硼同位素分離方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及硼同位素分離【技術(shù)領(lǐng)域】。具體地，本發(fā)明公開一種硼同位素分離方法，包括：使用氫氧化物吸附劑吸附硼酸溶液中的11B，以獲得富集10B的硼酸溶液，所述硼酸溶液的pH為8.5-13。本發(fā)明利用氫氧化物作為吸附劑，反向吸附分離硼同位素，可以實(shí)現(xiàn)高達(dá)1.057的單級硼同位素分餾系數(shù)。本發(fā)明的方法中，所用原料價(jià)廉易得、工藝簡單無污染、沉淀劑可以重復(fù)使用，有效降低了成本。
【專利說明】硼同位素分離方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及硼同位素分離【技術(shù)領(lǐng)域】，尤其涉及通過吸附分離硼同位素的方法。

【背景技術(shù)】
[0002]自然界硼有兩種穩(wěn)定的同位素kiB和11B,其天然豐度分別為19.9%和80.1%。kiB的熱中子俘獲截面遠(yuǎn)大于11B,因此在核工業(yè)中kiB被廣泛地應(yīng)用于制造熱中子計(jì)數(shù)管、反應(yīng)堆控制棒和熱中子屏蔽材料，并在醫(yī)學(xué)上用于治療神經(jīng)膠質(zhì)瘤和黑色素瘤。但在這些場合，均要求kiB的豐度達(dá)到85%以上，甚至更高，如何將kiB從天然硼中分離出來，得到高濃度的kiB產(chǎn)品，是世界各國kiB生產(chǎn)廠家和科技人員共同關(guān)注的問題。
[0003]現(xiàn)有的硼同位素分離的方法包括=BF3低溫蒸餾法、熱擴(kuò)散法、化學(xué)交換精餾法、離子交換色譜法、電磁法、萃取法等?；瘜W(xué)交換精餾法具有較高的單級硼同位素分餾系數(shù)(1.03左右)，達(dá)到了工業(yè)化生產(chǎn)規(guī)模，但它的缺點(diǎn)是設(shè)備投資大、能量消耗高、防護(hù)要求嚴(yán)。人們一直在努力探索新的用于取代化學(xué)交換精餾分離硼同位素的方法。
[0004]這其中，采用有機(jī)離子交換樹脂分離硼同位素的離子交換色譜法，具有高效節(jié)能和安全性高的特點(diǎn)，是一種極具潛力的硼同位素分離方法，也是最有可能替代化學(xué)交換精餾分離硼同位素的一種方法。
[0005]離子交換色譜分離硼同位素，是基于流動相(硼酸溶液)與固定相(離子交換樹脂)上的離子交換基團(tuán)之間發(fā)生的離子交換過程。其主要操作包括:選擇合適的樹脂填充到色譜柱中，在柱子頂部加入硼酸溶液，柱底收集硼酸廢液。由于kiB更易于與樹脂結(jié)合，所以在樹脂相中，10B的豐度會逐漸升高，待樹脂達(dá)到飽和后，使用一定的洗脫劑將吸附硼從樹脂上洗脫下來，從而得到富集kiB的洗脫液。所使用的離子交換樹脂包括強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂、弱堿性陰離子交換樹脂和硼特效樹脂。
[0006]通常對于相同的樹脂型式，強(qiáng)堿性樹脂的分離系數(shù)要比弱酸性樹脂的大(前者約為1.02，后者只有1.01左右)。硼特效樹脂對于硼酸有著特殊的親和力，Dia1n CRB 02和Amberlite IRA 743兩種硼特效樹脂曾用來進(jìn)行硼同位素的分離，在25°C時(shí)，得到的分離系數(shù)S介于1.018到1.022之間，稍大于采用普通強(qiáng)堿性或弱堿性樹脂所得到的S值。
[0007]因此，單從分離系數(shù)角度考慮，硼特效樹脂是作為硼同位素分離的更好的色譜柱填充材料。根據(jù)目前的實(shí)驗(yàn)研究，得到的最大的單級分離因子S = 1.027，它有可能替代化學(xué)交換精餾法，用于工業(yè)規(guī)模的同位素kiB的生產(chǎn)。然而強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂需要使用酸(常為鹽酸)作洗脫劑，還要耗費(fèi)大量的再生劑(常為NaOH溶液)，成本較高，在工業(yè)上應(yīng)用受到限制。
[0008]與化學(xué)精餾法相比，低的硼同位素分離系數(shù)是離子交換樹脂法分離硼同位素最大的弱點(diǎn)，要想達(dá)到85%以上的kiB豐度，往往需要很長的色譜柱，花費(fèi)相當(dāng)長的時(shí)間，大幅增加了生產(chǎn)成本。同時(shí)由于樹脂的重復(fù)使用，使得樹脂中的部分功能基團(tuán)氨基發(fā)生了分解，致使存在于樹脂中的固定基團(tuán)數(shù)減少，從而降低了樹脂的交換容量和同位素分離效率，也限制了它在工業(yè)生產(chǎn)中的應(yīng)用。
[0009]因此，仍需要尋找一種適于通過吸附法分離硼同位素的吸附劑，以提高分離效率、降低成本、提高可重復(fù)使用性。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]本發(fā)明旨在至少解決現(xiàn)有技術(shù)的上述問題之一，提供一種高效率、低成本的硼同位素分離方法。
[0011]本發(fā)明采用的技術(shù)方案為:一種硼同位素分離方法，包括使用氫氧化物吸附劑吸附硼酸溶液中的11B,以獲得富集kiB的硼酸溶液，所述硼酸溶液的pH為8.5-13。
[0012]一些實(shí)施例中，所述氫氧化物吸附劑可以為Mg(OH)2吸附劑。
[0013]一些實(shí)施例中，所述吸附操作可以包括:向所述硼酸溶液中添加水溶性鎂鹽生成Mg(OH)2沉淀，和/或向所述硼酸溶液中加入Mg(OH)2吸附劑，和/或使所述硼酸溶液通過填充有所述Mg (OH)2吸附劑的吸附柱。
[0014]一些實(shí)施例中，所述Mg(OH)2吸附劑可以為晶體和/或無定形Mg(0H)2。
[0015]一些實(shí)施例中，所述硼酸溶液的濃度可以為0.1-0.5mol B/L。
[0016]一些實(shí)施例中，所述吸附可以在15_60°C進(jìn)行。
[0017]一些實(shí)施例中，所述吸附過程可以包括陳化吸附和/或振蕩吸附。
[0018]一些實(shí)施例中，所述方法還可以包括洗脫回收并循環(huán)使用所述Mg(OH)2K附劑的操作。
[0019]本發(fā)明的有益效果包括:利用氫氧化物作為吸附劑，反向吸附分離硼同位素，可以實(shí)現(xiàn)高達(dá)1.057的單級硼同位素分餾系數(shù)。本發(fā)明的方法中，所用原料價(jià)廉易得、工藝簡單無污染、沉淀劑可以重復(fù)使用，有效降低了成本。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0020]圖1示意性地圖示根據(jù)本發(fā)明的硼同位素分離方法。

【具體實(shí)施方式】
[0021]氫氧化鎂是一種無機(jī)化合物。當(dāng)含鎂離子溶液的pH值上升到一定值后會有顆粒細(xì)小且溶度積極小(Ksp = 5.5X10_12)的Mg(OH)2沉積物生成，其具有很大的比表面積，對硼具有極強(qiáng)的吸附能力，已廣泛用于天然水中硼的去除。
[0022]本發(fā)明人在實(shí)踐中發(fā)現(xiàn)，在高pH值時(shí)，11B在Mg(OH)2沉積相富集的反分餾現(xiàn)象，SPMg(OH)JX積時(shí)，11B在沉積相中得到富集。基于以上發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明提供一種硼同位素分離方法，使用Mg(OH)2吸附劑吸附硼酸溶液中的11B,以獲得富集kiB的硼酸溶液。
[0023]與傳統(tǒng)上采用離子交換樹脂進(jìn)行硼同位素分離方法完全不同，本發(fā)明的方法中，Mg (OH) 2沉積優(yōu)先吸附11B,從而通過反向分離技術(shù)，分離硼同位素。
[0024]本發(fā)明的方法中，固液相間的硼同位素分餾系數(shù)與硼酸溶液的pH值有關(guān)。硼酸溶液優(yōu)選為高PH值的，尤其是在8.5-13的pH值。在合適的pH條件，硼同位素分離系數(shù)可以高達(dá)1.057。這比現(xiàn)有技術(shù)中常用的化學(xué)精餾法和離子交換法還要高。
[0025]下面參考圖1的示意圖，解釋本發(fā)明的硼同位素分離方法。
[0026]具體操作中，可以是在硼酸溶液中加入水溶性鎂鹽以生成Mg (OH) 2吸附劑，分離硼同位素?；蛘呖梢允菍g(OH)2吸附劑添加到硼酸溶液中，通過陳化，或是振蕩吸附的靜態(tài)吸附方式，分離硼同位素。也可以是將Mg(OH)2吸附劑裝填到吸附柱中，并使硼酸溶液流動通過該吸附柱，以通過柱吸附的方式，分離硼同位素。
[0027]出于分離效率等方面的考慮，硼酸溶液的濃度優(yōu)選為0.1-0.5mol B/L。并且在實(shí)際應(yīng)用中，優(yōu)選選用kiB豐度較高的，適于硼同位素分離目的的硼酸鹽試劑，以制備硼酸溶液。具體地，例如可以選取kiB豐度較高、適合于硼同位素分離目的的硼酸鹽試劑，制備成硼濃度為0.1-0.5mol B/L的硼酸溶液，注入到玻璃杯中，再緩慢滴加NaOH或其它堿溶液，調(diào)節(jié) pH 值為 9.5-13.0。
[0028]Mg(OH)2吸附劑可以是晶體或無定形的狀態(tài)；可以通過向硼酸溶液中添加可溶性鎂鹽，而即時(shí)制備的。也可以作為固體直接加入到硼酸溶液。
[0029]在前一種情況中，例如可以通過向高pH值的硼酸溶液中添加MgCl2溶液，使其生成Mg(OH)2沉淀，以制備Mg(OH)2吸附劑。MgCl2溶液的濃度例如可以為0.5mol/L。
[0030]例如，可以在室溫或加溫和磁力攪拌下，將5_8ml濃度為0.5mol/L的MgCl2溶液加入所配制的硼酸溶液中，以生成不同形貌的氫氧化鎂沉淀。陳放1-10小時(shí)后，采用離心的方法將生成的氫氧化鎂沉淀與硼酸溶液分離，獲得富集kiB的硼酸溶液。
[0031]在后一種情況下優(yōu)選使用事先制備好的Mg(OH)2晶體作為吸附劑。尤其地，Mg(OH)2晶體可以例如采用如下方式制備:將優(yōu)級純MgCl2 SB特效樹脂，再使其與經(jīng)蒸餾提純的優(yōu)級純NH3.H2O反應(yīng)，生Mg(OH)2沉淀，過濾沉淀使其與母液分離，用低B水洗滌至無Cl-，之后在超凈箱中于60°C干燥，可以得到結(jié)晶理想的Mg(OH)2晶體。
[0032]之后，在室溫或加溫下，將5.0g如上制備的Mg(OH)2粉末加入所配制的硼酸溶液中。混合均勻后，立即將玻璃瓶放到振蕩器上振蕩，吸附不同的時(shí)間間隔后，立即采用離心法將固液分離，獲得富集kiB的硼酸溶液。
[0033]本發(fā)明的方法工藝簡單，所用的吸附劑或化學(xué)原料價(jià)廉易得，硼同位素分離過程中無有毒物質(zhì)排放，環(huán)境污染小，且Mg (OH) 2吸附劑可經(jīng)洗脫再生，重復(fù)使用，進(jìn)一步降低成本。
[0034]在替代方案中，還可以將本發(fā)明的Mg (OH) 2吸附劑填充到吸附柱中，再使所配制的硼酸溶液流動通過該吸附柱，11B被氫氧化鎂優(yōu)先吸附，kiB將在流出液中富集，以實(shí)現(xiàn)硼同位素的分離。
[0035]實(shí)施例1
[0036]按照Mocledon的人工海水配方,配制人工無鎂海水。其B濃度為4.6mmol/L,是正常海水B濃度(0.45mmol/L)的10.2倍。
[0037]沉積實(shí)驗(yàn)在100mL塑料杯中進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)溫度為22±0.5°C。實(shí)驗(yàn)過程中用磁力攪拌器進(jìn)行攪拌，以保證反應(yīng)充分均勻。
[0038]分別量取200mL人工無鎂海水倒入塑料杯中，通過緩慢滴加NaOH/HCl溶液的方法，調(diào)節(jié)到所需要的 pH 值分別為 9.5、10.0、10.5、11.0、11.5、12.0、12.5 和 13.0。
[0039]然后分別將8mL濃度為0.5mol/L的MgCl2溶液緩慢滴加到具有不同pH值的人工海水中，待產(chǎn)生足夠量的Mg(OH)2沉淀后停止實(shí)驗(yàn)。
[0040]將此時(shí)的沉積物與溶液混合均勻后等分成2份。一份立即抽濾分離溶液與沉積物(stirring,Oh);另一份混合液放置20小時(shí)后分離溶液與沉積物。分離后的濾液密封于塑料瓶中，而Mg (OH) 2沉積物反復(fù)用無B水洗滌至無Cl-，60°C烘干備用。
[0041]濾液和Mg(OH)2固體用來做B濃度和同位素分析。所有測定的δ 都落在δ 11B 之上，而與Mg(OH)2沉積平衡后的合成海水的S11Bsa都落在δηΒ_^之下，它們間的硼同位素分餾系數(shù)a @/a系數(shù)在1.0177-1.0569間，都大于I，且與溶液pH值有關(guān)。
[0042]這充分表明，在Mg (OH) 2沉積時(shí)，11B將以B (OH) 3優(yōu)先進(jìn)入固相，實(shí)現(xiàn)了硼同位素的分離。
[0043]實(shí)施例2
[0044]將優(yōu)級純MgCl2與優(yōu)級純NH3.H2O反應(yīng)生Mg (OH) 2沉淀，沉淀經(jīng)過濾與母液分離，用低B水洗滌至無Cl-后，在超凈箱中于60°C干燥，獲得純凈的Mg(OH)2晶體。
[0045]分別量取10mL無Mg人工海水于200mL塑料瓶中，通過緩慢滴加NaOH/HCl溶液的方法，調(diào)節(jié)到所需要的pH分別為8.5,9.0,9.5、10.0、10.5、11.0。
[0046]然后將約5.0g Mg(OH)2晶體加入到塑料瓶中，混合均勻后，立即將塑料瓶放到振蕩器上振蕩，吸附不同的時(shí)間間隔后，立即采用離心法將固液分離。固體和澄清液用來進(jìn)行B同位素組成的測定，計(jì)算的固體和液體間的硼同位素分餾系數(shù)a 的變化范圍為
1.0186-1.0220，平均值為 1.0203。
[0047]11B在氫氧化鎂固體相富集，kiB富集在液相中，實(shí)現(xiàn)了硼同位素的分離。
[0048]以上所述本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】，并不構(gòu)成對本發(fā)明保護(hù)范圍的限定。任何根據(jù)本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思所作出的各種其他相應(yīng)的改變與變形，如采用Fe (OH) 3、Al (OH) 3等所有氫氧化物均應(yīng)包含在本發(fā)明權(quán)利要求的保護(hù)范圍內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種硼同位素分離方法，其特征在于，使用氫氧化物吸附劑吸附硼酸溶液中的11B,以獲得富集kiB的硼酸溶液，所述硼酸溶液的pH為8.5-13。
2.如權(quán)利要求1所述的硼同位素分離方法，其特征在于，所述氫氧化物吸附劑為Mg(OH)2K 附劑。
3.如權(quán)利要求1所述的硼同位素分離方法，其特征在于，所述吸附操作包括:向所述硼酸溶液中添加水溶性鎂鹽生成Mg(OH)2沉淀，和/或向所述硼酸溶液中加入Mg(OH)2吸附齊U，和/或使所述硼酸溶液通過填充有所述Mg(OH)2吸附劑的吸附柱。
4.如權(quán)利要求1所述的硼同位素分離方法，其特征在于，所述Mg(OH)2吸附劑為晶體和/或無定形Mg (OH)2O
5.如權(quán)利要求1所述的硼同位素分離方法，其特征在于，所述硼酸溶液的濃度為0.1-0.5mol B/L。
6.如權(quán)利要求1所述的硼同位素分離方法，其特征在于，所述吸附在15-60°C進(jìn)行。
7.如權(quán)利要求1所述的硼同位素分離方法，其特征在于，所述吸附過程包括陳化吸附和/或振蕩吸附。
8.如權(quán)利要求1所述的硼同位素分離方法，其特征在于，所述方法還包括洗脫回收并循環(huán)使用所述Mg(OH)2吸附劑的操作。
【文檔編號】B01D59/26GK104226112SQ201410506117
【公開日】2014年12月24日 申請日期:2014年9月26日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月26日
【發(fā)明者】肖應(yīng)凱, 肖軍, 馬云麒, 張艷靈 申請人:中國科學(xué)院青海鹽湖研究所