用于制備碳納米管的催化劑及其制備方法、碳納米管及其制備方法、和鋰離子電池的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種用于制備碳納米管的催化劑及其制備方法、碳納米管及其制備方法、和鋰離子電池，該催化劑包括金屬氧化物，所述金屬氧化物為鎂的氧化物、鋁的氧化物、錳的氧化物及鈷的氧化物，以催化劑的質(zhì)量百分含量為基準(zhǔn)，所述催化劑包括0.85—10.00wt%的鎂的氧化物；0.90—10.00wt%的鋁的氧化物；10.00—80.20wt%的錳的氧化物及12.00—84.20wt%的鈷的氧化物。催化劑的積碳倍率較高，積碳倍率高達(dá)60—200，便于大規(guī)模連續(xù)化生產(chǎn)碳納米管；且生產(chǎn)的碳納米管的金屬雜質(zhì)含量較低，且易于分散，可用于鋰離子電池導(dǎo)電漿料的大規(guī)模連續(xù)化生產(chǎn)。
【專利說明】用于制備碳納米管的催化劑及其制備方法、碳納米管及其 制備方法、和鋰離子電池

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于催化劑領(lǐng)域，尤其涉及一種用于制備碳納米管的催化劑及其制備方 法、碳納米管及其制備方法、和鋰離子電池。

【背景技術(shù)】
[0002] 碳納米管是使用有機(jī)烷烴類、烯烴類或炔烴類小分子，在一定的溫度條件下，采用 氣相沉積等方法，使得有機(jī)小分子在特定的金屬或金屬氧化物納米顆粒表面，催化生長而 得到的。碳納米管按sp2雜化方式成鍵的C-C鍵具有極其優(yōu)異的導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性及機(jī)械強 度?；谝陨咸攸c，將碳納米管用作鋰離子電池導(dǎo)電劑將會使得電池極片具有優(yōu)異的導(dǎo)電 性，同時碳納米管較大的一維管徑比可以使得其在長程范圍內(nèi)形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，將活性材料 牢牢的抓縛，不僅增強活性材料之間的粘接穩(wěn)定性，同時也增強了極片的柔韌性，但鋰離子 電池作為大規(guī)模使用的便攜式設(shè)備及新能源的核心部件，在材料要求方面具有較高的要 求。
[0003] 催化劑是生產(chǎn)碳納米管的核心原料，催化劑一般包括金屬，金屬氧化物以及小部 分非金屬成分?，F(xiàn)有市場大規(guī)模使用的一般為Fe系催化劑，即含有金屬Fe或其氧化物，可 選擇性含有Mo, Ni，Al，Si，V，Mn，Co, Sn，Mg，Cu及其他金屬元素，但Fe系催化劑催化生產(chǎn) 的碳納米管，一般含有Fe等金屬元素，這種碳納米管應(yīng)用于鋰離子電池時，F(xiàn)e會加劇鋰離 子電池的自放電，從而影響電池的循環(huán)性能和使用壽命，同時Fe的存在還會影響鋰離子電 池的使用安全，增加電池在充放點過程中爆炸和起火的機(jī)率。
[0004] 同時現(xiàn)有公開的各種組分的應(yīng)用于生產(chǎn)碳納米管的催化劑或多或少均存在一些 問題，現(xiàn)有公開的金屬組分催化生產(chǎn)碳納米管時難以實現(xiàn)較高的產(chǎn)率及降低雜碳比例。催 化生產(chǎn)碳納米管時，碳納米管的生長倍率較低，導(dǎo)致產(chǎn)品的雜質(zhì)含量較高，因此需要在生產(chǎn) 過程中加入純化過程，導(dǎo)致了生產(chǎn)的繁瑣，生產(chǎn)效率低，成本高，不利于碳納米管的大規(guī)模 生產(chǎn)。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明為了解決現(xiàn)有的金屬組分的催化劑催化生產(chǎn)碳納米管時難以實現(xiàn)較高的 產(chǎn)率及降低雜碳比例的技術(shù)問題，提供一種積碳倍率較高、更易大規(guī)模生產(chǎn)碳納米管的用 于制備碳納米管的催化劑及其制備方法、碳納米管及其制備方法、和鋰離子電池。
[0006] 本發(fā)明的第一個目的是提供一種用于制備碳納米管的催化劑，該催化劑包括金 屬氧化物，所述金屬氧化物為鎂的氧化物、鋁的氧化物、錳的氧化物及鈷的氧化物，以催 化劑的質(zhì)量百分含量為基準(zhǔn)，所述催化劑包括〇. 85 -10. OOwt %的鎂的氧化物；0. 90- 10. OOwt%的鋁的氧化物；10. 00- 80. 20wt%的錳的氧化物及12. 00-84. 20wt%的鈷的氧 化物。
[0007] 本發(fā)明的用于制備碳納米管的催化劑含有特定組分的金屬氧化物，本發(fā)明的發(fā)明 人意外發(fā)現(xiàn)含有本發(fā)明的特定組分的金屬氧化物的催化劑的積碳倍率較高，積碳倍率高達(dá) 60-200,便于大規(guī)模連續(xù)化生產(chǎn)碳納米管；且生產(chǎn)的碳納米管的金屬雜質(zhì)含量較低，且易于 分散，可用于鋰離子電池導(dǎo)電漿料的大規(guī)模連續(xù)化生產(chǎn)。
[0008] 本發(fā)明的第二個目的是提供上述用于制備碳納米管的催化劑的制備方法，該方法 步驟包括：將含有可溶性鎂鹽、可溶性鋁鹽、可溶性錳鹽及可溶性鈷鹽的溶液與堿性溶液混 合，控制pH值為2?12,反應(yīng)得沉淀物，將沉淀物煅燒得催化劑；其中，所述可溶性鎂鹽、 可溶性鋁鹽、可溶性錳鹽及可溶性鈷鹽的質(zhì)量比為：1. 25?20. 96 :1. 34?30. 55 :2. 75? 50. 87 :1. 56 ?60. 36。
[0009] 本發(fā)明采用共沉淀的簡單方法制備含有特定組分的金屬氧化物的催化劑，催化劑 生產(chǎn)過程簡單，可連續(xù)化生產(chǎn)，方便大量生產(chǎn)。
[0010] 本發(fā)明的第三個目的是提供一種碳納米管的制備方法，該方法步驟包括：原料氣 在經(jīng)過還原處理后的催化劑的顆粒表面，催化生長得碳納米管，其中，催化劑為上述催化 齊IJ。本發(fā)明的流化床流化效果更好，生產(chǎn)效率高，雜碳比例低。
[0011] 本發(fā)明的第四個目的是提供一種碳納米管，其中，碳納米管為上述方法制得。
[0012] 本發(fā)明制得的碳納米管雜質(zhì)少，且易于分散。
[0013] 本發(fā)明的第五個目的是提供一種鋰離子電池，該鋰離子電池包括殼體、電極組和 電解液；所述電極組和所述電解液密封容納在所述殼體內(nèi)，所述電極組包括正極、負(fù)極和位 于正極與負(fù)極之間并將所述正極和所述負(fù)極分開的隔膜；所述正極包括正極集流體及負(fù)載 在正極集流體上的正極材料，所述正極材料包括正極活性材料、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑；所述導(dǎo)電 劑為上述碳納米管。
[0014] 本發(fā)明的鋰離子電池，將上述制備的碳納米管應(yīng)用于鋰離子電池中，具有良好的 分散性能及導(dǎo)電性能，制備的電池具有較低的直流和交流阻抗，從而表現(xiàn)出優(yōu)異的高倍率 充放電性能，且雜質(zhì)含量低，電池的安全性能及循環(huán)壽命均較佳。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0015] 圖1是本發(fā)明的實施例1制備的鋰離子電池的循環(huán)曲線圖。

【具體實施方式】
[0016] 為了使本發(fā)明所解決的技術(shù)問題、技術(shù)方案及有益效果更加清楚明白，以下結(jié)合 實施例，對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋 本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。
[0017] 本發(fā)明提供了一種用于制備碳納米管的催化劑，該催化劑包括金屬氧化物，所述 金屬氧化物為鎂的氧化物、鋁的氧化物、錳的氧化物及鈷的氧化物，以催化劑的質(zhì)量百分 含量為基準(zhǔn)，所述催化劑包括0. 85-10. OOwt %的鎂的氧化物；0. 90-10. OOwt%的鋁的氧化 物；10. 00-80. 20wt%的錳的氧化物及12. 00-84. 20wt%的鈷的氧化物。本發(fā)明的含有特定 組分的金屬氧化物的催化劑的積碳倍率較高，積碳倍率高達(dá)60-200,便于大規(guī)模連續(xù)化生 產(chǎn)碳納米管；且生產(chǎn)的碳納米管的金屬雜質(zhì)含量較低，且易于分散，可用于鋰離子電池導(dǎo)電 漿料的大規(guī)模連續(xù)化生產(chǎn)。
[0018] 進(jìn)一步優(yōu)選，金屬氧化物為鎂的氧化物、鋁的氧化物、錳的氧化物、鈷的氧化物及 鑰的氧化物，以催化劑的質(zhì)量百分含量為基準(zhǔn)，所述催化劑包括0. 85-10. OOwt%的鎂的氧 化物；0.90-10. OOwt % 的鋁的氧化物；10. 00-80. 20wt % 的錳的氧化物；12. 00-84. 20wt % 的鈷的氧化物及〇. 50-30. OOwt %的鑰的氧化物。即進(jìn)一步優(yōu)選含有鑰的氧化物，此特定組 分的金屬氧化物的催化劑能進(jìn)一步提高積碳倍率及管徑均一性。
[0019] 本發(fā)明同時提供了上述用于制備碳納米管的催化劑的制備方法，該方法步驟包 括：將含有可溶性鎂鹽、可溶性鋁鹽、可溶性錳鹽及可溶性鈷鹽的溶液與堿性溶液混合，控 制pH值為2?12,反應(yīng)得沉淀物，將沉淀物煅燒得催化劑；其中，所述可溶性鎂鹽、可溶性 鋁鹽、可溶性錳鹽及可溶性鈷鹽的質(zhì)量比為：1. 25?20. 96 :1. 34?30. 55 :2. 75?50. 87 : 1. 56?60. 36。制得含有特定組分的金屬氧化物的催化劑，采用共沉淀的簡單方法制備催 化劑，催化劑生產(chǎn)過程簡單，可連續(xù)化生產(chǎn)，方便大量生產(chǎn)。
[0020] 進(jìn)一步優(yōu)選，步驟包括：將含有可溶性鎂鹽、可溶性鋁鹽、可溶性錳鹽及可溶性鈷 鹽的溶液與含有可溶性鑰酸鹽的溶液及堿性溶液混合，控制PH值為2?12,反應(yīng)得沉淀 物，將沉淀物煅燒得催化劑；其中，所述可溶性鎂鹽、可溶性鋁鹽、可溶性錳鹽、可溶性鈷鹽 及可溶性鑰酸鹽的質(zhì)量比為：1. 25?20. 96 :1. 34?30. 55 :2. 75?50. 87 :1. 56?60. 36 : 0.10?10. 53。即制備過程中進(jìn)一步混合含有可溶性鑰酸鹽的溶液，鑰酸鹽的加入不僅可 以用于調(diào)節(jié)混合液的pH值，且在后續(xù)生產(chǎn)碳納米管的過程中，鑰元素可以有效防止催化劑 中活性金屬的聚合，使得制備的碳納米管的管徑更加均一。
[0021] 進(jìn)一步優(yōu)選，可溶性鎂鹽為硝酸鎂；可溶性鋁鹽為硝酸鋁；可溶性錳鹽為硝酸錳； 可溶性鈷鹽為硝酸鈷；可溶性鑰酸鹽為鑰酸氨。
[0022] 進(jìn)一步優(yōu)選，煅燒的溫度為200?900°C，煅燒的時間為1-16小時。
[0023] 具體的制備步驟可以包括：
[0024] S1，將硝酸鎂、硝酸鋁、硝酸錳及硝酸鈷混合溶解于水中得到溶液A。
[0025] S2,將鑰酸銨、氫氧化鈉混合溶解于水中得到溶液B。
[0026] S3,將B溶液緩慢滴加到溶液A中，控制體系的pH值在2?12之間，滴加完畢后 繼續(xù)攪拌1-10小時得到混合物C。
[0027] S4,將混合物C過濾得到沉淀物，并將沉淀物洗滌數(shù)次，然后將沉淀物放入干燥器 中烘干。
[0028] S5,將烘干后的產(chǎn)物放到200?900°C的爐中煅燒1-16小時。
[0029] S6,將煅燒后的產(chǎn)物篩分，取10?400目的顆粒得到最終產(chǎn)物，
[0030] 其中，所用物質(zhì)的組分如表1
[0031] 表 1
[0032]

【權(quán)利要求】
1. 一種用于制備碳納米管的催化劑，其特征在于，所述催化劑包括金屬氧化物，所述 金屬氧化物為鎂的氧化物、鋁的氧化物、錳的氧化物及鈷的氧化物，以催化劑的質(zhì)量百分含 量為基準(zhǔn)，所述催化劑包括0. 85 -10. OOwt%的鎂的氧化物；0. 90 -10. OOwt%的鋁的氧化 物；10. 00- 80. 20wt%的錳的氧化物及12. 00- 84. 20wt%的鈷的氧化物。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述金屬氧化物為鎂的氧化物、鋁的 氧化物、錳的氧化物、鈷的氧化物及鑰的氧化物，以催化劑的質(zhì)量百分含量為基準(zhǔn)，所述催 化劑包括〇. 85 -10. OOwt%的鎂的氧化物；0. 90 -10. OOwt%的鋁的氧化物；10. 00- 80. 20wt%的錳的氧化物及12. 00-84. 20wt%的鈷的氧化物；0. 50-30. 00wt%的鑰的氧化物。
3. -種用于制備碳納米管的催化劑的制備方法，其特征在于，步驟包括：將含有可溶 性鎂鹽、可溶性鋁鹽、可溶性錳鹽及可溶性鈷鹽的溶液與堿性溶液混合，控制PH值為2? 12,反應(yīng)得沉淀物，將沉淀物煅燒得催化劑； 其中，所述可溶性鎂鹽、可溶性鋁鹽、可溶性錳鹽及可溶性鈷鹽的質(zhì)量比為：1. 25? 20. 96 :1. 34 ?30. 55 :2. 75 ?50. 87 :1. 56 ?60. 36。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的催化劑的制備方法，其特征在于，步驟包括：將含有可溶性鎂 鹽、可溶性鋁鹽、可溶性錳鹽及可溶性鈷鹽的溶液與含有可溶性鑰酸鹽的溶液及堿性溶液 混合，控制pH值為2?12,反應(yīng)得沉淀物，將沉淀物煅燒得催化劑； 其中，所述可溶性鎂鹽、可溶性鋁鹽、可溶性錳鹽、可溶性鈷鹽及可溶性鑰酸鹽的質(zhì)量 比為：1· 25 ?20. 96 :1· 34 ?30. 55 :2· 75 ?50. 87 :1· 56 ?60. 36 :0· 10 ?10. 53。
5. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的催化劑的制備方法，其特征在于，所述可溶性鎂鹽為硝酸 鎂；可溶性鋁鹽為硝酸鋁；可溶性錳鹽為硝酸錳；可溶性鈷鹽為硝酸鈷；可溶性鑰酸鹽為鑰 酸氨。
6. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的催化劑的制備方法，其特征在于，所述煅燒的溫度為200? 900°C，煅燒的時間為1-16小時。
7. -種碳納米管的制備方法，其特征在于，步驟包括：原料氣在經(jīng)過還原處理后的催 化劑的顆粒表面，催化生長得碳納米管，所述催化劑為權(quán)利要求1-2任意一項所述的催化 劑。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的碳納米管的制備方法，其特征在于，步驟包括：將還原氣通過 直徑為30-200mm、溫度為500-850°C的負(fù)載有催化劑的一級流化床，反應(yīng)5-60min后，通過 惰性氣氛將還原后的催化劑輸送到直徑為200-800mm，溫度為580-900°C的二級流化床，通 入原料氣，反應(yīng)20-120min，冷卻得碳納米管，其中，所述催化劑為權(quán)利要求1-2任意一項所 述的催化劑。
9. 一種碳納米管，其特征在于，所述碳納米管為權(quán)利要求7-8任意一項所述的碳納米 管的制備方法制得。
10. -種鋰離子電池，其特征在于，所述鋰離子電池包括殼體、電極組和電解液；所述 電極組和所述電解液密封容納在所述殼體內(nèi)，所述電極組包括正極、負(fù)極和位于正極與負(fù) 極之間并將所述正極和所述負(fù)極分開的隔膜；所述正極包括正極集流體及負(fù)載在正極集流 體上的正極材料，所述正極材料包括正極活性材料、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑；所述導(dǎo)電劑為權(quán)利要 求9所述的碳納米管。
【文檔編號】B01J23/889GK104084214SQ201410348431
【公開日】2014年10月8日 申請日期:2014年7月21日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月21日
【發(fā)明者】謝書云, 謝洪超 申請人:深圳市三順中科新材料有限公司