專利名稱：使用鈣基催化劑的烷氧基化法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含有活潑氫化合物例如醇類的氧化烯烴加合物的制備方法。
含活潑氫化合物的氧化烯烴加合物，在諸如表面活性劑、溶劑、化學(xué)中間體等各種產(chǎn)品中得到了應(yīng)用。這些氧化烯烴加合物典型地都是由加成反應(yīng)或烷氧基化反應(yīng)制備的，在這種反應(yīng)中氧化烯烴，例如氧化乙烯，是在合適的條件下與象乙醇那樣含有一個或多個活潑氫原子的有機化合物進(jìn)行反應(yīng)，特別是含有大約8至20個碳原子的脂肪醇或取代酚的氧化乙烯加合物，已廣泛用作工業(yè)和家用非離子型洗滌劑的組分。
烷氧基化反應(yīng)產(chǎn)生了具有各種氧化烯烴加合物(氧乙烯加合物)的不同烷氧基化分子的混合物。由于氧化烯加合物或氧化烯基的數(shù)目影響產(chǎn)品的性質(zhì)，所以要使給定產(chǎn)品混合物中的加合物數(shù)目的分布，適合于予定的使用要求。例如，大家都知道，在用于表面活性劑時，氧化乙烯分子數(shù)太少的加合物，由于其水溶性太差而無效，而氧化乙烯分子數(shù)太多的加合物，因為按單位質(zhì)量計的表面張力減少會隨分子量的增加而急劇下降因而也不理想。因此，如美國專利4，239，917號所講述的那樣，特別對于表面活性劑的應(yīng)用而言，希望使用分布窄的乙氧基化物或烷氧基化物，即分布是在每個烷基化物的分子含有大約5個到大約10個氧化烯烴加合物的理想的加合物數(shù)目范圍內(nèi)。
PCT申請?zhí)朩085/00365公開了烷氧基化方法，這種方法使用了鈣基催化劑，來生產(chǎn)烷氧基化物種類分布范圍窄的烷氧基化產(chǎn)物。
美國專利3，941，606號公開了用作油漆中催干劑的組合物，它是由多價金屬化合物(例如氧化鈣)、支鏈脂肪酸或非芳香性的環(huán)酸和多元醇或烷氧基鏈烷醇的反應(yīng)產(chǎn)物所組成。
本發(fā)明的一個目的是提供一個制備烷氧基化產(chǎn)物分布范圍窄的烷氧基化混合產(chǎn)物的方法。
本發(fā)明的上述目的和其他目的，從本發(fā)明的說明書和附加權(quán)利要求，可以看的很清楚。
因此，本發(fā)明提供一種醇的烷氧基化的方法，此方法包括將下列通式(Ⅰ)的烷氧基化醇、在烷氧基化醇中至少部分可分散的含鈣化合物、無機酸和下列通式(Ⅱ)的烷氧基鋁進(jìn)行混合，由此而形成催化劑予混合物，
式中，R1是含有約1-30個碳原子的烴基和n約為1-20的一個數(shù)，
(Ⅱ)式中，R2、R3和R4各自都是含有約1-30個碳原子的烴基，而所說的含鈣化合物和烷氧基化醇是在加烷氧基鋁之前進(jìn)行混合的;
將催化劑予混合物加熱到一定的溫度，并維持足夠長的時間，以使烷氧基鋁的烷氧基和烷氧基化醇的羥基之間至少發(fā)生部分的交換反應(yīng)，從而形成了活性的烷氧基化催化劑;
在烷氧基化的條件下，引入醇反應(yīng)劑和氧化烯烴，由此生產(chǎn)該醇反應(yīng)劑的烷氧基化衍生物，最好的是，該氧化烯烴包括氧化乙烯和/或該醇是含有從8-14個碳原子的一元脂肪醇。
醇是具有通式為R1-O
CH2-CH2-O
nH的一類物質(zhì)，式中R1是含有1到約30碳原子的烴基，n是一個平均數(shù)，其值約為2-20。R1是含大約8-14個碳原子的烷氧基化醇特別有用，含大約10-12個碳原子的最為理想。在最佳的烷氧基化醇中，n是大約1-12，最為理想是大約1-4。因此象癸醇和十二烷醇那些脂肪醇的乙氧基化物，其中含有大約1-12個，最好含有1-4個氧化乙烯基團的特別好。R1基一般是脂肪醇的有機剩余部分，它可以是支鏈的，也可以是直鏈的，然而特別對于用作表面活性劑而言，這種醇的50%以上具有直鏈碳原子結(jié)構(gòu)是好的，60%以上更好，70%以上最好。
能夠衍生出R1基的直鏈的一級一元脂肪醇的具體例子有乙醇、己醇、辛醇、癸醇、十二烷醇、十四烷醇、十五烷醇、十八烷醇、二十烷醇等等。能夠衍生出R1基的支鏈醇或二級醇的實例有異丙醇、異庚醇、3-庚醇、異癸醇、2-甲基-1-壬醇、2-甲基-1-十一烷醇、4-十四烷醇和4-十六烷醇。
本發(fā)明的催化劑生成過程中所使用的烷氧基化醇，可以用制備醇類的氧化乙烯加合物的技術(shù)領(lǐng)域中所熟知的方法加以制備。另外，也可以根據(jù)本發(fā)明之方法制備氧化乙烯加合物。
本發(fā)明使用的含鈣化合物。是至少可以部分分散在烷氧基化醇中的化合物。這里使用的“可分散”術(shù)語，系指可以溶解，或者要不然可以與烷氧基化醇發(fā)生反應(yīng)形成一種新的鈣化合物。可是，由于機理不完全清楚，因此“可分散的”或“可溶的”術(shù)語不意味著只限于生成象在通常溶解的場合下所理解的那種真正溶解的鈣化合物?？梢允褂孟髿浠}、醋酸鈣、草酸鈣、硝酸鈣等鈣的化合物，但最好的含鈣化合物是氧化鈣、氫氧化鈣或者它們的混合物。
本發(fā)明的方法中可用的無機酸，包括酸本身和“酸的鹽”。因此，無機酸的非限定的實例包括了硫酸、鹽酸、氫氟酸、磷酸、焦磷酸、氟化氫銨、硫酸銨等等。象硫酸這樣的含氧酸特別的好。
本發(fā)明的方法所使用的烷氧基鋁具有如下的通式。
式中R2、R3和R4各自都是含有大約1-30個碳原子的烴基。一般說來，上面對于R1基所作的說明一般也適用于R2基，也就是說R2基一般是由醇得到的有機剩余部分。理想的情況是將三烷基鋁與乙烯反應(yīng)，接著氧化而得到三烷氧基鋁，這樣可以產(chǎn)生R2基、R3基和R4基鏈長不同的烷氧基鋁，將會知道，盡管R2、R3和R4可能各不相同并且一般是彼此不同的，但它們也有可能會完全相同。一般最好使用各個R2、R3和R4基是這樣的烷氧基鋁，即其中R2、R3和R4都有大致8-14個碳原子的平均鏈長。
在制備催化劑予混合物時，各種組分的相對量可以有很大的變化。例如鈣化合物對烷氧基鋁的摩爾比(分別以鈣和鋁為基準(zhǔn))可以從1∶1度到10∶1。以酸的當(dāng)量，也就是無機酸中酸性氫，對鋁的比值為基準(zhǔn)，無機酸對烷氧基鋁的摩爾比可以從0.25∶1變化到4∶1。一般理想情況是，鈣化合物、無機酸和烷氧基鋁在催化劑的予混合物中的合并濃度是大約1-10%(重量)，烷氧基化醇和象游離醇那樣的稀釋劑是占90-99%(重量)。視烷氧基化醇的來源和類型而定，游離醇的含量可以在1-60%(重量)的范圍內(nèi)變動。
一般說來，除了鈣化合物必須要在烷氧基鋁加入之前加入外，催化劑予混合物中各種組分加入次序是無關(guān)緊要的。因此，雖然本發(fā)明的常用作法是把烷氧基化醇、鈣化合物和無機酸首先混合，接著加入烷氧基鋁，但是改變烷氧基鋁和無機酸加入的次序也可以實現(xiàn)本發(fā)明的方法的。
除了催化劑予混合物的上述組分外，予混合物可以有利地含有有機酸。合適的有機酸是那些在烴類溶劑中的可混溶度比在水中大的羧酸。這樣的羧酸一般可以認(rèn)為是脂肪酸，它們的碳鏈長度比起酸的功能性來可以提供在烴類中較大的可混溶度或溶解度。脂肪酸的非限定的實例包括那些天然的或合成的單官能團的羧酸，在這些羧酸中，碳鏈長度大于5個碳原子，一般為5-10個碳原子。這些合適酸的具體的實例包括有己酸、辛酸、壬酸、2-乙基己酸、新癸酸、異辛酸、硬脂酸、萘酸和這些酸的混合物或同分異構(gòu)體。如果使用這些酸，這些酸最好應(yīng)該是飽和的，它們也可以含有其他的諸如羥基、胺基等官能團，而這些官能團對本發(fā)明的方法沒有干擾。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，脂肪酸的使用會導(dǎo)致鈣化合物的更好的分散，活性催化劑懸浮液憑借著保持在分散狀態(tài)的固體而更加穩(wěn)定。
在根據(jù)本發(fā)明的方法制備催化劑時，典型的烷氧基化醇與合適的含鈣化合物，例如氧化鈣相混合，混合物攪拌適當(dāng)?shù)臅r間，直到至少有某些鈣化合物在烷氧基化醇中發(fā)生了分散或溶解為止。通常為了實現(xiàn)密切而徹底的接觸，這一步一般是在約為25°-150℃的溫度下(通常低于烷氧基化醇的沸點)，在足夠長的時間內(nèi)用攪拌或其他的振蕩方法來完成的。分散時間可以從0.5小時變化到20小時。由此可見，如果需要的話，可以使用較長的時間。一旦利用可滴定堿度的存在證明形成了分散體時，就慢慢地或逐增地加入無機酸。然后加烷氧基鋁，繼續(xù)攪拌混合物，混合物加熱到一定的溫度，并維持足夠長的時間，以便能至少實現(xiàn)烷氧基鋁的烷氧基和烷氧基化的醇的羥基之間的部分交換反應(yīng)。
催化劑予混合物被加熱的確切溫度，當(dāng)然將取決于被用于形成予混合物的各組分的性質(zhì)?？墒侨缟纤?，為使催化劑活化，催化劑予混合物的加熱應(yīng)在一定的溫度和足夠長的時間內(nèi)進(jìn)行，以便至少可以實現(xiàn)烷氧基鋁的烷氧基和烷氧基化的醇的羥基之間的部分交換反應(yīng)。這一點一般可以通過從混合物蒸餾放出醇來確定。當(dāng)催化劑在所需的加熱范圍內(nèi)活化到某種程度時，這種活化最好是通過由于交換反應(yīng)而引起的醇的放出來給予證明?？墒菫榱说玫礁呋钚缘拇呋瘎訜嶙詈眠M(jìn)行到混合物達(dá)到大致恒定的沸點為止。在給定的壓力下，所需要的活化溫度應(yīng)當(dāng)接近于由烷氧基鋁的R2、R3和R4基所產(chǎn)生的游離醇的主要餾份的沸點。這時在烷氧基鋁的烷氧基和烷氧基化醇的羥基之間很可能已出現(xiàn)最大的交換?？梢韵胍?，當(dāng)所用的烷氧基鋁是R2、R3和R4具有10-14個碳原子的長鏈或更長鏈時，在交換反應(yīng)中產(chǎn)生的醇是高沸點的。因此，如果不用極高的溫度蒸餾就很少有醇蒸出來，而這樣的高溫往往會引起不需要的副反應(yīng)。在這樣的情況下，加熱可以進(jìn)行到大約190-300℃的溫度，加熱到大約230-260℃的溫度更好。當(dāng)過程是在減壓的條件下，例如在大約150-300托壓力下進(jìn)行時，可以應(yīng)用較低的溫度，在大約160-210℃范圍內(nèi)的溫度是合適的。的確，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，減壓最終會得到高效催化劑。對于給定的催化劑予混合物，在加熱期間對加熱時間不同的催化劑分散體進(jìn)行取樣，并使樣品進(jìn)行乙氧基化反應(yīng)，以這樣的方式就能夠確定所需要的溫度范圍。在乙氧基化反應(yīng)中達(dá)到了所需要的活性程度時，加熱就可以終止，此后所有的具有相同組成的催化劑予混合物都應(yīng)加熱到上述那樣的溫度，當(dāng)然加熱也應(yīng)當(dāng)維持上述那樣的一段時間。可是通常加熱時間可以從大約0.1小時變化到大約5小時，一般在大約0.2小時-1小時的范圍內(nèi)。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，如果在催化劑制備后，讓催化劑以保持在室溫的條件下進(jìn)行陳化，則能夠大大地增強它的活性。雖然給定催化劑予混合物的陳化的時間取決于予混合物的組份，但是可以按照類似于上面對確定所需要的加熱溫度和加熱時間所述的方式來確定所需要的陳化時間。因此，進(jìn)行陳化的催化劑樣品可以使用在乙氧基化反應(yīng)中，并確定其活性程度。通?？梢允褂么蠹s2小時至1周的陳化時間，也可以使用更長一些的陳化時間。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，為了能制得高活性的催化劑，理想的作法是，在形成催化劑予混合物時，不論烷氧基鋁是在無機酸加入前還是在無機酸加入后加入，在加烷氧基鋁之前都應(yīng)當(dāng)除去所存在的任何水分。
為了充分的闡明本發(fā)明，提供下列非限定性實例例1400克Vista化學(xué)公司銷售的稱為ALFONIC1412-40〔1〕的乙氧基化醇用氮氣鼓泡一小時。向此乙氧化醇中加入30.27克在600℃煅燒氫氧化鈣12小時而制得的氧化鈣?；旌衔镌?0℃攪拌16小時，向此分散體加入80.9克的三烷氧基鋁，在此三烷氧基鋁中，含有6%(重量)的鋁，烷氧基具有10個碳原子的平均鏈長(2-30個碳原子的混合鏈長)。這個混合物在90℃時再攪拌1個小時。然后逐滴加入濃硫酸(18.2克)，當(dāng)輕組分醇的痕跡量的水從頂部蒸出時，混合物加熱到240℃?；旌衔锢鋮s，然后進(jìn)行活性檢驗。
注〔1〕是60%(重量)14碳醇和40%(重量)12碳醇與40%(重量)氧化乙烯加合物的混合物。
例2在制取醇的乙氧基化物時，對例1制備的催化劑進(jìn)行活性檢驗。在制備乙氧基化物時，采用60%(重量)的十四烷醇/40%(重量)的十二烷醇的混合物作為反應(yīng)劑醇。乙氧基化反應(yīng)是在175℃和40磅/吋2氧化乙烯的表壓下進(jìn)行?；钚源呋瘎┑牧吭诜磻?yīng)期間應(yīng)該能夠提供約0.5克的金屬(鈣+鋁)。下表1列出了所得結(jié)果表1反應(yīng) 所用氧 游離醇 0-5基團 氧化乙烯 羥基數(shù)時間 化乙烯 百分?jǐn)?shù) 數(shù)加合物 基團平均數(shù)百分?jǐn)?shù) 的百分?jǐn)?shù)1.74 69.72 0.14 1.49 10.74 90.0(小時)例3將37.75克的氫氧化鈣加入到500克的已經(jīng)用氮氣吹掃0.5小時的ALFONIC1412-40醇的乙氧基化物(乙氧基化醇)中，這樣就可制備高活性的乙氧基化催化劑?；旌衔镌?5℃的溫度下攪拌24小時。加入硫酸(17.25克)，過0.5小時后，再加入128.1克由三異丙氧鋁與含有約40%(重量)十二碳醇和約有60%(重量)十四碳醇的混合十二碳/十四碳醇進(jìn)行交換而具體制備的烷氧基鋁。然后該混合物加熱到底部溫度為240℃達(dá)30分鐘之久。收集頂部很少的餾份。這里制備的催化劑樣品3-1號用于使各種醇乙氧基化。此外，為了檢驗催化劑的活性，所需要的催化劑的等級是不同的。在使用這種催化劑時，發(fā)現(xiàn)在室溫的條件下陳化約一周的時間后，催化劑的活性變得如此之高，以致在氧化乙烯壓力為40磅/吋2表壓時，乙氧基化的起始階段反應(yīng)變得太激烈了。因此，必須僅在25磅/吋2的表壓下使乙氧基化反應(yīng)引發(fā)，在反應(yīng)完成約40%-50%之后，再逐漸使壓力上升到40磅/吋2的表壓。下面表Ⅱ給出了所得之結(jié)果。
表Ⅱ催化劑 使用的 所用的 所需要的 反應(yīng) 所用氧 游離醇陳化時間 催化劑量 反應(yīng)劑醇 氧化乙烯 時間 化乙烯 百分?jǐn)?shù)(克) 百分?jǐn)?shù)(小時) 百分?jǐn)?shù)新鮮的 10.0 60%(重)C1470 1.17 69.0 0.1240%(重)C121周 5.0 60%(重)C1470 1.00 69.8 0.0440%(重)C121周 2.5 60%(重)C1470 1.84 69.3 0.0840%(重)C122周 10.0 60%(重)C860 0.95 59.9 1.9040%(重)C102周 5.0 60%(重)C1460 0.99 60.2 0.5940%(重)C122周 5.0 60%(重)C1060 1.07 59.1 1.6040%(重)C12
參見表Ⅱ，10克的催化劑對反應(yīng)提供了約0.5克的金屬(鈣+鋁)，所產(chǎn)生的乙氧基化物的總量是每批300克。因此，乙氧基化產(chǎn)物所需要的金屬的裝載量少于0.17%(重量)?？梢钥闯觯褂孟鄬τ谝已趸锏谋壤s為0.09%(重量)的金屬，由反應(yīng)時間來看可獲得最好的活性。
由此可見，按此實例所生產(chǎn)的催化劑由反應(yīng)時間來看，顯示出的活性要比按照例1所生產(chǎn)的催化劑的大。因此，催化劑的陳化時間影響它的活性。此外，應(yīng)當(dāng)注意到，由于使用了本發(fā)明的方法所生產(chǎn)的催化劑，因此乙氧基化物中的游離醇的含量相當(dāng)?shù)?。這一點在制造表面活性劑時很重要，因為高游離醇含量會有不好的氣味。此外，噴霧干燥過的乙氧基化物不應(yīng)形成羽毛狀，這一點也是很重要的。而乙氧基化物中高含量的游離醇會促進(jìn)羽毛狀的形成。
例4500克ALFONIC1412-40乙氧基化醇用氮氣吹掃，并加熱到90℃。加入37.75克的氧化鈣，混合物攪拌24小時。加17.25克的硫酸，混合物攪拌1小時。在制備的這一時刻取一份催化劑的樣品(4-1號樣品)，發(fā)現(xiàn)此樣品無活性。由60%(重量)的十四烷醇和40%(重量)十二烷醇的混合物制得的烷氧基鋁加到一份4-1號催化劑的樣品中。烷氧基鋁的加入沒有效果，因為4-1號樣品仍舊無活性。沒有加入鋁化合物的余下的催化劑，然后加熱到240℃溫度并維持30分鐘。取這種催化劑的一份樣品(4-2號樣品)，發(fā)現(xiàn)此樣品在標(biāo)準(zhǔn)的乙氧基化的過程中也無活性。向4-2號樣品加入兩倍于前面所使用正常量的硫酸，并又加熱到240℃，這樣結(jié)果也得到無活性的催化劑(4-3號樣品)。這個實例表明，在加入烷氧基鋁和對混合物進(jìn)行熱處理之前，用氧化鈣作為鈣化合物的催化劑是無活性的。
例5為了確定不含有烷氧基鋁的無活性的4-2號催化劑樣品是否可以通過加烷氧基鋁和加熱來進(jìn)行活化，向反應(yīng)容器加入86.2克4-2號樣品，并與由60%(重量)十四碳醇和40%(重量)十二碳醇的混合物制得的20.5克的烷氧基鋁進(jìn)行混合。溫度增加到240℃(底部溫度)，催化劑進(jìn)行活性試驗?，F(xiàn)在發(fā)現(xiàn)催化劑對于乙氧基化有活性了。在175℃的溫度下和40磅/吋2的氧化乙烯的表壓下，在使用由60%(重量)的十四烷醇和40%(重量)十二烷醇組成的醇的混合物的乙氧基化過程中，使用了這種催化劑。反應(yīng)時間是4.24小時。發(fā)現(xiàn)游離醇是0.06%(重量)，羥基數(shù)是96.0。
例6向400克的ALFONIC1412-40的乙氧基化醇中加入100克的異丙醇和32.5克三異丙氧鋁。異丙醇是曾經(jīng)餾出到底部溫度為240℃為止的。加入30.2克的氧化鈣，混合物在90℃的溫度下攪拌一整夜。加入13.8克的硫酸，在90℃的溫度下連續(xù)攪拌0.5小時。然后溫度增加到240℃，并在此溫度下保持15分鐘。把催化劑混合物冷卻，進(jìn)行乙氧基化活性的檢驗，發(fā)現(xiàn)催化劑無活性。這個例子表明為了獲得活性催化劑，在本發(fā)明的方法中，鈣化合物需要在加烷氧基鋁之前加入。
例7這個例子說明，在形成催化劑予混合物時，如果把鈣化合物和乙氧基化醇攪拌或者震蕩達(dá)充分長的時間，則催化劑的活性就大的多了。比較了7-1號和7-2號兩種制備樣品。每個具品都具有共同的成分。但7-2號樣品在90-100℃的條件下攪拌16小時，而7-1號樣品是在150℃的溫度下攪拌了3小時，其意圖在于用溫度補償時間。在這兩個制備中，把300克ALFONIC1412-70〔2〕乙氧基化醇和100克ALFONIC1412-40乙氧基化醇進(jìn)行混合。向這個混合物加入30.2克的氧化鈣。在加80.9克例1所使用的烷氧基鋁之前，完成指定的攪拌時間，加入后再攪拌0.5小時，加入13.6克的硫酸，接著將底部溫度加熱到240℃。7-1號樣品只顯示出微弱的乙氧基化活性，而7-2號樣品對于乙氧基化是高活性的。在正常的乙氧基化條件下進(jìn)行試驗的7-2號樣品給出了2.21和2.2小時的反應(yīng)時間，給出了0.15%和0.12%(重量)的游離醇和88.0和89.0的羥基數(shù)。70%(重量)正常乙氧基化物所含的氧化乙烯的實際含量為68.62%和69.63%(重量)，每個醇鏈所含的氧化乙烯基團的平均數(shù)分別是10.20和10.70。另一方面，7-1號催化劑制品對于醇的乙氧基化實際上是無活性的，在引發(fā)后或等一小時后，都沒有觀察到有氧化乙烯的消耗。
注〔2〕是60%(重量)十四碳醇和40%(重量)的十二碳醇與70%(重量)的氧化乙烯加合物的混合物。
例8將500克含有5-10克水的ALFONIC1412-40乙氧基化醇加入體積為兩升的攪拌瓶中。立即加入28.8克的壬酸，在攪拌的情況下，混合物加熱到100℃。加43.5克的氫氧化鈣，混合物在100℃的溫度下攪拌16小時。加9.0克硫酸，然后混合物加熱到170℃，以便把水蒸餾出來。此時加入85.0克例1使用的烷氧基鋁，開始通氮氣吹掃。溫度升高到240℃，保持30分鐘，將醇蒸餾出去。然后冷卻反應(yīng)產(chǎn)物。這個催化劑樣品定為8-1號樣品。表Ⅲ列出了用8-1號催化劑樣品和3-1號催化劑樣品，使氧化乙烯與60%(重量)十四烷醇和40%(重量)的十二烷醇的混合物反應(yīng)，而制得的乙氧基化醇中的氧化乙烯加合物的分布。
正如表Ⅲ所見到的那樣，使用含有壬酸的催化劑，氧化乙烯加合物的分布顯示出低于使用3-1號催化劑樣品時所得平均最大組分含量，也就是說低于不使用壬酸或其他的脂肪酸而得到的含量。換而言之，使用加有脂肪酸的催化劑時產(chǎn)物分布會拉平?？墒?，在應(yīng)用于某些表面活性劑時，這種較寬的分布可能是有好處的。
例9加1公斤的ALFONIC1012-40，16克的壬酸，3克水和87克的氫氧化鈣，在95℃的溫度下加熱16小時，這樣就制得了鈣化合物的分散體?；旌衔锶缓笥玫獨夤呐?，并加熱到200℃以除去水分。1份330克的鈣的予混合物與70克的硫酸和65克例1使用的烷氧基鋁相混合，在部份抽真空的條件下(220mm)，加熱到195℃，這時醇開始蒸餾出來。已發(fā)現(xiàn)，10克的上述催化劑混合物在175℃，51分鐘的時間內(nèi)使90克的醇(60%十四碳，40%十二碳)成為70%的乙氧基化物。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，催化劑在這些條件下活性很高，以致為了控制溫度一開始就需要調(diào)節(jié)氧化乙烯進(jìn)反應(yīng)器的速度。這個例子表明了在減壓的條件下進(jìn)行催化劑予混合物的加熱可以獲得理想的效果。更準(zhǔn)確地說，可以看出使用減壓活化，催化劑操作更快，但是可以產(chǎn)生按游離醇的含量來說相同質(zhì)量的乙氧基化物。
例10按例9的各個步驟，但是使用了硫酸以外的酸而制得的催化劑樣品。即使用鹽酸、甲酸、氟化氫銨、烷氧基碳酸鋁和三氟化硼來制備此催化劑。所有這些催化劑都顯示出某些活性，但是發(fā)現(xiàn)它們遠(yuǎn)沒有用硫酸制備的那種催化劑活性高。
例11在100度的溫度下，使43.5克的氫氧化鈣在500克的ALFO-NIC1214-40乙氧基化醇中攪拌19個小時，這樣就制備了鈣化合物的分散體。此時，在攪拌下慢慢加入9.2克的濃硫酸，混合物再攪拌5個小時。移出100克一份的這種催化劑，加熱到240℃達(dá)30分鐘，以形成活性催化劑。使用10克的這種催化劑使90克的60%十四碳醇和40%十二碳醇乙氧基化。乙氧基化反應(yīng)是在175℃的溫度下在40磅/吋2的氧化乙烯表壓下進(jìn)行的，直到產(chǎn)生了70%重量的氧化乙烯加合物為止。下表Ⅳ列出了乙氧基化的數(shù)據(jù)表Ⅳ催化劑 運行 游離醇 聚乙二醇 二噁烷陳化時間 時間 % %新鮮的 1.08小時 0.25 0.63 10ppm1月 1.53小時 0.02 0.70 ＜10ppm例12按上面的例子用濃硫酸處理、并制取鈣化物分散體，接著加入73.7克由60%十四碳醇和40%十二碳醇的混合物制得的烷氧基鋁，全部的混合物加熱到240℃達(dá)30分鐘，以形成活性催化劑。已發(fā)現(xiàn)，如果在與例11中對于乙氧基化反應(yīng)所應(yīng)用的相同溫度和壓力的條件下使用此種催化劑，則反應(yīng)就不能控制。的確，整個反應(yīng)是在1.8個小時內(nèi)完成的，其中包括停加氧化乙烯以便讓溫度降低的10-15分鐘的時間。由于溫度超過限度，所以未能收集到有關(guān)已產(chǎn)生的乙氧基化物的分析數(shù)據(jù)。
第二個乙氧基化的試驗是用例12制備的催化劑進(jìn)行的，但是這一次使用5.0克的催化劑混合物，而不是10克的催化劑混合物。乙氧基化的溫度降到150℃，以防止溫度過限。加氧化乙烯按要求進(jìn)行，反應(yīng)速度是如此之快，以致反應(yīng)器中的壓力直到試驗25分鐘后才達(dá)到40磅/吋2的表壓。試驗是在1.19個小時內(nèi)完成的。下表Ⅴ列出了乙氧基化的數(shù)據(jù)。
表Ⅴ游離醇 聚乙二醇% 二噁烷0.05% - 30ppm例11和例12指出了兩個要點。第一點是，使用烷氧基鋁制備的催化劑樣品顯示出活性有很大的增加，大大地超過不含烷氧基鋁的那些催化劑的活性。另一點是，已經(jīng)觀察到含有烷氧基鋁的催化劑隨著陳化時間的延長繼續(xù)得到改善(見例3的表Ⅱ)，而不使用烷氧基鋁制備的催化劑顯示出其活性隨陳化時間的延長而減少(見表Ⅳ)。
本發(fā)明以上的公開和描述都是例證性的和解說性的，在附加權(quán)利要求的范圍內(nèi)，在本方法步驟方面可以作出一些修改和變化，但這不會偏離本發(fā)明的構(gòu)思。
權(quán)利要求
1.醇的烷氧基化的方法，此方法包括將下列通式(Ⅰ)的烷氧基化醇、在烷氧基化醇中至少部分可分散的含鈣化合物、無機酸和下列通式(Ⅱ)的烷氧基鋁進(jìn)行混合，由此而形成催化劑予混合物，
(Ⅰ)式中，R1是含有約1-30個碳原子的烴基和n約為1-20的一個數(shù)，
(Ⅱ)式中R2、R3和R4各自都是含有約1-30個碳原子的烴基，而所說的含鈣化合物和烷氧基化醇是在加烷氧基鋁之前進(jìn)行混合的；將催化劑予混合物加熱到一定的溫度，并維持足夠長的時間，以使烷氧基鋁的烷氧基和烷氧基化醇的羥基之間至少發(fā)生部分的交換反應(yīng)，從而形成了活性的烷氧基化催化劑；在烷氧基化的條件下，引入醇反應(yīng)劑和氧化烯烴，由此生產(chǎn)該醇反應(yīng)劑的烷氧基化衍生物。
2.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中R1是含有大約8-14個碳原子的烴基。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中n是大約1-12的一個數(shù)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中n是大約1-4的一個數(shù)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中R2、R3和R4都是各自含有大約8-14個碳原子的烴基。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所說含鈣化合物選自氧化鈣、氫氧化鈣及其混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所說無機酸選自硫酸和鹽酸。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所說含鈣化合物與烷氧基鋁的摩爾比是從大約1∶1到10∶1(分別以鈣和鋁為基計算)。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所說無機酸與烷氧基鋁的摩爾比是從大約0.25∶1到4∶1(分別以酸的氫和鋁計算)。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中包括將在烴溶劑中比在水中更易混溶的有機酸加入所說催化劑予混合物中。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中包括在加烷氧基鋁之前從所說予混合物中除去水分。
12.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所說的氧化烯烴包括氧化乙烯。
13.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所說醇是含有從大約8-14個碳原子的一元脂肪醇。
全文摘要
一種醇的烷氧基化方法，此法包括制備一種烷氧基化催化劑，其中將烷氧基化醇與在烷氧基化醇中可分散的含鈣化合物、無機酸和三烷氧基鋁混合而形成催化劑的預(yù)混合物，將該預(yù)混合物加熱到一定的溫度，并維持充分長的時間，使烷氧基鋁的烷氧基和烷氧基化醇的羥基之間至少發(fā)生部分的交換反應(yīng)。將醇反應(yīng)物與氧化烯烴放在一起，在所形成的催化劑的存在下和在烷氧基化條件下，生成該醇反應(yīng)物的烷氧基化衍生物。
文檔編號C07C43/04GK1061954SQ9111129
公開日1992年6月17日 申請日期1991年11月30日 優(yōu)先權(quán)日1987年4月28日
發(fā)明者布魯斯·尤金·利奇, 馬克·L·香農(nóng), 唐納德·L·沃利 申請人:韋斯塔化學(xué)公司