有機碳酸酯或有機氨基甲酸酯的連續(xù)制備方法及其固體催化劑的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開用于反應(yīng)物醇解的方法，所述醇解包括酯交換和/或歧化。該醇解方法可以包括：將反應(yīng)物和痕量的可溶性有機金屬化合物進(jìn)料至反應(yīng)器中，所述反應(yīng)器包含固體醇解催化劑；其中可溶性有機金屬化合物和固體醇解催化劑各自獨立地包含第II族至第VI族元素，在各個實施方案中，所述元素可以是相同的元素。作為實例，碳酸二苯酯可以通過在固體催化劑上進(jìn)行酯交換并且隨后歧化而連續(xù)地制備，其中將痕量可溶性有機金屬化合物進(jìn)料至酯交換反應(yīng)器中。本發(fā)明還公開了一種用于再活化待再生固體醇解催化劑如可用于酯交換和/或歧化的催化劑的方法，所述方法包括：移除沉積在所述催化劑上的聚合物材料；和將催化活性金屬再沉積在所述固體催化劑上。
【專利說明】有機碳酸酯或有機氨基甲酸酯的連續(xù)制備方法及其固體催 化劑
[0001] 本申請是國際申請日為2009年1月29日、國際申請?zhí)枮镻CT/US2009/032309、國 家申請?zhí)枮?00980104714. 4并且發(fā)明名稱為"有機碳酸酯或有機氨基甲酸酯的連續(xù)制備 方法及其固體催化劑"的申請的分案申請。

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0002] 本文中公開的實施方案總體上涉及用于包括醇解、酯交換和歧化的反應(yīng)的方法和 固體催化劑。更具體地，本文中公開的實施方案涉及在固體固定床催化劑上通過醇解、酯交 換和/或歧化連續(xù)制備有機碳酸酯、有機氨基甲酸酯和其它產(chǎn)物的方法。可以將可溶性有 機金屬化合物以很低的水平連續(xù)地供給到反應(yīng)器中，以將固體催化劑活性維持延長的循環(huán) 時間。

【背景技術(shù)】
[0003] 酯交換或酯與醇的交換反應(yīng)（醇解反應(yīng)）是一類可以被酸和堿催化劑都催化的重 要反應(yīng)。通常，酯交換的實例包括涉及作為反應(yīng)物、產(chǎn)物或兩者的有機碳酸酯和羧酸酯的化 學(xué)反應(yīng)。其它酯交換反應(yīng)包括通過甘油三酯與乙醇或甲醇的酯交換制備生物柴油。通常， 醇解是其中化合物的一個或多個官能團被醇（烷基或芳基羥基化合物）的烷氧基或芳氧基 取代的反應(yīng)。醇解的實例包括涉及尿素（urea)的化學(xué)反應(yīng)，其中胺基被烷氧基取代以生成 有機氨基甲酸酯和碳酸酯。
[0004] 羧酸酯通過羧酸酯與醇在酸和堿催化劑的存在下的酯交換而制備。硫酸（均相） 和酸性樹脂（固體）是優(yōu)選的酸催化劑?？扇苄詨A如NaOH和K0H，各種Na/K醇鹽或胺（均 相）和各種堿性樹脂（固體）是優(yōu)選的堿催化劑。盡管催化劑可以是用于羧酸酯的酯交換 的均相催化劑或非均相催化劑，但是堿催化劑通常是比酸催化劑更有效的。例如，甲基丙烯 酸長鏈烷基酯通過甲基丙烯酸甲酯與長鏈醇在堿催化劑的存在下的交換反應(yīng)而制備。
[0005] 生物柴油可以通過植物油（甘油三酯）與甲醇或乙醇的酯交換制備，所述酯交換 使用：均相堿催化劑如甲醇鈉或乙酸鈣，這公開于美國專利6, 712, 867和5, 525, 126,和堿 性固體催化劑，如氧化鋅和氧化鋁的混合氧化物或鋁酸鋅（負(fù)載在氧化鋁上并且在高溫煅 燒的氧化鋅）。固體鋁酸鋅催化劑公開于例如美國專利5, 908, 946和美國專利申請出版物 2004/0034244 中。
[0006] 美國專利5, 908, 946公開了通過使植物油或動物油與醇在固體催化劑如氧化鋅 或尖晶石型鋅鋁酸鹽的存在下反應(yīng)制備酯的兩步法。在第一步中，迫使甘油三酯的轉(zhuǎn)化率 達(dá)到高的轉(zhuǎn)化率，通常高于90%。在第二步中，轉(zhuǎn)化其余的甘油三酯、甘油二酯和單酸甘油 酯。酯交換在230至245°C的溫度、在約5. 2巴（約725psia)進(jìn)行。高轉(zhuǎn)化率要求進(jìn)料混 合物的流量較低（〇.Stf1或更低的空速）。
[0007] 美國專利6,147, 196公開了用于在非均相催化劑（鋁酸鋅）的存在下由植物油或 動物油制備高純度脂肪酸酯的方法。美國專利申請出版物2004/0034244涉及一種用于在 非均相催化劑（鋁酸鋅）的存在下由植物油或動物油和醇制備烷基酯的加工方案。該酯在 2個固定床反應(yīng)器中通過酯交換而制備。在第一個反應(yīng)器中獲得甘油三酯的高轉(zhuǎn)化率。在 從第一酯交換反應(yīng)流中分離甘油之后，在第二個反應(yīng)器中將其余的未轉(zhuǎn)化的甘油三酯、甘 油二酯和單酸甘油酯轉(zhuǎn)化為酯。酯交換在200°C、約62巴（900psia)和0. 51T1空速進(jìn)行。
[0008] W.Xie等（J.Mol.Cat.A:Chem. 246, 2006,第 24-32 頁）論述了大豆油在已煅燒的 Mg-Al水滑石催化劑的存在下的甲醇分解。由在500°C煅燒得到的Mg/Al比率為3. 0的已 煅燒水滑石是可以提供用于該反應(yīng)的高堿度和優(yōu)異催化活性的催化劑。他們報道了在各種 溫度煅燒的水滑石的可溶解堿度（solublebasicity)。
[0009] 柴油發(fā)動機比汽油發(fā)動機排放出更多的微粒和NOx。據(jù)報道，碳酸二烷基酯有效減 少柴油發(fā)動機廢氣中的微粒。根據(jù)美國專利5, 954, 280,尿素和氨是有效的NOx還原劑。但 是將尿素和氨用于柴油發(fā)動機具有實用問題或不便。美國專利6, 017, 368公開了氨基甲酸 乙酯在減少來自柴油發(fā)動機的NOx是有效的。美國專利4, 731，231 (1988)報道了升華的氰 尿酸對于NOx的消除或減少可以是有效的試劑。氰尿酸的高溫升華生成異氰酸（HNC0)，其 被認(rèn)為負(fù)責(zé)消除N0X。EP0363681和EP0636681公開了作為低煙塵（IoWsmoke)潤滑劑的 組分的脂族三醇或四醇的碳酸酯。
[0010] N-芳基甲酯是通過芳族胺與碳酸二甲酯典型地在堿催化劑的存在下的反應(yīng)制備， 原因在于在沒有催化劑的情況下反應(yīng)速率低。N-芳基氨基甲酸甲酯可以在高溫分解生成芳 族異氰酸酯。例如，甲苯二氨基甲酸酯通過使甲苯二胺與碳酸二甲酯在催化劑的存在下反 應(yīng)而制備。甲苯二氨基甲酸酯在高溫下的分解產(chǎn)生甲苯二異氰酸酯。
[0011] 有機碳酸酯（碳酸的二酯）是有用的化合物，其可以用作溶劑、烷基化試劑、羰基 化試劑、共聚合試劑、燃料添加劑等。碳酸二甲酯（DMC)是重要的碳酸二烷基酯，其通常被 用作用于制備碳酸二苯酯0PC，碳酸二芳基酯）的原料。存在各種用于商業(yè)化生產(chǎn)DMC的 方法。在一種這樣的商業(yè)化方法中，DMC通過環(huán)狀碳酸酯與甲醇在均相催化劑的存在下的 酯交換制備。盡管專利可能公開了均相催化劑或非均相催化劑在環(huán)狀碳酸酯與甲醇的酯交 換中的應(yīng)用，但是目前沒有將非均相或固體催化劑用于制備DMC的商業(yè)化實踐，可能原因 在于用于這些方法的非均相催化劑的循環(huán)時間短。DPC通常與二醇如雙酚A共聚合，從而制 備聚碳酸酯。聚碳酸酯用于各種特定的應(yīng)用，如存儲盤、擋風(fēng)板、工程塑料、光學(xué)材料等。
[0012] 目前使用非光氣方法制備碳酸二芳基酯的技術(shù)通過以下步驟來生產(chǎn)芳族碳酸酯 如DPC:通過使用串聯(lián)的多個反應(yīng)性蒸餾反應(yīng)器在均相有機金屬催化劑的存在下，DMC與 苯酚酯交換以制備碳酸甲基苯基酯和甲醇，隨后碳酸甲基苯基酯歧化以制備DPC和DMC。 優(yōu)選的均相催化劑是鈦醇鹽。這樣的方法公開于例如美國專利4, 045, 464、4, 554, 110、 5, 210, 268和6, 093, 842。將均相催化劑從產(chǎn)物流的最重部分以固體形式回收，然后可以將 其轉(zhuǎn)化為可溶性均相催化劑以進(jìn)行再循環(huán)。
[0013] 將均相催化劑用于制備DPC通常需要從產(chǎn)物中分離均相催化劑，特別是在催化劑 在較高進(jìn)料量下使用的情況下。為了減輕與將均相催化劑用于制備碳酸二芳基酯相關(guān)的這 種和其它缺點，美國專利5, 354, 923和5, 565, 605以及PCT申請出版物W003/066569公開 了其中使用非均相催化劑的替代方法。例如，美國專利5, 354, 923公開了粉末狀的氧化鈦 催化劑來說明由DEC或DMC和苯酚制備EPC、MPC和DPC。美國專利5, 565, 605公開了含有 第4族元素的微孔性材料作為用于酯交換和歧化的催化劑。但是，粉末狀的固體催化劑典 型地不適于或不太優(yōu)選用于DPC或碳酸甲基苯基酯的大量的商業(yè)化生產(chǎn)。W003/066569公 開了在兩步固定床方法中通過在非均相催化劑的存在下使DMC與苯酚反應(yīng)而連續(xù)制備DPC 的方法，所述非均相催化劑是通過將氧化鈦負(fù)載在二氧化硅上而制備的。
[0014] Z-HFu和Y.Ono(J.Mol.Catal.A.Chemical，118 (1997)，第 293-299 頁）和日本申 請?zhí)朒EI07-6682公開了用于通過以下步驟制備碳酸二苯酯的非均相催化劑：在負(fù)載于無 機載體如二氧化硅、氧化鋯或二氧化鈦上的MoO3或V2O5的存在下，將DMC與苯酚進(jìn)行酯交換 而生成MPC，并且將MPC歧化為DPC。酯交換和歧化在由反應(yīng)器和蒸餾塔組成的反應(yīng)器-蒸 餾塔中進(jìn)行，其中通過蒸餾移除聯(lián)產(chǎn)物。
[0015] 美國專利申請出版物號2007/0093672 ('672)和2007/0112214 ('214)(現(xiàn)在為美 國專利7, 288, 668)公開了用于在非均相催化劑的存在下制備各種有機碳酸酯如包括DPC 在內(nèi)的碳酸二芳基酯的方法。在'214出版物中，必需的反應(yīng)（酯交換和歧化）是在液相中 在非均相催化劑的存在下進(jìn)行的。用于酯交換和歧化反應(yīng)的多個固定床反應(yīng)器連接至單個 蒸餾塔，在此將輕質(zhì)化合物如乙醇和DEC以塔頂餾分的形式移除，而將包括DPC的更高沸點 的化合物以混合的塔底餾出物的形式移除。然后從塔底餾出物回收DPC。
[0016] '672出版物公開了通過如下步驟制備碳酸二芳基酯和碳酸二烷基酯的方法：在 用于酯交換和歧化的各種固體催化劑上，以雙相（蒸氣和液體）反應(yīng)的形式進(jìn)行必需的反 應(yīng)。生成有機碳酸酯的化學(xué)反應(yīng)在串聯(lián)的的固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，同時進(jìn)行在液相中的輕 質(zhì)聯(lián)產(chǎn)物相至氣相的分離，以使不利的平衡反應(yīng)朝所需的產(chǎn)物移動。該方法可特別用于制 備碳酸烷基芳基酯如EPC(碳酸乙基苯基酯）和碳酸二芳基酯如DPC(碳酸二苯酯）。該方 法也可用于制備碳酸二烷基酯如DEC。經(jīng)由側(cè)取流和返回流，串聯(lián)的固定床反應(yīng)器在不同 的位置連接到單個蒸餾塔上。蒸餾塔還含有在串聯(lián)的最后反應(yīng)器上的分離級以及在串聯(lián)的 第一反應(yīng)器下面的分離級。非均相催化劑可以通過在多孔性載體如硅膠上沉積Ti,Zr,Nb, Hf,Ta,Mo,V，Sb等的一種或兩種金屬氧化物而制備。非均相催化劑還可以通過在多孔性載 體上接枝來自Ti,Zr,Nb,Hf,Ta,Mo,V，Sb等的元素的一種或多種有機金屬化合物而制備， 所述多孔性載體具有表面羥基、或羥基和烷氧基的混合物。
[0017] 使用非均相催化劑制備有機碳酸酯的各種其它方法公開于美國專利5, 231，212、 5, 498, 743 和 6, 930, 195 中。
[0018] P.Ball等（C1Mol.Chem?第1卷，1984,第95-108頁）研究了在各種均相或非均相 催化劑的存在下制備碳酸二烷基酯的化學(xué)反應(yīng)。例如，通過尿素的醇解制備碳酸二甲酯。二 甲醇二丁基錫被報道作為一種特別有效的催化劑。據(jù)報道，非均相催化劑對于助催化劑如 4-二甲基氨基吡啶和PPh3的存在下的化學(xué)也是有效的。被報道的非均相催化劑是A1203、Sb2O3和二氧化硅。熱解SiO2不是催化劑，但是在PPh3的存在下變得有催化性。
[0019] 在美國專利7, 074, 951中，在高沸點的含給電子原子的溶劑如三甘醇二甲醚的存 在下，通過在均相錫配合物催化劑的存在下尿素被醇醇解來制備碳酸二烷基酯。該專利也 證明了連續(xù)約1500小時制備DMC的能力。
[0020] EP1629888 和D.Wang等（FuelProcessingTech. 88, 8, 2007,第 807-812 頁）公 開了DMC和DEC可以在氧化鋅和負(fù)載于二氧化硅上的氧化鋅的存在下制備。這些出版物完 全沒有記載催化劑穩(wěn)定性或催化劑循環(huán)時間。
[0021] 在酯交換和歧化反應(yīng)過程中的催化劑失活可能由重質(zhì)聚合物在催化劑表面和孔 上的沉積而引起。聚合物沉積所致的催化劑失活率隨著碳酸烷基芳基酯和碳酸二芳基酯或 者兩者在反應(yīng)混合物中的濃度而增加。聚合物在非均相催化劑上的解聚公開于'672出版 物中。但是，解聚可能導(dǎo)致固體催化劑活性的僅僅部分恢復(fù)。
[0022] 美國專利6, 768, 020和6, 835, 858公開了通過如下步驟制備碳酸二烷基酯和聯(lián)產(chǎn) 物丙二醇的方法：在固體催化劑如負(fù)載于氧化鋁、二氧化硅等的氧化鑭和氧化鋅的存在下， 使碳酸異丙烯酯與DMC、水或兩者反應(yīng)。在美國專利6, 768, 020中，通過在載體如氧化鋁和 二氧化硅上沉積大量氧化鑭，部分地解決了催化劑不穩(wěn)定性。
[0023] 補償催化劑失活的有利技術(shù)是隨著催化劑失活升高反應(yīng)溫度。不幸的是，這種技 術(shù)常常加速非均相催化劑的失活。
[0024] 對于使用非均相催化劑的商業(yè)化生產(chǎn)，通常需要固體催化劑的長期而穩(wěn)定的性 能。催化劑費用、與催化劑替換相關(guān)的停工時間和如本領(lǐng)域中已知的其它因素決定了非均 相催化劑具有最低的壽命，通常多于3個月，6個月，或1年，這取決于工藝。
[0025] 盡管如上述各個專利和出版物所述，各種酯交換反應(yīng)的非均相催化是可能的，但 是它們沒有報道催化劑的壽命或循環(huán)時間。本發(fā)明人的經(jīng)驗是這樣的非均相催化劑具有不 適宜短的循環(huán)時間。
[0026] 因此，存在對于使用具有提高的催化劑性能的非均相催化劑的酯交換和/或歧化 方法的需要。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0027] 在一個方面中，本文中公開的實施方案涉及一種醇解方法，所述方法包括：將反應(yīng) 物和痕量的可溶性有機金屬化合物進(jìn)料至反應(yīng)器中，所述反應(yīng)器包含固體醇解催化劑；其 中所述可溶性有機金屬化合物和所述固體醇解催化劑各自獨立地包含第II族至第VI族元 素。在一些實施方案中，所述固體催化劑和所述有機金屬化合物可以包含相同的第II族至 第VI族元素。
[0028] 在另一個方面中，本文中公開的實施方案涉及一種用于制備碳酸二烷基酯的方 法，所述方法包括：將醇和醇解反應(yīng)物進(jìn)料至第一反應(yīng)區(qū)中，所述醇解反應(yīng)物包含尿素、有 機氨基甲酸酯和環(huán)狀碳酸酯中的至少一種，所述第一反應(yīng)區(qū)包含固體醇解催化劑；將可溶 性有機金屬化合物進(jìn)料至所述第一反應(yīng)區(qū)中，其中所述固體醇解催化劑和所述可溶性有機 金屬化合物各自獨立地包含第II族至第VI族元素。
[0029] 在另一個方面中，本文中公開的實施方案涉及一種用于制備碳酸二芳基酯的方 法，所述方法包括：將芳族羥基化合物和碳酸二烷基酯進(jìn)料至第一反應(yīng)區(qū)中，所述第一反應(yīng) 區(qū)包含固體酯交換催化劑；和將可溶性有機金屬化合物進(jìn)料至所述第一反應(yīng)區(qū)中，其中所 述固體酯交換催化劑和所述可溶性有機金屬化合物各自獨立地包含第II族至第VI族元 素。
[0030] 在另一個方面中，本文中公開的實施方案涉及一種用于制備碳酸烷基芳基酯的方 法，所述方法包括：將芳族羥基化合物和碳酸二烷基酯進(jìn)料至第一反應(yīng)區(qū)中，所述第一反應(yīng) 區(qū)包含固體酯交換催化劑；和將可溶性有機金屬化合物進(jìn)料至所述第一反應(yīng)區(qū)中，其中所 述固體酯交換催化劑和所述可溶性有機金屬化合物各自獨立地包含第II族至第VI族元 素。
[0031] 在另一個方面中，本文中公開的實施方案涉及一種用于制備生物柴油的方法，所 述方法包括：將醇和甘油酯進(jìn)料至第一反應(yīng)區(qū)中，所述第一反應(yīng)區(qū)包含固體酯交換催化劑； 和將可溶性有機金屬化合物進(jìn)料至所述第一反應(yīng)區(qū)中，其中所述固體酯交換催化劑和所述 可溶性有機金屬化合物各自獨立地包含第II族至第VI族元素。
[0032] 在另一個方面中，本文中公開的實施方案涉及一種用于制備碳酸烷基芳基酯的方 法，所述方法包括：將芳族羥基化合物和碳酸二烷基酯進(jìn)料至第一反應(yīng)區(qū)中，所述第一反應(yīng) 區(qū)包含固體酯交換催化劑；和將可溶性有機金屬化合物進(jìn)料至所述第一反應(yīng)區(qū)中，其中所 述固體酯交換催化劑和所述可溶性有機金屬化合物各自獨立地包含第II族至第VI族元 素。
[0033] 在另一個方面中，本文中公開的實施方案涉及一種用于制備生物柴油的方法，所 述方法包括：將醇和甘油酯進(jìn)料至第一反應(yīng)區(qū)中，所述第一反應(yīng)區(qū)包含固體酯交換催化劑； 和將可溶性有機金屬化合物進(jìn)料至所述第一反應(yīng)區(qū)中，其中所述固體酯交換催化劑和所述 可溶性有機金屬化合物各自獨立地包含第II族至第VI族元素。
[0034] 在另一個方面中，本文中公開的實施方案涉及一種用于再活化待再生固體醇解催 化劑的方法，所述方法包括：移除沉積在所述催化劑上的聚合物材料；和將催化活性金屬 再沉積在所述固體催化劑上。
[0035] 從下列描述和后附權(quán)利要求，其它方面和優(yōu)點將是明顯的。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0036] 圖1是示出根據(jù)本文中公開的實施方案的用于制備碳酸二芳基酯的方法的簡化 工藝流程圖。
[0037] 圖2是示出根據(jù)本文中公開的實施方案的用于制備碳酸二芳基酯的方法的簡化 工藝流程圖。
[0038] 圖3是示出根據(jù)本文中公開的實施方案的用于制備碳酸二芳基酯的方法的簡化 工藝流程圖。
[0039] 圖4是使用均相催化劑的酯交換的圖示。
[0040] 圖5是根據(jù)本文中公開的實施方案在催化劑再活化之后的催化劑活性的圖示。
[0041] 圖6是根據(jù)本文中公開的實施方案將痕量可溶性有機金屬化合物加入到反應(yīng)器 中時的固體催化劑活性的圖示。
[0042] 圖7用圖表比較了非均相催化劑活性與根據(jù)本文中公開的實施方案將痕量可溶 性有機金屬化合物加入到反應(yīng)器中時的固體催化劑活性。
[0043] 圖8是根據(jù)本文中公開的實施方案將痕量可溶性有機金屬化合物加入到反應(yīng)器 中時的固體催化劑活性的圖示。
[0044] 圖9A和9B是根據(jù)本文中公開的實施方案將痕量可溶性有機金屬化合物加入到反 應(yīng)器中時在分別制備EPC和DPC的過程中的固體催化劑活性的圖示。
[0045] 圖10是在進(jìn)行酯交換反應(yīng)的同時接枝催化劑的情況下制備DPC的過程中的非均 相催化劑活性的圖示。
[0046] 圖11用圖表示出了在沒有根據(jù)本文中公開的實施方案的固體催化劑的情況下 EPC至DPC和DEC的轉(zhuǎn)化。
[0047] 圖12用圖表顯示了根據(jù)本文中公開的實施方案在固體催化劑的存在下碳酸異丙 烯酯被乙醇醇解以制備DEC和丙二醇的結(jié)果。
[0048] 圖13顯示了使用均相催化劑制備DEC的結(jié)果。
[0049] 圖14顯示了根據(jù)本文中公開的實施方案使用固體催化劑制備DEC的結(jié)果。
[0050] 圖15是根據(jù)本文中公開的實施方案使用固體催化劑制備碳酸二烷基酯的簡化工 藝流程圖。
[0051] 圖16顯示了根據(jù)本文中公開的實施方案使用固體催化劑由氨基甲酸乙酯制備 DEC的結(jié)果。
[0052] 圖17顯示了根據(jù)本文中公開的實施方案使用固體催化劑由甲醇醇解低芥酸茶子 油的結(jié)果。
[0053] 圖18是根據(jù)本文中公開的實施方案，通過在固體催化劑的存在下進(jìn)行碳酸異丙 烯酯被乙醇的醇解而連續(xù)制備DEC和丙二醇聯(lián)產(chǎn)物的簡化工藝流程圖。

【具體實施方式】
[0054] 在一個方面中，本文中公開的實施方案涉及使用固體催化劑的醇解、酯交換和/ 或歧化方法。如本文中使用的，據(jù)稱醇解表示在涉及有機羥基化合物（醇）為制備產(chǎn)物和 聯(lián)產(chǎn)物的兩種反應(yīng)物之一的情況下的各種化學(xué)反應(yīng)。醇解可以被限定為通過醇分子（ROH) 斷開分子的碳原子與雜原子Y之間的鍵（C-Y)。醇解是涉及分子的羰基的反應(yīng)，并且羰基本 身保留在產(chǎn)物分子中。因此，C-Y鍵的C原子是分子的羰基的碳原子。通常地，醇解是可逆 反應(yīng)，并且可以表示如下：
[0055]

【權(quán)利要求】
1. 一種用于再活化待再生固體醇解催化劑的方法，所述方法包括： 移除沉積在所述催化劑上的聚合物材料；和 將催化活性金屬再沉積在所述固體催化劑上。
2. 權(quán)利要求1所述的方法，其中所述移除和再沉積是在酯交換反應(yīng)器中原位進(jìn)行的。
3. 權(quán)利要求1所述的方法，其中所述移除包括：使所述固體催化劑與包含醇和水中的 至少一種的溶液接觸。
4. 權(quán)利要求3所述的方法，其中所述溶液還包含溶劑。
5. 權(quán)利要求4所述的方法，其中所述溶劑包含苯、甲苯、二甲苯、己烷、辛烷、癸烷、四氫 呋喃和醚中的至少一種。
6. 權(quán)利要求1所述的方法，所述方法還包括：在所述再沉積之前，調(diào)節(jié)所述固體催化 劑。
7. 權(quán)利要求6所述的方法，其中所述調(diào)節(jié)包括：在約49°C至約427°C (約120° F至約 800° F)的溫度，在惰性氣流中干燥所述固體催化劑。
【文檔編號】B01J38/52GK104324767SQ201410477844
【公開日】2015年2月4日 申請日期:2009年1月29日 優(yōu)先權(quán)日:2008年2月11日
【發(fā)明者】柳志勇 申請人:催化蒸餾技術(shù)公司