一種改性鈣基吸附劑及其改性方法和應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及氣固分離領(lǐng)域，特別是涉及煙氣脫硫領(lǐng)域，更為具體的說是涉及一種改性鈣基吸附劑及其改性方法和應(yīng)用。本發(fā)明提供的吸附劑能有效地提高鈣基吸附容量。本發(fā)明公開了一種離子液體改性鈣基吸附劑的方法，其中天然石灰石經(jīng)煅燒后，與離子液體的質(zhì)量比為1:(2.0-3.0)進行混浸，焙干，成品。本發(fā)明提出的脫硫的鈣基吸附劑的改性方法，能夠極大地提高吸附劑的吸附量以及脫除效率，具有原料來源豐富，易購買，價格便宜，改性方法簡單易行等特點,適用于煙氣脫硫。
【專利說明】一種改性鈣基吸附劑及其改性方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及氣固分離領(lǐng)域，特別是涉及煙氣的脫硫領(lǐng)域，更為具體的說是涉及一種離子液體改性鈣基吸附劑的方法。
【背景技術(shù)】
:
[0002]燃煤電廠、冶金行業(yè)等煙氣中含有SO2等酸性氣體，SO2是大氣主要污染物之一，是酸雨的形成源。隨著環(huán)境保護對大氣污染物排放要求的日益提高，在煙氣凈化過程中，如何高效合理地選用脫硫工藝，以較低投資和運行費用達到煙氣脫硫的凈化目的，使煙氣中SO2排放符合國家排放標(biāo)準(zhǔn)的規(guī)定，是目前燃煤電廠、冶金行業(yè)等健康發(fā)展的關(guān)鍵問題。因此，各種高性能SO2捕集劑的開發(fā)是此領(lǐng)域研究的主題之一，近幾年來，鈣基吸附劑由于其獨特的性能一直是本領(lǐng)域研究與開發(fā)的熱門課題。
[0003]煙氣脫硫按脫硫劑的種類常見的方法有:以CaCO3 (石灰石)為基礎(chǔ)的鈣法，以MgO為基礎(chǔ)的鎂法，以Na2SO3為基礎(chǔ)的鈉法，以NH3為基礎(chǔ)的氨法，以有機堿為基礎(chǔ)的有機堿法。世界上90%以上的商業(yè)化煙氣脫硫采用鈣法脫硫技術(shù)，鈣法分為濕法、干法和半干(半濕)法。濕法技術(shù)是采用含有吸收劑的溶液或漿液處理煙氣，該法具有脫硫反應(yīng)速度快、設(shè)備簡單、脫除效率高等優(yōu)點，但普遍存在腐蝕嚴(yán)重、運行維護費用高及造成二次污染等問題。干法脫硫技術(shù)是吸收過程和產(chǎn)物的處理均在無水狀態(tài)下進行，該法具有無廢酸污水排出、設(shè)備腐蝕較輕，煙氣溫度無明顯降低、二次污染少等優(yōu)點，但存在脫硫效率低，反應(yīng)速度較慢、設(shè)備龐大等問題。另外，還有半干法脫硫技術(shù)是指脫硫劑在干燥狀態(tài)下脫硫、在濕狀態(tài)下再生(如水洗活性炭再生流程)，或者在濕狀態(tài)下脫硫、在干狀態(tài)下處理脫硫產(chǎn)物(如噴霧干燥法)的煙氣脫硫技術(shù)。特別是在濕狀態(tài)下脫硫、在干狀態(tài)下處理脫硫產(chǎn)物的半干法，以其既有濕法脫硫反應(yīng)速度快、脫硫效率高的優(yōu)點，又有干法無污水廢酸排出、脫硫后產(chǎn)物易于處理的優(yōu)勢而受到人們廣泛的關(guān)注。在干法化學(xué)吸收煙氣中硫氧化物中，吸附劑的性能從根本上決定了 SO2捕集操作的效率，因而對吸附劑的性能有很高的要求。對于煙氣進行化學(xué)吸附SO2的過程，為了強化傳質(zhì)過程，提高脫除效率，提高鈣的利用率，降低設(shè)備的投資和運行費用，對吸附裝置和操作過程也提出了一定的要求。
[0004]鈣基吸附劑在工業(yè)應(yīng)用具有很大優(yōu)勢，其可實現(xiàn)硫捕集，具有捕集效率高，節(jié)能，原料價格低廉，吸附劑成本低，經(jīng)濟性高等優(yōu)點。但鈣基吸附劑在吸附過程中，其捕集能力會逐漸衰減，吸附劑在較高溫度時引起燒結(jié)，吸附能力惡化。可見吸附劑在微觀結(jié)構(gòu)和屬性上，如表面積、孔體積和結(jié)構(gòu)以及表面積，都會對反應(yīng)特性造成影響。吸附劑的初始反應(yīng)活性是重要的，其捕集特性起著重要的作用。因此，為了提高吸附劑的反應(yīng)活性和減少吸附劑用量，改善鈣基吸附劑的微觀結(jié)構(gòu)是一重要途徑。
【發(fā)明內(nèi)容】
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[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種改性鈣基吸附劑，該吸附劑用于脫除煙氣中SO2，有效地提聞1丐基吸附劑吸附容量和脫除率等關(guān)鍵指標(biāo)。
[0006]本發(fā)明另一目的是提供上述改性鈣基吸附劑的制備方法。
[0007]本發(fā)明還一目的是提供上述改性鈣基吸附劑的應(yīng)用。
[0008]本發(fā)明的具體的方案如下:
[0009]一種改性鈣基吸附劑，該吸附劑為羥胺型檸檬酸離子液體，其結(jié)構(gòu)為:
[0010]
—-+__I
R1Cl I2-COO
^2—NH HO-CCOO
R ZI
Cl I2-COO
" Λ -
[0011]式中RpR2和R3分別為H、或含羥基的烷基、或烷基基團，但三者不能同時為H或烷基基團，烷基含1-3個碳。
[0012]所述羥胺型檸檬酸離子液體優(yōu)選為:檸檬酸一乙醇胺、檸檬酸二乙醇胺、檸檬酸三乙醇胺或檸檬酸甲基二乙醇胺。
[0013]上述改性上述吸附劑的制備方法，該方法包括以下步驟:
[0014]I)粉碎:將石灰石在粉碎機中粉碎成粉末；
[0015]2)煅燒:將上步粉末置于馬弗爐中，逐漸升溫至煅燒溫度，煅燒溫度750-1000°C，煅燒時間為30min ；
[0016]3)混浸:將羥胺型檸檬酸離子液體加入一攪拌容器中，將上步煅燒產(chǎn)物慢慢加入羥胺型檸檬酸離子液體容器中，石灰石煅燒產(chǎn)物與離子液體的質(zhì)量比為1: (2.0-3.0)，邊攪拌邊加入，使煅燒產(chǎn)物和離子液體混勻，容器升溫至混浸溫度，混浸溫度為60-80°C，混浸時間20_30h,生成凝膠液；
[0017]4)焙干:將上步得到的凝膠液減壓抽濾，濾液保留，可繼續(xù)作為浸潰液使用，濾餅置于烘箱中，在N2氣氛中在80-120°C溫度下焙干，焙干時間12-24h ；
[0018]5)成品:焙干物壓片成0.5-lmm粒狀顆粒，顆粒即為改性鈣基吸附劑。
[0019]步驟2)中煅燒過程升溫速度為15°C /min。
[0020]步驟3)中混浸過程攪拌速率90 - 150r/min。
[0021]本發(fā)明還涉及上述改性鈣基吸附劑的應(yīng)用，該吸附劑能高效地脫除煙氣中SO2
[0022]本發(fā)明相比現(xiàn)有技術(shù)具有如下優(yōu)點:
[0023]本申請發(fā)明人在鈣基吸附劑改性方面做了大量實驗和研究工作，提出了一種離子液體改性鈣基吸附劑的方法，該方法簡單易行，能夠有效地提高吸附容量和脫除率，目前在煙氣凈化SO2領(lǐng)域未見使用和報道。
[0024]本發(fā)明采用的浸潰液為新型功能性羥胺型檸檬酸離子液體，是目前公認(rèn)的綠色高效溶劑，該離子液能在多孔CaO表面形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)物，加速SO2物質(zhì)擴散、傳遞和吸附速率，起到物質(zhì)載體和催化作用。經(jīng)測試，改性鈣基吸附劑傳質(zhì)速率是普通鈣基吸附劑的2.1-3.5倍。
[0025]本發(fā)明提出的功能性羥胺型檸檬酸離子液體，由于離子液體化學(xué)結(jié)構(gòu)中多羥基、多羧基和氨基的作用，改性鈣基吸附劑對高含水量的煙氣具有忍耐性，而普通鈣基吸附劑在水的作用下，表面形成糊狀物，影響物質(zhì)擴散、傳遞和吸附速率，而改性鈣基吸附劑不受含水量影響，這提高了鈣的利用率和延長了吸附劑使用壽命。例如，在模擬煙氣中增加2-3% H2O (即水蒸汽)，經(jīng)測試，改性鈣基吸附劑的鈣利用率和使用壽命分別是普通鈣基吸附劑的1.5-2.0倍和2倍以上。
[0026]本發(fā)明改性鈣基吸附劑吸附量和脫除率均高于普通鈣基吸附劑，是普通鈣基吸附劑的1.38-1.76倍，本方法改性的鈣基吸附劑能高效地脫除煙氣中S02。
【專利附圖】
【附圖說明】
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[0027]圖1為本發(fā)明離子液體改性鈣基吸附劑的方法流程。
【具體實施方式】
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[0028]下面結(jié)合附圖對本發(fā)明進一步詳細描述。
[0029]以下各實例中，天然石灰石為市購商品，主要成份CaCO3質(zhì)量百分含量80% —88%。
[0030]實施例1
[0031]本發(fā)明的制備流程如圖1所示，將150天然石灰石在粉碎機中粉碎成約80目粉末，粉末下步待用。將300g檸檬酸一乙醇胺離子液體加入攪拌容器中待用。將得到的粉末石灰石置于馬弗爐中，逐漸升溫，升溫速度為15°C /min，溫度達到煅燒溫度750°C，煅燒時間為30min，冷卻至室溫，將煅燒產(chǎn)物慢慢地邊攪拌邊加入離子液體容器中，容器升溫至混浸溫度60°C，攪拌速率90r/min，使煅燒產(chǎn)物和離子液體混勻，混浸時間20h，生成凝膠液。將凝膠液減壓抽濾，濾餅置于烘箱中，在N2氣氛中80°C溫度下焙干，焙干時間12h。將焙干產(chǎn)物在機械壓片機上壓片成0.5-lmm粒狀顆粒，顆粒為成品鈣基吸附劑。
[0032]效果測試:
[0033]取60g成品鈣基吸附劑裝入固定床反應(yīng)器，通入模擬煙氣進行性能評價。固定床反應(yīng)器工藝條件為:煙氣壓力0.12MPa，流量200mL/min，組成0.1% SO2,3% O2、其余為N2,吸附溫度80°C。測定吸附量和脫除率。
[0034]同樣取60g未進行改性的普通鈣基吸附劑(天然石灰石煅燒產(chǎn)物)裝入固定床反應(yīng)器，通入模擬煙氣進行性能評價。固定床反應(yīng)器工藝條件為:煙氣壓力0.12MPa，流量200mL/min，組成0.1% SO2,3% O2、其余為N2，吸附溫度80。。。測定吸附量和脫除率。測定的吸附量和脫除率作為對比數(shù)據(jù)。
[0035]改性鈣基吸附劑的性能與普通鈣基吸附劑進行了比較，評價結(jié)果見表I所示。
[0036]表I改性鈣基吸附劑性能評價結(jié)果
[0037]
提高倍
產(chǎn)品改性吸附劑普通吸附劑
數(shù)吸附量 g/g0.980.621.58
SO2 脫除率/% 92.771.91.29
[0038]結(jié)果表明:改性鈣基吸附劑吸附量和脫除率均高于普通鈣基吸附劑，是普通鈣基吸附劑的1.29-1.58倍，本方法改性的鈣基吸附劑能高效地脫除煙氣中S02。
[0039]實施例2
[0040]將150天然石灰石在粉碎機中粉碎成約80目粉末，粉末下步待用。將450g檸檬酸二乙醇胺離子液體加入攪拌容器中待用。將得到的粉末石灰石置于馬弗爐中，逐漸升溫，升溫速度為15°C /min，溫度達到煅燒溫度1000°C，煅燒時間為30min，冷卻至室溫，將煅燒產(chǎn)物慢慢地邊攪拌邊加入離子液體容器中，容器升溫至混浸溫度80°C，攪拌速率150r/min，使煅燒產(chǎn)物和離子液體混勻，混浸時間30h，生成凝膠液。將凝膠液減壓抽濾，濾餅置于烘箱中，在N2氣氛中120°C溫度下焙干，焙干時間24h。將焙干產(chǎn)物在機械壓片機上壓片成0.5-lmm粒狀顆粒，顆粒為成品鈣基吸附劑。
[0041]效果測試:
[0042]取60g成品鈣基吸附劑裝入固定床反應(yīng)器，通入模擬煙氣進行性能評價。固定床反應(yīng)器工藝條件為:煙氣壓力0.12MPa，流量200mL/min，組成0.1% SO2,3% O2、其余為N2,吸附溫度80°C。測定吸附量和脫除率。
[0043]改性鈣基吸附劑的性能與普通鈣基吸附劑進行了比較，評價結(jié)果見表2所示。
[0044]表2改性鈣基吸附劑性能評價結(jié)果
[0045]
提高倍
產(chǎn)品改性吸附劑普通吸附劑 ° °
數(shù)吸附量 g/g1.010.621.63
SO2 脫除率/% 95.371.91.33
[0046]結(jié)果表明:改性鈣基吸附劑吸附量和脫除率均高于普通鈣基吸附劑，是普通鈣基吸附劑的1.33-1.63倍，本方法改性的鈣基吸附劑能高效地脫除煙氣中S02。
[0047]實施例3
[0048]將150天然石灰石在粉碎機中粉碎成約80目粉末，粉末下步待用。將375g檸檬酸三乙醇胺離子液體加入攪拌容器中待用。將得到的粉末石灰石置于馬弗爐中，逐漸升溫，升溫速度為15°C /min，溫度達到煅燒溫度900°C，煅燒時間為30min，冷卻至室溫，將煅燒產(chǎn)物慢慢地邊攪拌邊加入離子液體容器中，容器升溫至混浸溫度70°C，攪拌速率120r/min，使煅燒產(chǎn)物和離子液體混勻，混浸時間25h，生成凝膠液。將凝膠液減壓抽濾，濾餅置于烘箱中，在N2氣氛中100°C溫度下焙干，焙干時間18h。將焙干產(chǎn)物在機械壓片機上壓片成
0.5-lmm粒狀顆粒，顆粒為成品鈣基吸附劑。
[0049]效果測試:
[0050]取60g成品鈣基吸附劑裝入固定床反應(yīng)器，通入模擬煙氣進行性能評價。固定床反應(yīng)器工藝條件為:煙氣壓力0.12MPa，流量200mL/min，組成0.1% SO2,3% O2、其余為N2,吸附溫度80°C。測定吸附量和脫除率。
[0051]改性鈣基吸附劑的性能與普通鈣基吸附劑進行了比較，評價結(jié)果見表3所示。
[0052]表3改性鈣基吸附劑性能評價結(jié)果
[0053]
提高倍
產(chǎn)品改性吸附劑普通吸附劑
數(shù)吸附量 g/g0.970.621.56
SO2 脫除率/% 98.271.91.37
[0054]結(jié)果表明:改性鈣基吸附劑吸附量和脫除率均高于普通鈣基吸附劑，是普通鈣基吸附劑的1.37-1.56倍，本方法改性的鈣基吸附劑能高效地脫除煙氣中S02。
[0055]實施例4
[0056]將150天然石灰石在粉碎機中粉碎成約80目粉末，粉末下步待用。將330g檸檬酸甲基二乙醇胺離子液體加入攪拌容器中待用。將得到的粉末石灰石置于馬弗爐中，逐漸升溫，升溫速度為15°C /min，溫度達到煅燒溫度950°C，煅燒時間為30min，冷卻至室溫，將煅燒產(chǎn)物慢慢地邊攪拌邊加入離子液體容器中，容器升溫至混浸溫度75°C，攪拌速率10r/min,使煅燒產(chǎn)物和離子液體混勻，混浸時間28h，生成凝膠液。將凝膠液減壓抽濾，濾餅置于烘箱中，在N2氣氛中90°C溫度下焙干，焙干時間20h。將焙干產(chǎn)物在機械壓片機上壓片成
0.5-lmm粒狀顆粒，顆粒為成品鈣基吸附劑。
[0057]效果測試:
[0058]取60g成品鈣基吸附劑裝入固定床反應(yīng)器，通入模擬煙氣進行性能評價。固定床反應(yīng)器工藝條件為:煙氣壓力0.12MPa，流量200mL/min，組成0.1% SO2,3% O2、其余為N2,吸附溫度80°C。測定吸附量和脫除率。
[0059]改性鈣基吸附劑的性能與普通鈣基吸附劑進行了比較，評價結(jié)果見表4所示。
[0060]表4改性鈣基吸附劑性能評價結(jié)果
[0061]
提高倍產(chǎn)品改性吸附劑普通吸附劑 ° °
數(shù)吸附量 g/g1.030.621.66
SO 脫除率/% 99.171.91.38
[0062]結(jié)果表明:改性鈣基吸附劑吸附量和脫除率均高于普通鈣基吸附劑，是普通鈣基吸附劑的1.38-1.66倍，本方法改性的鈣基吸附劑能高效地脫除煙氣中S02。
[0063]實施例5
[0064]將150天然石灰石在粉碎機中粉碎成約80目粉末，粉末下步待用。將420g檸檬酸一乙醇胺離子液體加入攪拌容器中待用。將得到的粉末石灰石置于馬弗爐中，逐漸升溫，升溫速度為15°C /min，溫度達到煅燒溫度1000°C，煅燒時間為30min，冷卻至室溫，將煅燒產(chǎn)物慢慢地邊攪拌邊加入離子液體容器中，容器升溫至混浸溫度80°C，攪拌速率lOOr/min，使煅燒產(chǎn)物和離子液體混勻，混浸時間24h，生成凝膠液。將凝膠液減壓抽濾，濾餅置于烘箱中，在N2氣氛中100°C溫度下焙干，焙干時間20h。將焙干產(chǎn)物在機械壓片機上壓片成
0.5-lmm粒狀顆粒，顆粒為成品鈣基吸附劑。
[0065]效果測試:
[0066]取60g成品鈣基吸附劑裝入固定床反應(yīng)器，通入模擬煙氣進行性能評價。固定床反應(yīng)器工藝條件為:煙氣壓力0.12MPa，流量200mL/min，組成0.1% SO2,3% O2、其余為N2,吸附溫度80°C。測定吸附量和脫除率。
[0067]改性鈣基吸附劑的性能與普通鈣基吸附劑進行了比較，評價結(jié)果見表5所示。
[0068]表5改性鈣基吸附劑性能評價結(jié)果
[0069]
提高倍產(chǎn)品改性吸附劑普通吸附劑 ° °
數(shù)吸附量 g/g1.090.621.76
SO2 脫除率/% 99.571.91.38
[0070]結(jié)果表明:改性鈣基吸附劑吸附量和脫除率均高于普通鈣基吸附劑，是普通鈣基吸附劑的1.38-1.76倍，本方法改性的鈣基吸附劑能高效地脫除煙氣中S02。
【權(quán)利要求】
1.一種改性鈣基吸附劑，其特征在于:該吸附劑為羥胺型檸檬酸離子液體，其結(jié)構(gòu)為:一--^j ηR1CH2-COO ~
R2-WH HO-C-COO
I*CHrCOO
—g *~_ 式中RpR2和R3分別為H、或含羥基的烷基、或烷基基團，但三者不能同時為H或烷基基團，烷基含1-3個碳。
2.根據(jù)權(quán)利要求2所述的改性鈣基吸附劑，其特征在于:所述羥胺型檸檬酸離子液體優(yōu)選為:檸檬酸一乙醇胺、檸檬酸二乙醇胺、檸檬酸三乙醇胺或檸檬酸甲基二乙醇胺。
3.權(quán)利要求1所述改性鈣基吸附劑的制備方法，其特征是:該方法包括以下步驟: 1)粉碎:將石灰石在粉碎； 2)煅燒:將上步粉末置于馬弗爐中，逐漸升溫至煅燒溫度，煅燒溫度750-1000°C，煅燒時間為30min ； 3)混浸:將羥胺型檸檬酸離子液體加入一攪拌容器中，將上步煅燒產(chǎn)物慢慢加入羥胺型檸檬酸離子液體容器中，石灰石煅燒產(chǎn)物與離子液體的質(zhì)量比為1: (2.0-3.0)，邊攪拌邊加入，使煅燒產(chǎn)物和離子液體混勻，容器升溫至混浸溫度，混浸溫度為60-80°C，混浸時間20-30h,生成凝膠液； 4)焙干:將上步得到的凝膠液減壓抽濾，濾餅置于烘箱中，在N2氣氛中在80-120°C溫度下焙干，焙干時間12_24h ； 5)成品:焙干物壓片成0.5-lmm粒狀顆粒，顆粒即為改性鈣基吸附劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于:步驟2)中煅燒過程升溫速度為15°C/min0
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于:步驟3)中混浸過程攪拌速率90-150r/min0
6.權(quán)利要求1所述改性鈣基吸附劑的應(yīng)用。
【文檔編號】B01J20/22GK104162408SQ201410419709
【公開日】2014年11月26日 申請日期:2014年8月22日 優(yōu)先權(quán)日:2014年8月22日
【發(fā)明者】陸建剛, 徐丹, 許正文, 高柳, 曹雙, 孫云杰, 陳敏東, 王讓會 申請人:南京信息工程大學(xué)