一種含鈦蒙脫石納米復(fù)合材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種含鈦蒙脫石納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于：包括以下步驟：（1）將鈣基蒙脫石原礦經(jīng)自然晾曬，將原礦粉浸于水中，將蒙脫石顆粒分散于水中；（2）在上述溶液中加入焦磷酸鈉并進(jìn)行攪拌，靜置后抽出上部漿液，棄去中渣；（3）烘干上部高純漿液，即得高純蒙脫石產(chǎn)品；（4）稱取高純蒙脫石，加入丙酮和水，配成懸浮液，攪拌；取適量的Ti(n-C4H9O)4緩慢滴加到適量的鹽酸溶液中，進(jìn)行反應(yīng)，然后室溫靜置；（5）在攪拌的條件下，將制得的鈦交聯(lián)劑溶液緩慢滴加到蒙脫石懸浮液中，在交聯(lián)溫度下反應(yīng)，停止攪拌，靜置過夜；（6）將過夜后的產(chǎn)品離心分離，并用去離子水洗滌至無氯離子，用AgNO3溶液檢驗(yàn)；（7）分離后的固體放在真空干燥箱內(nèi)干燥；（8）干燥后的固體經(jīng)粉碎后即得初步Ti-PILCs產(chǎn)品，再經(jīng)高溫焙燒，即可得最終產(chǎn)品。
【專利說明】一種含鈦蒙脫石納米復(fù)合材料的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于含鈦蒙脫石納米復(fù)合材料制備的新技術(shù)，即“含鈦蒙脫石納米復(fù)合材料制備”的新工藝。

【背景技術(shù)】
[0002]近幾年來，世界范圍內(nèi)作為“工業(yè)血液”的石油化工原料和主要能源之一的石油日趨重質(zhì)化，催化裂化原料變重，殘?zhí)可?，生焦傾向大。沸石分子篩是目前使用最多的催化劑，但是其孔徑均較小(小于0.8 nm)，阻礙了長(zhǎng)鏈烴向其結(jié)構(gòu)中的擴(kuò)散，難以滿足進(jìn)行重油、渣油深度催化加工的需要。尋找廉價(jià)且有效的催化劑以解決裂化原油中的重油并提高輕質(zhì)油的產(chǎn)率已勢(shì)在必行，因此迫切需要開發(fā)一種新型催化劑來改變這種狀況。而目前研究得很活躍也很有發(fā)展前途的交聯(lián)蒙脫石(或柱撐蒙脫石)就可能發(fā)展成為一種適用于重油加工的新型催化劑。另外，它還極有希望用作污水處理的吸附劑，隔熱裝置的絕熱材料和化妝品添加劑等，是一類在國(guó)內(nèi)外頗受矚目的新型材料，其中T1-PILCs就是此種材料受到較多關(guān)注的材料。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明的目的是制備含鈦蒙脫石納米復(fù)合材料。該工藝主要包括兩個(gè)部分，即蒙脫石的提純鈉化與鈦交聯(lián)蒙脫石的制備，這為制備含鈦蒙脫石納米復(fù)合材料提供了新的方法。
[0004]本發(fā)明的技術(shù)方案是:一種含鈦蒙脫石納米復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟:
(1)將鈣基蒙脫石原礦經(jīng)自然晾曬，將原礦粉浸于水中，將蒙脫石顆粒分散于水中；
(2)在上述溶液中加入焦磷酸鈉并進(jìn)行攪拌，靜置后抽出上部漿液，棄去中渣；
(3)烘干上部高純漿液，即得高純蒙脫石產(chǎn)品；
(4)稱取高純蒙脫石，加入丙酮和水，配成懸浮液，攪拌；取適量的Ti(I1-C4H9O)4緩慢滴加到適量的鹽酸溶液中，進(jìn)行反應(yīng)，然后室溫靜置；
(5)在攪拌的條件下，將制得的鈦交聯(lián)劑溶液緩慢滴加到蒙脫石懸浮液中，在交聯(lián)溫度下反應(yīng)，停止攪拌，靜置過夜；
(6)將過夜后的產(chǎn)品離心分離，并用去離子水洗滌至無氯離子，用AgNO3溶液檢驗(yàn)；
(7)分離后的固體放在真空干燥箱內(nèi)干燥；
(8)干燥后的固體經(jīng)粉碎后即得初步T1-PILCs產(chǎn)品，再經(jīng)高溫焙燒，即可得最終產(chǎn)品O
[0005]所述鈣基蒙脫石，提純鈉化產(chǎn)品的純度達(dá)到90 %，其層間距達(dá)到1.28 nm，屬于典型的鈉基蒙脫石。
[0006]所述稱取原礦粉30g浸于600?900 ml水中。
[0007]所述加入焦磷酸鈉為I?1.5 g，攪拌時(shí)間為10?15 min。
[0008]所述所用V丙酮/V水=1.5?2.5:1，蒙脫石懸浮液濃度為0.50%?1.00 %。
[0009]所述鈦交聯(lián)劑溶液的制備需要反應(yīng)30 min,室溫靜置3h，H/Ti = 1.5?2.5mol/mol, HCl = 4.5 ?5.5mol/L。
[0010]所述溶液Ti/ 土 = 15?25mmol/g，交聯(lián)反應(yīng)時(shí)間為3 h以上。
[0011]所述真空干燥箱內(nèi)干燥溫度為55?70V。
[0012]本發(fā)明的有益效果:
(I)制備高純蒙脫石懸浮液時(shí)，丙酮的存在在交聯(lián)過程中起著很大的作用。丙酮是非質(zhì)子類極性溶劑，它的存在在整個(gè)反應(yīng)過程中起著互溶的作用，使蒙脫石更充分的分散，它的存在，使體系中鈦聚合羥基陽(yáng)離子的活性升高，進(jìn)而使鈦聚合羥基陽(yáng)離子能盡大可能的進(jìn)入蒙脫石層間，加快了交聯(lián)反應(yīng)的進(jìn)行，因此，實(shí)驗(yàn)室采用丙酮作溶劑進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究。當(dāng)不加丙酮時(shí)，交聯(lián)劑與蒙脫石層間可交換性陽(yáng)離子的交換反應(yīng)不完全，而且Cltltll值較小，說明只有少量粒徑較小的聚合羥基陽(yáng)離子進(jìn)入蒙脫石層間進(jìn)行交換反應(yīng)。當(dāng)加入丙酮時(shí)，丙酮起到很好的互溶作用，而且為交聯(lián)反應(yīng)提供了一個(gè)惰性環(huán)境，有利于交聯(lián)反應(yīng)的進(jìn)行。但丙酮增加量不能太多，因?yàn)楫?dāng)高純蒙脫石懸浮液中含水較少，而丙酮大量存在時(shí)，會(huì)影響到交聯(lián)反應(yīng)的進(jìn)行，d001值也有明顯的降低。所以適量丙酮的加入，有利于較大粒徑的鈦聚合羥基陽(yáng)離子進(jìn)入蒙脫石層間與可交換性陽(yáng)離子進(jìn)行交換，從而制得性能優(yōu)異的T1-PILCs復(fù)合材料。
[0013](2)進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)時(shí)，當(dāng)交聯(lián)體系中鈦含量過低，以形成較小體積的鈦聚合羥基陽(yáng)離子基團(tuán)為主，只有較少量大體積的陽(yáng)離子基團(tuán)存在，經(jīng)交聯(lián)反應(yīng)后，主要形成小的二維層狀結(jié)構(gòu)，Cltltll值較?。欢S著體系中鈦含量的增加，形成的大體積的陽(yáng)離子基團(tuán)也增多，交聯(lián)后的產(chǎn)品以形成大孔徑為主，Cltltll值有不同程度的增加，說明提高Ti/土比有利于大底面間距交聯(lián)產(chǎn)物生成；但當(dāng)Ti/土比過高時(shí)，由于鈦交聯(lián)劑的水解，體系中形成的聚合羥基離子基團(tuán)過多，交聯(lián)劑的濃度增大，其自身碰撞的機(jī)會(huì)增加，而且這類單體的活性高，從而影響與蒙脫石層間可交換性陽(yáng)離子的交換反應(yīng)，使得離子交換效果變差，導(dǎo)致Cltltll值適當(dāng)變小，所以就本實(shí)驗(yàn)使用的蒙脫石，Ti/土 = 20 mmol/g為最佳條件。
[0014](3)洗滌也是T1-PILCs材料制備的一個(gè)重要部分，幾乎所有以溶膠一凝膠法制備T1-PILCs的方法，都強(qiáng)調(diào)要洗滌至無Cr存在。因此，洗滌對(duì)于提高層柱粘土的品質(zhì)很重要，它使得柱子在粘土層間分布均勻，同時(shí)只有經(jīng)洗滌后粘土層間距離才會(huì)增大。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0015]圖1為含鈦蒙脫石納米復(fù)合材料制備方法工藝流程圖。

【具體實(shí)施方式】
[0016]實(shí)例1:將湖北鄂東某地鈣基蒙脫石原礦經(jīng)自然晾曬，稱取原礦粉30 g浸于700ml水中，將蒙脫石顆粒分散于水中，使不溶于水的雜質(zhì)沉淀下來，再加入焦磷酸鈉1.3 g攪拌15 min，靜置24 h后抽出上部漿液，棄去中渣；烘干上部高純漿液，即得高純蒙脫石產(chǎn)品。稱取定量的高純蒙脫石，按V丙酮/V水=2:1加入丙酮和水，配成濃度為0.70 %蒙脫石懸浮液，攪拌24 h，待用；在攪拌的條件下，取適量的Ti (n-C4H90) 4緩慢滴加到適量的鹽酸溶液中，反應(yīng)30 min，然后室溫靜置3 h，其中H/Ti = 2.0 mol/mol, [HC1] =5 mol/L ;在劇烈攪拌的條件下，將制得的鈦交聯(lián)劑溶液按Ti/土 = 20 mmol/g緩慢滴加到蒙脫石懸浮液中，在交聯(lián)溫度下反應(yīng)3 h，停止攪拌，靜置過夜；將過夜后的產(chǎn)品離心分離(3800 rpm),并用去離子水洗滌至無氯離子，用AgNO3溶液檢驗(yàn)；分離后的固體放在真空干燥箱內(nèi)，于60°C下干燥；干燥后的固體經(jīng)粉碎后即得初步T1-PILCs產(chǎn)品，再經(jīng)高溫焙燒，即可得最終產(chǎn)品，即d001值達(dá)3.74 nm的大孔結(jié)構(gòu)的T1-PILCs復(fù)合材料。
[0017]實(shí)例2:將鈣基蒙脫石原礦經(jīng)自然晾曬，稱取原礦粉30 g浸于600 ml水中，將蒙脫石顆粒分散于水中，使不溶于水的雜質(zhì)沉淀下來，再加入焦磷酸鈉1.0g攪拌15 min，靜置24 h后抽出上部漿液，棄去中渣；烘干上部高純漿液，即得高純蒙脫石產(chǎn)品。稱取定量的高純蒙脫石，按V丙酮/V水=1.5:1加入丙酮和水，配成濃度為0.50 %蒙脫石懸浮液，攪拌24 h，待用；在攪拌的條件下，取適量的Ti (n-C4H90)4緩慢滴加到適量的鹽酸溶液中，反應(yīng)30min，然后室溫靜置3 h，其中H/Ti = 1.5 mol/mol, [HC1] = 4.5 mol/L ;在劇烈攪拌的條件下，將制得的鈦交聯(lián)劑溶液按Ti/土 = 15 mmol/g緩慢滴加到蒙脫石懸浮液中，在交聯(lián)溫度下反應(yīng)3 h，停止攪拌，靜置過夜；將過夜后的產(chǎn)品離心分離(3800 rpm)，并用去離子水洗滌至無氯離子，用AgNO3溶液檢驗(yàn)；分離后的固體放在真空干燥箱內(nèi)，于55°C下干燥；干燥后的固體經(jīng)粉碎后即得初步T1-PILCs產(chǎn)品，再經(jīng)高溫焙燒，即可得最終產(chǎn)品，即d.值達(dá)3.74 nm的大孔結(jié)構(gòu)的T1-PILCs復(fù)合材料。
[0018]實(shí)例3:將鈣基蒙脫石原礦經(jīng)自然晾曬，稱取原礦粉30 g浸于900 ml水中，將蒙脫石顆粒分散于水中，使不溶于水的雜質(zhì)沉淀下來，再加入焦磷酸鈉1.5g攪拌15 min，靜置24 h后抽出上部漿液，棄去中渣；烘干上部高純漿液，即得高純蒙脫石產(chǎn)品。稱取定量的高純蒙脫石，按V丙酮/V水=2.5:1加入丙酮和水，配成濃度為1.00 %蒙脫石懸浮液，攪拌24 h，待用；在攪拌的條件下，取適量的Ti (n-C4H90)4緩慢滴加到適量的鹽酸溶液中，反應(yīng)30min，然后室溫靜置3 h，其中H/Ti = 2.5 mol/mol, [HC1] = 5.5 mol/L ;在劇烈攪拌的條件下，將制得的鈦交聯(lián)劑溶液按Ti/土 = 25 mmol/g緩慢滴加到蒙脫石懸浮液中，在交聯(lián)溫度下反應(yīng)3 h，停止攪拌，靜置過夜；將過夜后的產(chǎn)品離心分離(3800 rpm)，并用去離子水洗滌至無氯離子，用AgNO3溶液檢驗(yàn)；分離后的固體放在真空干燥箱內(nèi)，于65°C下干燥；干燥后的固體經(jīng)粉碎后即得初步T1-PILCs產(chǎn)品，再經(jīng)高溫焙燒，即可得最終產(chǎn)品，即d.值達(dá)3.74 nm的大孔結(jié)構(gòu)的T1-PILCs復(fù)合材料。
【權(quán)利要求】
1.一種含鈦蒙脫石納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于:包括以下步驟: (1)將鈣基蒙脫石原礦經(jīng)自然晾曬，將原礦粉浸于水中，將蒙脫石顆粒分散于水中； (2)在上述溶液中加入焦磷酸鈉并進(jìn)行攪拌，靜置后抽出上部漿液，棄去中渣； (3)烘干上部高純漿液，即得高純蒙脫石產(chǎn)品； (4)稱取高純蒙脫石，加入丙酮和水，配成懸浮液，攪拌；取Ti(I1-C4H9O)4滴加到鹽酸溶液中，進(jìn)行反應(yīng)，然后室溫靜置； (5)在攪拌的條件下，將制得的鈦交聯(lián)劑溶液緩慢滴加到蒙脫石懸浮液中，在交聯(lián)溫度下反應(yīng)，停止攪拌，靜置； (6)將過夜后的產(chǎn)品離心分離，并用去離子水洗滌至無氯離子，用AgNO3溶液檢驗(yàn)； (7)分離后的固體放在真空干燥箱內(nèi)干燥； (8)干燥后的固體經(jīng)粉碎后即得初步T1-PILCs產(chǎn)品，再經(jīng)高溫焙燒，即可得最終產(chǎn)品O
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含鈦蒙脫石納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于:所述鈣基蒙脫石，提純鈉化產(chǎn)品的純度達(dá)到90 %，其層間距達(dá)到1.28 nm，屬于典型的鈉基蒙脫石。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含鈦蒙脫石納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于:所述稱取原礦粉30g浸于600?900 ml水中。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含鈦蒙脫石納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于:所述加入焦磷酸鈉為I?1.5 g,攪拌時(shí)間為10?15 min。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含鈦蒙脫石納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于:所述所用V丙酮Λ水=1.5?2.5:1，蒙脫石懸浮液濃度為0.50%?1.00 %。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含鈦蒙脫石納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于:所述鈦交聯(lián)劑溶液的制備需要反應(yīng)30 min，室溫靜置3h，H/Ti = 1.5?2.5mol/mol, HCl =4.5 ?5.5mol/L。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含鈦蒙脫石納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于:所述溶液Ti/ 土 = 15?25mmol/g，交聯(lián)反應(yīng)時(shí)間為3 h以上。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含鈦蒙脫石納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于:所述真空干燥箱內(nèi)干燥溫度為55?70°C。
【文檔編號(hào)】B01J21/16GK104326481SQ201410644582
【公開日】2015年2月4日 申請(qǐng)日期:2014年11月14日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月14日
【發(fā)明者】庹必陽(yáng), 姚艷麗, 楊峻杰, 韓朗 申請(qǐng)人:貴州大學(xué)