一種水合物法分離混合氣體的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種水合物法分離混合氣體的方法，在同一反應器中依次交替進行氣體水合反應和氣體解析，實現(xiàn)了水合物形成與分解熱量完美耦合利用，分離過程基本不需要外加冷卻與加熱，就可實現(xiàn)整個過程能量基本平衡，分離過程溫度及溶液中促進劑濃度保持穩(wěn)定，分離操作穩(wěn)定性好，傳熱效率高，無需水合物漿液輸送，分離工藝及設備簡單，操作方便，能耗低，成本低，易于實現(xiàn)工業(yè)化和自動化生產(chǎn)，應用范圍廣，經(jīng)濟和社會效益顯著，未來市場前景廣闊。
【專利說明】一種水合物法分離混合氣體的方法

【技術領域】：
[0001] 本發(fā)明涉及混合氣體分離【技術領域】，具體涉及一種水合物法分離混合氣體的方 法。

【背景技術】：
[0002] 目前混合氣體分離技術是現(xiàn)代工業(yè)生產(chǎn)中極為常見的化工單元過程，廣泛應用于 生產(chǎn)和生活的各個領域。常用的氣體分離方法包括低溫精餾、化學吸收（吸附）、物理吸附 (吸收）、膜分離等，各種方法在產(chǎn)品純度、分離效率、分離能耗、設備投資、操作工藝、環(huán)境 相容性等方面各有優(yōu)缺點。
[0003] 氣體水合物分離技術是近十多年來發(fā)展起來的一種新型氣體分離技術，主要基于 不同客體分子生成水合物的溫度壓力條件差別很大，通過控制水合物生成過程中的溫度壓 力條件，使易生成水合物的客體組分在水合物相富集，而與其它混合物組分實現(xiàn)分離。水合 物分離技術與傳統(tǒng)的分離方法相比具有分離操作條件較為溫和，分離工藝及設備簡單，分 離過程清潔環(huán)保，氣體不需要預處理，技術適用性強，分離后產(chǎn)品壓力高等諸多優(yōu)勢。近十 年來，國內(nèi)外已開展了大量水合物法氣體分離研究，研究體系涉及煙道氣（C0 2/N2)、IGCC合 成氣（C02/H2)和天然氣（C0 2/CH4)中C02的分離捕集，煤層氣（CH4/N 2)、沼氣（ch4/co2)、垃圾 填埋氣（CH4/C0 2)及生物質(zhì)氣（CH4/H2S)中CH4的分離提純，煉廠馳放氣及油田輕烴（甲烷 /乙烷/丙烷）及氫氣分離與回收等。
[0004] 但迄今為止，國內(nèi)外尚沒有真正的水合物法氣體分離技術的工業(yè)應用。其主要原 因在于：（1)氣體水合物分離壓力相對較高，設備投資大、操作成本高。雖然開發(fā)了四丁基 溴化銨（TBAB)、四氫呋喃（THF)、環(huán)戊烷（CP)等水合物形成促進劑可顯著降低水合物分離 壓力，但這些促進劑的加入會顯著降低水合物儲氣量，導致單位體積設備分離能力降低；更 嚴重的是這些促進劑水合物大量循環(huán)形成與分解，產(chǎn)生了大量的水合物形成、分解熱負荷， 導致分離能耗顯著提高。（2)分離裝置放大困難，能耗高。水合物分離過程涉及水合物形 成熱、分解熱、氣液傳質(zhì)以及多相流動，這些過程直接影響水合物分離成本，特別是在大型 分離裝置中氣、液、固三相傳熱、傳質(zhì)、多相流動是其難點。對于分離系統(tǒng)中快速形成的水合 物，當其水合物固體量達到水合物漿液總量的30-40被％以上時，這些含有微細水合物的漿 液就易凝膠，導致分離系統(tǒng)中傳熱、傳質(zhì)以及水合物漿液的輸送與流動困難；更嚴重的是這 些水合物凝膠中含有60-70wt %的水溶液，大量的水溶液在水合物形成與分解系統(tǒng)中循環(huán) 交替冷卻與加熱，導致分離能耗顯著增大。因此，研究發(fā)明一種新型氣體水合物分離方法， 解決上述氣體水合物分離能耗高，大型裝置傳熱與流動困難等難點問題就顯得尤為重要和 關鍵。


【發(fā)明內(nèi)容】
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[0005] 本發(fā)明的目的是提供一種分離工藝及設備簡單，分離能耗低，易于工業(yè)化放大的 水合物法分離混合氣體的方法，解決了氣體水合物分離能耗高，大型裝置傳熱與流動困難 的難題。
[0006] 本發(fā)明是通過以下技術方案予以實現(xiàn)的：
[0007] -種水合物法分離混合氣體的方法，在同一反應器中依次交替進行氣體水合反應 和氣體解析，包括以下步驟：
[0008] a、分離漿液體系配制：向反應器中加入含促進劑水溶液，降溫，生成純促進劑水合 物固體，控制純促進劑水合物固體的生成量，使最終固-液混合漿液中形成純促進劑水合 物固體的促進劑量與漿液中溶解的促進劑量達到預定比例，漿液中固體純促進劑水合物質(zhì) 量濃度不能超過40wt% ;
[0009] b、氣體水合反應：在反應器絕熱保溫條件下，向上述固-液混合漿液中通入預冷 卻的待分離混合氣體、加壓，使反應器中壓力增大到促進劑+氣體混合水合物的相平衡壓 力以上，同時使待分離混合氣體與上述固-液混合漿液充分接觸，使待分離混合氣體中的 易形成水合物的組分與促進劑生成促進劑+氣體混合水合物固體，放出水合物生成熱使?jié){ 液溫度升高至純促進劑水合物相平衡溫度以上，使?jié){液中純促進劑水合物固體分解吸收熱 量；剩余的氣體從反應器頂部連續(xù)排出；并通過控制進氣與排氣速率來控制反應器中的壓 力以保持壓力穩(wěn)定和分離過程的連續(xù)進行；反應器中促進劑+氣體混合水合物固體不斷形 成，而純促進劑水合物固體不斷分解，直至純促進劑水合物固體全部或部分轉(zhuǎn)化為促進劑+ 氣體混合水合物固體為止；通過實時測定進入和排出反應器的氣體量的差值，確定水合物 反應過程中促進劑+氣體混合水合物固體的生成量，從而控制純促進劑水合物固體轉(zhuǎn)化為 促進劑+氣體混合水合物固體的比率；
[0010] c、氣體解析：當水合反應進行完畢時，關閉反應器的進氣與排氣閥，打開水合物解 析排氣閥，排氣、降壓至促進劑+氣體混合水合物相平衡壓力以下，促進劑+氣體混合水合 物固體分解，釋放出氣體產(chǎn)品從反應器頂部另一個出口連續(xù)排出，同時分解時吸熱，導致溫 度下降至純促進劑水合物相平衡溫度以下，純促進劑水合物生成，放出水合物形成熱；促進 劑+氣體混合水合物不斷分解，純促進劑水合物不斷生成，直至促進劑+氣體混合水合物全 部或部分轉(zhuǎn)化為純促進劑水合物為止；
[0011] d、氣體解析結束后，反應器漿液中促進劑濃度、純促進劑水合物固體含量、壓力、 溫度等恢復到步驟a結束時的狀態(tài)；重復步驟b和c，即可完成下一輪混合氣體水合物分 離。
[0012] 所述步驟b氣體水合反應過程中，促進劑+氣體混合水合物固體的形成與純促進 劑水合物固體的分解在同一漿液體系中同時耦合進行，純促進劑水合物固體不斷轉(zhuǎn)化為促 進劑+氣體混合水合物固體，利用純促進劑水合物固體分解吸熱，補償促進劑+氣體混合水 合物固體生成熱，同時，純促進劑水合物固體分解釋放的促進劑補償因促進劑+氣體混合 水合物生成而導致的溶液中促進劑濃度降低，使?jié){液中促進劑濃度和溫度基本保持不變。
[0013] 這是由于純促進劑水合物固體和促進劑+氣體混合水合物固體的摩爾生成熱差 別不大，促進劑+氣體混合水合物固體生成放出的熱量與純促進劑水合物分解吸收的熱量 達到熱量耦合平衡，反應器中溫度始終處于穩(wěn)定狀態(tài)。同時反應器中促進劑+氣體混合水 合物固體不斷生成，使?jié){液中促進劑濃度減小，而純促進劑水合物固體的不斷分解，使?jié){液 中促進劑濃度增加，促進劑+氣體混合水合物固體的生成與純促進劑水合物固體分解的速 率受其生成熱與分解熱的耦合控制，兩者基本相當，因此反應器中漿液中促進劑的濃度也 始終處于穩(wěn)定狀態(tài)。
[0014] 所述步驟c氣體解析過程中，促進劑+氣體混合水合物固體分解與純促進劑水合 物固體生成在同一漿液體系中同時耦合進行，促進劑+氣體混合水合物固體不斷轉(zhuǎn)化為純 促進劑水合物固體，利用純促進劑水合物固體形成熱，補償促進劑+氣體混合水合物固體 分解吸熱，促進劑+氣體混合水合物分解吸收的熱量與純促進劑水合物生成放出的熱量達 到熱量耦合平衡，反應器中溫度始終處于穩(wěn)定狀態(tài)；同時，純促進劑水合物固體形成消耗的 促進劑補償了因促進劑+氣體混合水合物固體分解而導致的溶液中促進劑濃度升高，使溶 液中促進劑濃度基本保持不變。
[0015] 所述步驟c氣體解析過程中，反應器中促進劑+氣體混合水合物固體不斷分解，使 漿液中促進劑濃度增大，而純促進劑水合物固體的不斷生成，使?jié){液中促進劑濃度減小，促 進劑+氣體混合水合物固體分解與純促進劑水合物固體生成的速率受其分解熱與生成熱 的耦合控制，兩者基本相當，因此反應器中漿液中促進劑的濃度也始終處于穩(wěn)定狀態(tài)。
[0016] 所述反應器可采用兩臺或多臺水合物反應器并聯(lián)，每一臺反應器在水合反應階段 和氣體解析階段切換運行，以達到連續(xù)分離混合氣體的目的。
[0017] 所述促進劑包括常溫常壓下呈液態(tài)的大分子烷烴或C原子個數(shù)至少為5的氟氯 烴，溶于水的含氧雜環(huán)化合物，季銨鹽、锍鎗鹽、鱗鎗鹽。所述促進劑能降低氣體水合物生成 壓力、提高氣體水合物生成溫度。
[0018] 所述促進劑選自如下之一或其混合物：環(huán)戊烷、新戊烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)戊烷、甲基 環(huán)己烷、氟化環(huán)戊烷、氟化新戊烷、四氫呋喃、1，4 一二氧六環(huán)、丙酮、季銨鹽、锍鎗鹽、鱗鎗 鹽。
[0019] 所述季銨鹽為具有通式（I)所示化合物之一或其混合物：
[0020]

【權利要求】
1. 一種水合物法分離混合氣體的方法，其特征在于，在同一反應器中依次交替進行氣 體水合反應和氣體解析，包括以下步驟： a、 分離漿液體系配制：向反應器中加入含促進劑水溶液，降溫，生成純促進劑水合物固 體，控制純促進劑水合物固體的生成量，使最終固-液混合漿液中形成純促進劑水合物固 體的促進劑量與漿液中溶解的促進劑量達到預定比例；漿液中固體純促進劑水合物質(zhì)量濃 度不超過40wt% ; b、 氣體水合反應：在反應器絕熱保溫條件下，向上述固-液混合漿液中通入預冷卻的 待分離混合氣體、加壓，使反應器中壓力增大到促進劑+氣體混合水合物的相平衡壓力以 上，同時使待分離混合氣體與上述固-液混合漿液充分接觸，使待分離混合氣體中的易形 成水合物的組分與促進劑生成促進劑+氣體混合水合物固體，放出水合物生成熱使?jié){液溫 度升高至純促進劑水合物相平衡溫度以上，使?jié){液中純促進劑水合物固體分解吸收熱量； 剩余的氣體從反應器頂部連續(xù)排出；并通過控制進氣與排氣速率來控制反應器中的壓力以 保持壓力穩(wěn)定和分離過程的連續(xù)進行；反應器中促進劑+氣體混合水合物固體不斷形成， 而純促進劑水合物固體不斷分解，直至純促進劑水合物固體全部或部分轉(zhuǎn)化為促進劑+氣 體混合水合物固體為止； c、 氣體解析：當水合反應進行完畢時，關閉反應器的進氣與排氣閥，打開水合物解析排 氣閥，排氣、降壓至促進劑+氣體混合水合物相平衡壓力以下，促進劑+氣體混合水合物固 體分解，釋放出氣體產(chǎn)品從反應器頂部另一個出口連續(xù)排出，同時分解時吸熱，導致溫度下 降至純促進劑水合物相平衡溫度以下，純促進劑水合物生成，放出水合物形成熱；促進劑+ 氣體混合水合物不斷分解，純促進劑水合物不斷生成，直至促進劑+氣體混合水合物全部 或部分轉(zhuǎn)化為純促進劑水合物為止； d、 氣體解析結束后，反應器漿液中促進劑濃度、純促進劑水合物固體含量、壓力、溫度 恢復到步驟a結束時的狀態(tài)；重復步驟b和c，完成下一輪混合氣體水合物分離。
2. 根據(jù)權利要求1所述的水合物法分離混合氣體的方法，其特征在于，所述反應器可 采用兩臺或多臺反應器并聯(lián)，每一臺反應器在水合反應階段和氣體解析階段切換運行。
3. 根據(jù)權利要求1或2所述的水合物法分離混合氣體的方法，其特征在于，所述促進劑 包括常溫常壓下呈液態(tài)的大分子烷烴或C原子個數(shù)至少為5的氟氯烴，溶于水的含氧雜環(huán) 化合物，季按鹽、琉鐵鹽、鱗鐵鹽。
4. 根據(jù)權利要求3所述的水合物法分離混合氣體的方法，其特征在于，所述促進劑選 自如下之一或其混合物：環(huán)戊烷、新戊烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)戊烷、甲基環(huán)己烷、氟化環(huán)戊烷、氟 化新戊烷、四氫呋喃、1，4 一二氧六環(huán)、丙酮、季銨鹽、锍鎗鹽、鱗鎗鹽，所述季銨鹽為具有通 式（I)所示化合物之一或其混合物：
其中：Ri，R2,馬，&表示碳原子數(shù)為1?5的烷基，X-表示鹵素離子或氫氧根離子或硝 酸根離子或磷酸根離子或碳酸氫根離子或乙酸根離子或丙酸根離子。
5. 根據(jù)權利要求4所述的水合物法分離混合氣體的方法，其特征在于，選自如下之一 或其混合物：四丁基氟化銨、四丁基氯化銨、四丁基溴化銨、四丁基硝酸銨、四丁基磷酸銨、 四異戊基氟化銨、四異戊基氯化銨、四異戊基溴化銨、四氫呋喃。
6. 根據(jù)權利要求1或2所述的水合物法分離混合氣體的方法，其特征在于，所述含促進 劑水溶液，促進劑質(zhì)量濃度為5 %?60%。
7. 根據(jù)權利要求6所述的水合物法分離混合氣體的方法，其特征在于，所述含促進劑 水溶液，促進劑質(zhì)量濃度為20% -40%。
8. 根據(jù)權利要求1或2所述的水合物法分離混合氣體的方法，其特征在于，所述含促進 劑水溶液，添加有常規(guī)氣體增溶劑或常規(guī)表面活性劑。
9. 根據(jù)權利要求1或2所述的水合物法分離混合氣體的方法，其特征在于，步驟a中最 終固-液混合漿液中形成純促進劑水合物固體的促進劑量與漿液中溶解的促進劑量的預 定比例為0.5?2.0。
10. 根據(jù)權利要求9所述的水合物法分離混合氣體的方法，其特征在于，步驟a中最終 固-液混合漿液中形成純促進劑水合物固體的促進劑量與漿液中溶解的促進劑量的預定 比例為0. 8?1. 2。
【文檔編號】B01D53/74GK104289083SQ201410466381
【公開日】2015年1月21日 申請日期:2014年9月12日 優(yōu)先權日:2014年9月12日
【發(fā)明者】陳朝陽, 李小森, 夏志明, 徐純剛, 張郁, 呂秋楠, 顏克鳳 申請人:中國科學院廣州能源研究所