(huán)戊二烯基錳的環(huán)錳反應生產(chǎn)工藝，其工藝步驟如下： (a) 當反應釜3中環(huán)錳反應完成后，向釜內(nèi)充入一定的高純氮氣，待釜內(nèi)壓力升高到 0. 2?0. 3MPa后，打開釜出料閥，將反應液由出料管線1排出反應釜3,直到反應釜排空且 壓力下降至微正壓為止，然后關(guān)閉出料閥并保持反應釜微正壓以及氮氣氛圍，準備進入下 一個環(huán)錳反應循環(huán)； (b) 、通過小量程流量計6以及惰性氣體進氣管線7向釜內(nèi)充入微流量高純氮氣，小量 程轉(zhuǎn)子流量計6控制微流量高純氮氣流量在70升/分鐘，以維持惰性氣體氛圍；緊接著打 開固體物料加料口 4,向釜內(nèi)加入固體物料無水氯化錳(本實施例加入量為390kg);然后關(guān) 閉固體物料加料口，并同時關(guān)閉惰性氣體進氣管線7 ; (c) 、打開放空管線9以及其上的微正壓單呼閥8,并調(diào)節(jié)微正壓單呼閥8的開啟壓力為 0. 02MPa (即20KPa);再打開液體物料進料線5上的相關(guān)閥門，用高純氮氣將上道工序環(huán)鈉 反應的反應溶液(該反應液主要包含甲基環(huán)戊二烯基鈉及醚類溶劑，反應液的數(shù)量根據(jù)化 學反應式中各物料的計量系數(shù)而定，本專業(yè)技術(shù)人員通過計算便可確定）壓入反應釜中3， 當釜內(nèi)壓力降至微正壓時，關(guān)閉放空管線9及微正壓單呼閥8 ;然后開啟攪拌系統(tǒng)，使釜內(nèi) 物料混合均勻；通過加熱夾套2將反應釜升溫至130?160°C，反應1~3小時； (d) 、重復步驟（a)，從而完成一次環(huán)錳反應周期。
[0019] 實施例2 一種甲基環(huán)戊二烯基錳的環(huán)錳反應生產(chǎn)工藝，保持實施例1其他步驟以及工藝參數(shù)不 變的基礎(chǔ)上，僅僅將惰性氣體由高純氮氣改為氦氣。
[0020] 實例 3-10 一種甲基環(huán)戊二烯基錳的環(huán)錳反應生產(chǎn)工藝，在實施例1基礎(chǔ)上，保持其他步驟以及 工藝參數(shù)不變，區(qū)別僅僅在于微正壓單呼閥8采用不同的開啟壓力（即微正壓控制不同的 范圍）以及小量程轉(zhuǎn)子流量計6采用不同的微流量，具體情況見表1。
[0021] 對照例1 一種甲基環(huán)戊二烯基錳的環(huán)錳反應生產(chǎn)工藝（即改進前的工藝)，其工藝步驟如下： 如附圖所示，去掉圖中的小量程轉(zhuǎn)子流量計6和微正壓單呼閥8及相關(guān)的閥門，而用管 線代替去掉的部分，便形成本對照例的工藝流程示意圖。
[0022] (a)當反應釜3中環(huán)錳反應完成后，向釜內(nèi)充入一定的高純氮氣，待釜內(nèi)壓力升高 到0. 2?0. 3MPa后，打開釜出料閥，將反應液由出料管線1排出反應釜3,直到反應釜排空 且壓力下降至常壓(指釜內(nèi)壓力與釜外大氣壓平衡）為止，然后快速關(guān)閉出料閥，準備進入 下一個環(huán)錳反應循環(huán)； (b) 、打開固體物料加料口 4,向釜內(nèi)加入固體物料無水氯化錳(本對照例加入量為 390kg);然后關(guān)閉固體物料加料口，靜置30分鐘； (c) 氮氣置換：通過惰性氣體進氣管線7向釜內(nèi)充入高純氮氣，待釜內(nèi)壓力升高到 0. 2?0. 3MPa后，關(guān)閉進氣打開放空管線9,將釜內(nèi)氮氣放出，直到釜內(nèi)壓力下降至常壓為 止，關(guān)閉放空線，從而完成一次氮氣置換過程；如此總共要進行3至5次轉(zhuǎn)換； (d) 、打開放空管線9,再打開液體物料進料線5上的相關(guān)閥門，用高純氮氣將上道工 序環(huán)鈉反應的反應溶液(該反應液主要包含甲基環(huán)戊二烯基鈉及醚類溶劑，反應液的數(shù)量 根據(jù)化學反應式中各物料的計量系數(shù)而定，本專業(yè)技術(shù)人員可通過計算確定。）壓入反應 釜中3 ;然后開啟攪拌系統(tǒng)，使釜內(nèi)物料混合均勻；通過加熱夾套2將反應釜升溫至130? 160°C，反應1~3小時； (e) 、重復步驟（a)，從而完成一次環(huán)錳反應周期。
[0023] 以下對采用本發(fā)明的無氧無水操作的環(huán)錳反應實施效果進行分析：甲基環(huán)戊二烯 三羰基錳（MMT)生產(chǎn)中需要三步反應，即環(huán)鈉反應、環(huán)錳反應和羰基化反應；其中環(huán)錳反應 是其中的第二步反應，由于單獨測量這一步的反應效果很困難，因此本發(fā)明通過實施效果 是通過總體三步反應后的產(chǎn)品總收率及反應良好率來體現(xiàn)的，也就說，通過保持第一步環(huán) 鈉反應和第三部羰基化反應的反應步驟及工藝參數(shù)不變，僅僅改變第二步環(huán)錳反應的部分 過程，最后通過最終產(chǎn)品的技術(shù)指標來確定第二步環(huán)錳反應的反應效果。
[0024] 下面分別對環(huán)鈉反應和羰基化反應的工藝進行簡單說明，詳細的工藝過程為現(xiàn)有 技術(shù)，在此不過多贅述。
[0025] 1、環(huán)鈉反應如下： 2C6H8 + 2Na - 2 (C6H7)Na +2 H2 個 艮P :以醚類溶劑為媒介，甲基環(huán)戊二烯與金屬鈉反應，生產(chǎn)甲基環(huán)戊二烯基鈉和氫氣。 按化學計量系數(shù)描述：160份甲基環(huán)戊二烯+46份金屬鈉進行化學反應，生成204份甲基環(huán) 戊二烯基鈉和4份氫氣。
[0026] 2、羰基化反應如下： (C6H7)2Mn + 3C0 - (C6H7)Mn(C0)3 + C6H7· 艮P :以醚類溶劑為媒介，213份甲基環(huán)戊二烯基錳+84份一氧化碳進行化學反應，生成 218份甲基環(huán)戊二烯三碳基錳和79甲基環(huán)戊二烯自由基。其中甲基環(huán)戊二烯自由基將聚合 為高聚物。
[0027] 以上反應中的醚類溶劑在環(huán)鈉反應時加入，數(shù)量為甲基環(huán)戊二烯的5至7倍，而環(huán) 錳反應、羰基化反應時不需要再加入溶劑。
[0028] 以下結(jié)合實施例1-10的環(huán)錳反應以及上述的環(huán)鈉反應、羰基化反應，通過三步反 應后產(chǎn)品總收率及反應良好率與對照例1的對比，來體現(xiàn)本發(fā)明的實施效果（即環(huán)錳反應 的反應效果）；其中反應總收率是指實際產(chǎn)品產(chǎn)量占完全反應理論產(chǎn)量的百分比，即甲基環(huán) 戊二烯三羰基錳相對于氯化錳的收率；反應良好率是指總體三步反應后，羰基化反應液中 產(chǎn)品（MMT)濃度大于15% (質(zhì)量比）的反應批次占總批次的百分比。
[0029] 經(jīng)過計算，對照例1的總收率為70%，反應良好率為90% ;而實施例1的總收率提高 了 2%，反應良好率提高了 5% ;實施例2的總收率提高了 3%，反應良好率提高了 7% ;實施例 3-10的具體情況見表1 ;綜合比較可知實施例2為最佳的實施例。
[0030] 表一、實施例3-10的控制參數(shù)以及技術(shù)指標數(shù)據(jù)表

【權(quán)利要求】
1. 一種實現(xiàn)無水無氧操作的方法，其特征在于，包括以下步驟： (1) 、在反應釜的排空管線上安裝微正壓單呼閥，并通過充入惰性氣體維持進料前反應 釜內(nèi)呈微正壓狀態(tài)；所述的微正壓為表壓不大于400Kpa的正壓； (2) 、通過小量程流量計向反應釜內(nèi)充入微流量惰性氣體，接著打開加料口進行投料， 始終保持釜內(nèi)有惰性氣體向釜外流出；所述惰性氣體的流量控制在2(Γ200升/分鐘。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的實現(xiàn)無水無氧操作的方法，其特征在于，所述的微正壓為表 壓 0·001?lOKPa。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的實現(xiàn)無水無氧操作的方法，其特征在于，所述的惰性氣體為 純度不低于99. 999%的高純氮氣。
4. 一種應用權(quán)利要求1-3任一所述的無水無氧操作方法的甲基環(huán)戊二烯基錳的環(huán)錳 反應生產(chǎn)工藝，其特征在于，環(huán)錳反應的操作步驟如下 ： (a) 當反應釜中環(huán)錳反應完成后，向釜內(nèi)充入一定的惰性氣體，待釜內(nèi)壓力升高到 0. 2?0. 3MPa后，打開釜出料閥，將反應液由出料管線排出反應釜，直到反應釜排空且壓 力下降至微正壓為止，然后關(guān)閉出料閥并保持反應釜微正壓，準備進入下一個環(huán)錳反應循 環(huán)； (b) 、通過小量程流量計以及惰性氣體管線向釜內(nèi)充入微流量惰性氣體，緊接著打開加 料口，向釜內(nèi)加入固體物料無水氯化錳；然后關(guān)閉加料口，并同時關(guān)閉惰性氣體管線； (c) 、打開放空管線以及其上的微正壓單呼閥，再打開液體物料進料線上的相關(guān)閥門， 用惰性氣體將上道工序環(huán)鈉反應的反應溶液壓入反應釜中，當釜內(nèi)壓力降至微正壓時，關(guān) 閉放空管線及微正壓單呼閥；然后開啟攪拌系統(tǒng)，使釜內(nèi)物料混合均勻；將反應釜升溫至 130?160°C，反應1?3小時； (d) 、重復步驟（a)，從而完成一次環(huán)錳反應周期。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的甲基環(huán)戊二烯基錳的環(huán)錳反應生產(chǎn)工藝，其特征在于，所述 微正壓單呼閥8的開啟壓力為20Kpa ;所述小量程轉(zhuǎn)子流量計控制微流量氮氣的流量為70 升/分鐘。
【文檔編號】B01J19/14GK104084102SQ201410322249
【公開日】2014年10月8日 申請日期:2014年7月8日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月8日
【發(fā)明者】司志華, 呂家鑫, 楊飛飛, 孫海洋, 于娜 申請人:山東東昌精細化工科技有限公司