本發(fā)明涉及到一種低成本改性凹凸棒石吸附劑的方法，具體為利用煅燒活化的方法制備凹凸棒石/碳復(fù)合材料吸附劑以改善凹凸棒石作為吸附劑對(duì)污水中有機(jī)污染物的吸附能力，所制備的凹凸棒石/碳復(fù)合材料吸附劑可應(yīng)用于水體中微量難降解染料的脫除。

背景技術(shù)：
凹凸棒石是一種天然的納米尺度的層狀水合鎂鋁硅酸鹽礦物，來(lái)源廣泛、價(jià)格低廉、理化性能優(yōu)越，具有較豐富的孔道結(jié)構(gòu)和一定的比表面積，對(duì)無(wú)機(jī)金屬離子有較強(qiáng)的吸附性能。因此，凹凸棒石已被廣泛應(yīng)用于各種領(lǐng)域，包括總金屬離子和染料吸附劑以及催化劑載體，但由于凹凸棒石表面具有較強(qiáng)的親水性使得其在有機(jī)污染物的吸附性能上仍有較大的局限性。凹凸棒石傳統(tǒng)的親有機(jī)改性方法主要是采用表面活性劑改性，比如使用表面活性劑(如十六烷基溴化銨、十八烷基三甲基氯化銨等)和偶聯(lián)劑(如硅烷偶聯(lián)劑和鈦酸酯偶聯(lián)劑)對(duì)凹凸棒石進(jìn)行改性；此外還有高溫煅燒以及酸處理等改性方法。然而表面活性劑和偶聯(lián)劑存在著改性方法繁瑣、成本高等缺點(diǎn)；高溫煅燒法改性凹凸棒石，反應(yīng)溫度至少達(dá)到500℃以上，能耗較高，且對(duì)有機(jī)污染物的吸附性能提升不大。目前，利用凹凸棒石為模板與其他碳質(zhì)材料復(fù)合制備吸附劑已有一定的領(lǐng)域，中國(guó)專利文獻(xiàn)CN102276237A和CN102614851A分別公開(kāi)了一種凹凸棒石基碳復(fù)合陶粒的制備方法和一種坡縷石粘土/植物秸稈復(fù)合吸附劑的制備方法，但尚未對(duì)復(fù)合材料的比表面積和孔隙結(jié)構(gòu)有較好的改善效果。中國(guó)專利文獻(xiàn)CN103316633A公開(kāi)了一種凹土/多孔炭復(fù)合材料的制備方法，以凹凸棒石和稻殼為原料，先與硫酸溶液混合進(jìn)行熱處理，再進(jìn)行堿活化，高溫煅燒制得凹土/多孔炭復(fù)合材料，雖然復(fù)合材料經(jīng)堿活化后比表面有一定程度的提高，但處理過(guò)程中產(chǎn)生的硫酸和堿廢液對(duì)環(huán)境會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重污染，無(wú)法達(dá)到環(huán)保而高效的目的。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明旨在提供一種煅燒活化法有機(jī)改性凹凸棒石吸附劑的制備方法，所要解決的技術(shù)問(wèn)題是通過(guò)煅燒活化復(fù)合改善凹凸棒石親有機(jī)性，提高材料的比表面積來(lái)提高其對(duì)有機(jī)污染物的吸附能力。為實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：1)、將凹凸棒石粘土原礦粉碎并過(guò)200目篩得凹凸棒石粉料；2)、將凹凸棒石粉料、纖維素以1:2的質(zhì)量比浸漬于ZnCl2溶液中，所述纖維素與ZnCl2的質(zhì)量比分別為1:3～3:1，超聲或攪拌混合，分散均勻，浸漬4～24小時(shí)得到混合物料；3)、將所述混合物料烘干后置于活化爐中350℃～600℃煅燒30～120分鐘，再依次經(jīng)鹽酸、熱水洗滌，干燥粉碎后即可得到活化改性的凹凸棒石/碳復(fù)合材料。步驟3)中，活化過(guò)程是采用在N2氣氛下煅燒，即先將水平活化爐中的空氣用真空泵抽盡，再通入N2，反復(fù)三次，保證活化過(guò)程中無(wú)空氣的影響。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果體現(xiàn)在：1)、本發(fā)明采用一步煅燒活化復(fù)合的方法，制得了具有高比表面積的復(fù)合材料，與常規(guī)的500～1000℃高溫煅燒制備改性凹凸棒石方法以及800～1000℃高溫物理活化制備活性炭相比，本制備方法中的煅燒活化溫度低于600℃，屬于低溫活化。常規(guī)技術(shù)中單純以生物質(zhì)為原料通過(guò)化學(xué)活化方法制備活性炭，收率常常在30％以下，有的甚至低于10％。本發(fā)明將凹凸棒石和纖維素兩種材料復(fù)合在一起制備所得到的產(chǎn)品收率高于30％，有的可達(dá)50～60％。本發(fā)明通過(guò)一步煅燒法，炭化活化復(fù)合同時(shí)進(jìn)行，不僅工藝簡(jiǎn)單，原料易得，而且反應(yīng)條件溫和，能耗較低。2)、本發(fā)明以凹凸棒石為模板，纖維素為碳源，以ZnCl2為活化劑。凹凸棒石具有獨(dú)特的棒狀結(jié)構(gòu)，它本身的孔隙結(jié)構(gòu)亦具有一定的吸附能力，這一特性使它在反應(yīng)中具有充當(dāng)模板的優(yōu)勢(shì)，且凹凸棒石的加入有效地提高了產(chǎn)品的收率。纖維素是自然界中分布最廣、含量最多的一種多糖，占植物界碳含量的50％以上，以纖維素為碳源，灰分低、碳產(chǎn)率高，原料來(lái)源純凈，有益于制備形貌均勻的復(fù)合材料吸附劑。ZnCl2作為活化劑，能夠有效一步炭化活化，顯著地改善了產(chǎn)品的孔隙結(jié)構(gòu)。在煅燒活化過(guò)程中，ZnCl2通過(guò)與含氧官能團(tuán)相互作用促進(jìn)了纖維素的脫水和脫氫作用，導(dǎo)致纖維素芳構(gòu)化，隨著溫度的升高，ZnCl2分子浸漬到碳的內(nèi)部起到骨架作用，碳的高聚物進(jìn)一步碳化后沉積到骨架上，當(dāng)用酸和熱水洗去氯化鋅后，就生成了具有巨大比表面積的多孔碳負(fù)載在作為模板的凹凸棒石表面，生成了形貌單一的凹凸棒石/碳復(fù)合材料吸附劑，由上述方法制備得到的材料不僅具有凹凸棒石/碳復(fù)合材料吸附劑的特征優(yōu)勢(shì)，親有機(jī)性得到改善，而且大大提高了材料的比表面積，對(duì)有機(jī)污染物的吸附性能大大提高。附圖說(shuō)明圖1為凹凸棒石原礦及實(shí)施例3所得活化復(fù)合產(chǎn)物的IR圖譜。與原凹土即凹凸棒石原礦相比，實(shí)施例3中與活性炭復(fù)合的凹凸棒石在1617cm-1處出現(xiàn)芳香結(jié)構(gòu)的C＝C振動(dòng)吸收峰，在795cm-1處出現(xiàn)了芳香結(jié)構(gòu)的C-H面外彎曲振動(dòng)吸收峰。圖2a、2b均為實(shí)施例3所得活化復(fù)合產(chǎn)物的SEM圖，可以看出，由ZnCl2為活化劑一步炭化活化纖維素，所得活性炭產(chǎn)物負(fù)載在凹凸棒石上，成功包覆在凹凸棒石表面，表1為元素分析結(jié)果，含碳量可達(dá)48％。實(shí)施例3所制得的產(chǎn)物為凹凸棒石/碳復(fù)合材料吸附劑。圖3為原凹土和實(shí)施例1、實(shí)施例2、實(shí)施例3所得活化復(fù)合產(chǎn)物與活性炭對(duì)亞甲基藍(lán)溶液(50mg/L)的吸附對(duì)比，吸附24小時(shí)達(dá)到平衡?？梢悦黠@看出經(jīng)過(guò)活化復(fù)合改性的凹凸棒石/碳復(fù)合材料吸附劑對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附性能大大提高，平衡吸附量由原凹土的33mg/g提升至123mg/g。圖4為實(shí)施例5的對(duì)比實(shí)驗(yàn)中原凹土、活性炭和實(shí)施例3所得活化復(fù)合產(chǎn)物對(duì)不同濃度亞甲基藍(lán)的吸附等溫平衡曲線。圖4可以看出，實(shí)施例3所得活化復(fù)合產(chǎn)物對(duì)亞甲基藍(lán)吸附相比于凹凸棒石原礦有顯著提高，且吸附性能優(yōu)于活性炭。將其擬合Langmuir等溫吸附曲線結(jié)果對(duì)比見(jiàn)表2，其最大吸附容量由原凹土的63mg/g提升至346mg/g。具體實(shí)施方式下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的制備過(guò)程做詳細(xì)說(shuō)明。在下列實(shí)施例中，如沒(méi)有特別說(shuō)明，所記載的百分含量均為重量百分含量。亞甲基藍(lán)是一種常見(jiàn)的很難降解的染料廢水污染物，對(duì)固體表面表現(xiàn)出良好的親和力，并在染料工業(yè)常用。它主要是以芳烴和雜環(huán)化合物為母體，并帶有顯色基團(tuán)和極性基團(tuán)，結(jié)構(gòu)復(fù)雜，性能穩(wěn)定，這給印染廢水的處理帶來(lái)了很大困難。目前用于治理染料廢水的處理方法主要包括生物氧化法、氧化法、光催化法、吸附法、混凝法和電化學(xué)法等。其中吸附法以其操作簡(jiǎn)便、成本低而備受關(guān)注。在吸附法處理過(guò)程中，吸附劑是核心。將本發(fā)明活化復(fù)合改性制得的凹凸棒石/碳復(fù)合材料用于水體中有機(jī)污染物的吸附處理過(guò)程如下：以亞甲基藍(lán)作為廢水燃料的代表進(jìn)行吸附處理，亞甲基藍(lán)初始濃度50mg/L，本發(fā)明中改性凹凸棒石/碳復(fù)合材料的添加量與亞甲基藍(lán)溶液的固液比為1g:2500mL，200rpm、25℃下恒溫振蕩吸附4小時(shí)，測(cè)定吸附脫除率。實(shí)施例1稱量3gZnCl2固體溶于水中，取0.5g事先粉碎的凹凸棒石粉料及1g纖維素，加入到ZnCl2溶液中，攪拌或超聲分散均勻，浸漬8小時(shí)后烘干得到樣品。將烘干后的樣品置于水平管式爐中，5℃/min升溫至450℃，保溫30min。待冷卻至室溫后，用1.2mol/L的鹽酸溶液洗滌，再用70℃熱水洗至pH為7。在60℃烘干后到得到活化復(fù)合產(chǎn)物即凹凸棒石/碳復(fù)合材料。所得活化復(fù)合產(chǎn)物測(cè)得BET比表面積為990m2/g，高于凹凸棒石原礦及活性炭的比表面積(見(jiàn)表3)。取初始濃度為50mg/L的亞甲基藍(lán)溶液為有機(jī)污染物，活化復(fù)合改性的凹凸棒石/碳復(fù)合材料與亞甲基藍(lán)溶液的固液比為1g:2500mL，25℃下200rpm轉(zhuǎn)速下恒溫振蕩吸附4小時(shí)。凹凸棒石/碳復(fù)合材料對(duì)亞甲基藍(lán)的平衡吸附量為113mg/g，去除率為98％(見(jiàn)圖3)。實(shí)施例2稱量3gZnCl2固體溶于水中，取0.5g事先粉碎的凹凸棒石粉料及1g纖維素，加入到ZnCl2溶液中，攪拌或超聲分散均勻，浸漬24小時(shí)后烘干。將烘干后的樣品置于水平管式爐中，5℃/min升溫至600℃，保溫2h。待冷卻至室溫后，用1.2mol/L的鹽酸溶液洗滌，再用70℃熱水洗至pH為7。在60℃烘干后到得到活化復(fù)合產(chǎn)物即凹凸棒石/碳復(fù)合材料。所得活化復(fù)合產(chǎn)物測(cè)得BET比表面積為1478m2/g，高于凹凸棒石原礦及活性炭的比表面積(見(jiàn)表3)。取初始濃度為50mg/L的亞甲基藍(lán)溶液為有機(jī)污染物，活化復(fù)合改性的凹凸棒石/碳復(fù)合材料與亞甲基藍(lán)溶液的固液比為1g:2500mL，25℃下200rpm轉(zhuǎn)速下恒溫振蕩吸附4小時(shí)。凹凸棒石/碳復(fù)合材料對(duì)亞甲基藍(lán)的平衡吸附量為115mg/g，去除率為99％(見(jiàn)圖3)。實(shí)施例3稱量1gZnCl2固體溶于水中，取0.5g事先粉碎的凹凸棒石粉料及1g纖維素，加入到ZnCl2溶液中，攪拌或超聲分散均勻，浸漬12小時(shí)后烘干。將烘干后的樣品置于水平管式爐中，5℃/min升溫至450℃，保溫1h。待冷卻至室溫后，用1.2mol/L的鹽酸溶液洗滌，再用70℃熱水洗至pH為7。在60℃烘干后到得到活化復(fù)合產(chǎn)物即凹凸棒石/碳復(fù)合材料。所得活化復(fù)合產(chǎn)物測(cè)得BET比表面積為1139m2/g，高于凹凸棒石原礦的比表面積(見(jiàn)表3)。取初始濃度為50mg/L的亞甲基藍(lán)溶液為有機(jī)污染物，活化復(fù)合改性的凹凸棒石/碳復(fù)合材料與亞甲基藍(lán)溶液的固液比為1g:2500mL，25℃下200rpm轉(zhuǎn)速下恒溫振蕩吸附4小時(shí)。凹凸棒石/碳復(fù)合材料對(duì)亞甲基藍(lán)的平衡吸附量為123mg/g，去除率為99％(見(jiàn)圖3)。實(shí)施例4：對(duì)比實(shí)驗(yàn)取初始濃度為50mg/L亞甲基藍(lán)溶液為目標(biāo)污染物，凹凸棒石原礦與亞甲基藍(lán)溶液固液比為1g:2500mL，25℃下200rpm轉(zhuǎn)速下恒溫振蕩吸附4小時(shí)。凹凸棒石原礦對(duì)亞甲基藍(lán)的平衡吸附量為33mg/g，去除率為31％(見(jiàn)圖3)。實(shí)施例5：對(duì)比實(shí)驗(yàn)取初始濃度為10～300mg/L亞甲基藍(lán)溶液為目標(biāo)污染物，以凹凸棒石原礦、實(shí)施例3的樣品、活性炭分別為吸附劑，各種吸附劑與亞甲基藍(lán)溶液固液比均為1g:2500mL，25℃下200rpm轉(zhuǎn)速下恒溫振蕩吸附24小時(shí)。平衡曲線見(jiàn)圖4，各種吸附劑吸附性能對(duì)比見(jiàn)表2。表1實(shí)施例3的元素分析結(jié)果材料C/％H/％N/％O/％實(shí)施例348.522.410.5513.84表2不同材料對(duì)亞甲基藍(lán)的不同吸附性能對(duì)比材料qm/mg·g-1bR2SBET/m2·g-1凹凸棒石630.1240.994133活性炭3180.1980.959910實(shí)施例33460.2380.9891139表3不同材料的BET比表面積對(duì)比材料SBET(m2/g)原凹土133活性炭910實(shí)施例1990實(shí)施例21478實(shí)施例31139