富氮茶籽殼活性炭及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種富氮茶籽殼活性炭及其制備方法和應(yīng)用。該富氮茶籽殼活性炭是以茶籽殼為原料，經(jīng)堿液熱處理、活化處理、熱解處理、氧化處理和氨化處理制備得到，該富氮茶籽殼活性炭中氮的原子百分?jǐn)?shù)為8.03%～9.52%，比表面積為990 m2/g～1005 m2/g。其制備方法包括堿液熱處理、活化處理、熱解處理、氧化處理和氨化處理五個步驟。本發(fā)明的富氮茶籽殼活性炭吸附容量高、可重復(fù)利用，大大降低了處理成本，制備方法簡單易行、成本低廉，制得的富氮茶籽殼活性炭能夠有效處理高濃度高氯酸鹽廢水、不會造成二次污染，實現(xiàn)了對農(nóng)業(yè)廢棄物的資源化利用。
【專利說明】富氮茶籽殼活性炭及其制備方法和應(yīng)用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及污水處理領(lǐng)域，具體涉及一種富氮茶籽殼活性炭及其制備方法和該富氮茶籽殼活性炭在處理高氯酸鹽廢水中的應(yīng)用。

【背景技術(shù)】
[0002]高氯酸鹽是高氯酸形成的鹽類，含有四面體型的高氯酸根離子(C104-)，被廣泛的應(yīng)用于火箭推進劑、煙火制造、軍工業(yè)、安全氣囊、公路安全閃光板等領(lǐng)域，同時也作為添加劑被用于潤滑油、織物固定劑、電鍍液、燃料涂料、冶煉鋁和鎂電池等產(chǎn)品的生產(chǎn)中。由于人們在生產(chǎn)生活中廣泛的使用高氯酸鹽，導(dǎo)致大量的高氯酸鹽進入自然水體之中，高氯酸鹽具有溶解度高、擴散速度快、穩(wěn)定性高難以降解的特點，因此成為一種新型的持久性污染物。水體中的高氯酸鹽可以通過直接飲用或者食物鏈的方式進入人體。進入人體的高氯酸鹽會干擾甲狀腺對碘離子的吸收，影響甲狀腺的正常功能，造成甲狀腺激素合成量的減少，影響人體大腦組織的發(fā)育。由于甲狀腺激素分泌不足，阻礙血紅蛋白的合成，影響心肺功能和骨骼的發(fā)育、免疫力的維持、聽覺器官的正常功能等。
[0003]美國國家研宄中心研宄表明，人體每天攝入的高氯酸鹽量不能超過0.7 μ g/kg人體體重，飲用水中高氯酸鹽的含量不能高于25 μ g/L，否則就會對人體健康造成影響。美國環(huán)保總署規(guī)定高氯酸鹽在飲用水中的安全標(biāo)準(zhǔn)為18 μ g/L，并對一些污染比較嚴(yán)重的地區(qū)制定了更低的安全標(biāo)準(zhǔn)值。
[0004]目前，高氯酸鹽的去除技術(shù)主要包括:微生物修復(fù)、物理吸附和化學(xué)還原三大類。利用微生物還原高氯酸鹽雖然有效但是存在著諸多問題，比如還原條件要求高，存在病原微生物危害等。利用化學(xué)方法去除高氯酸鹽處理成本高，工序繁瑣，易造成二次污染，并且后續(xù)濃縮液處理困難。利用活性炭或者經(jīng)過氮摻雜的活性炭材料吸附廢水中的高氯酸鹽，是一種簡單、易于操作和應(yīng)用廣泛的方法?，F(xiàn)有所用的商業(yè)活性炭對于高氯酸鹽的吸附效果都不理想。目前，利用茶籽殼制備富氮活性炭吸附高氯酸鹽的相關(guān)研宄還比較少，沒有找到有效吸附水中高氯酸鹽富氮茶籽殼活性炭制備的方法。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種制備簡單易行、成本低廉、能夠有效處理高濃度高氯酸鹽廢水、不會造成二次污染、可重復(fù)利用的富氮茶籽殼活性炭及其制備方法和應(yīng)用。
[0006]為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是:
一種富氮茶籽殼活性炭，所述富氮茶籽殼活性炭是以茶籽殼為原料，經(jīng)堿液熱處理、活化處理、熱解處理、氧化處理和氨化處理制備得到；所述富氮茶籽殼活性炭中氮的原子百分?jǐn)?shù)為8.03%?9.52%，比表面積為990 m2/g?1005 m2/g。
[0007]作為一個總的技術(shù)構(gòu)思，本發(fā)明還提供一種上述的富氮茶籽殼活性炭的制備方法，包括以下步驟: (1)堿液熱處理:將茶籽殼置于堿液中進行水浴振蕩，發(fā)生熱解反應(yīng)，反應(yīng)后洗滌堿液并真空干燥，得到茶籽殼活化原料；
(2)活化處理:將上述茶籽殼活化原料加入到氯化鋅溶液中攪拌，水浴加熱，并進行真空干燥處理，得到茶籽殼活性原料；
(3)熱解處理:將上述茶籽殼活性原料在氮氣保護下進行加熱，發(fā)生熱解反應(yīng)，反應(yīng)后冷卻、洗滌、真空干燥，得到茶籽殼活性炭炭粉原料；
(4)氧化處理:將上述茶籽殼活性炭炭粉原料加入硝酸和雙氧水的混合溶液中，振蕩氧化反應(yīng)后，洗滌、真空干燥，得到茶籽殼活性炭氧化炭粉原料；
(5 )氨化處理:將上述茶籽殼活性炭氧化炭粉原料置于加熱裝置中，先通入氮氣排凈加熱裝置中的空氣，然后通入氨化氣體進行氨化反應(yīng)，再通入氮氣冷卻至室溫，經(jīng)洗滌和真空干燥后，得到富氮茶籽殼活性炭。
[0008]上述的制備方法中，優(yōu)選的，所述步驟(I)中:所述堿液的濃度為lmol/L?2mol/L ;所述茶籽殼的質(zhì)量與所述堿液的體積之比為Ig: 1ml?30ml ;所述水浴振蕩的條件為:水浴溫度為95°C?100°C，轉(zhuǎn)速為140r/min?160r/min，時間為2h?4h ;所述真空干燥的溫度為90°C?110°C，時間為12h?24h。
[0009]上述的制備方法中，優(yōu)選的，所述步驟(I)中，所述堿液為氫氧化鈉溶液或氫氧化鉀溶液。
[0010]上述的制備方法中，優(yōu)選的，所述步驟(2)中:所述氯化鋅溶液的質(zhì)量濃度為30%?50%，所述茶籽殼活化原料的質(zhì)量與所述氯化鋅溶液的體積之比為Ig: 4ml?6ml ；所述水浴加熱的溫度為95°C?100°C，時間為1h?12h ;所述真空干燥的溫度為105°C?110°C，時間為 24h ?48ho
[0011]上述的制備方法中，優(yōu)選的，所述步驟(3)中:所述熱解反應(yīng)的步驟為，先以20°C /min ?30°C /min 的速率升溫至 200°C，停留 5min ?1min 后，再以 20°C /min ?30°C /min的速率升溫至最終反應(yīng)溫度600°C，停留90min?120min ;所述洗滌采用鹽酸溶液，所述鹽酸溶液的摩爾濃度為lmol/L?2mol/L ;所述真空干燥的溫度為105°C?110°C，時間為8h ?12h0
[0012]上述的制備方法中，優(yōu)選的，所述步驟(4)中:所述茶籽殼活性炭炭粉原料的質(zhì)量與所述硝酸和雙氧水的混合溶液的體積之比為Ig: 50ml?10ml ;所述硝酸和雙氧水的混合溶液中，硝酸與雙氧水的體積比為I?4:1 ;所述振蕩氧化反應(yīng)的溫度為90°C?100°C,轉(zhuǎn)速為140r/min?160r/min，時間為2h?4h ;所述真空干燥的溫度為105°C?110°C，時間為5h?8ho
[0013]上述的制備方法中，優(yōu)選的，所述步驟(5)中:所述通入氮氣排凈加熱裝置中的空氣的步驟為，以20mL/min?50mL/min的流速通入氮氣5min?1min ;所述氨化反應(yīng)的步驟為，以20°C /min?30°C /min速率升溫至200°C?300°C時停止通入所述氮氣，以10mL/min?150mL/min的流速通入氨化氣體，以20°C /min?30°C /min的速率升溫至氨化反應(yīng)溫度500°C?900°C，并停留90min?120min ;所述真空干燥的溫度為105°C?110°C，時間為5h?8h。
[0014]作為一個總的技術(shù)構(gòu)思，本發(fā)明還提供一種上述的富氮茶籽殼活性炭或上述的制備方法制得的富氮茶籽殼活性炭在處理高氯酸鹽廢水中的應(yīng)用，包括以下步驟:將所述富氮茶籽殼活性炭和高氯酸鹽廢水加入到吸附系統(tǒng)中進行吸附反應(yīng)，測定富氮茶籽殼活性炭對廢水中高氯酸鹽的吸附能力。
[0015]上述的應(yīng)用中，優(yōu)選的，所述高氯酸鹽廢水的濃度為lmg/L?100mg/L ;所述富氮茶籽殼活性炭的質(zhì)量與所述高氯酸鹽廢水的體積之比為Ig: 500ml?100ml ;所述高氯酸鹽廢水中的高氯酸鹽為高氯酸鈉和/或高氯酸鉀；所述吸附系統(tǒng)為常規(guī)容器，所述常規(guī)容器包括三角瓶。
[0016]本發(fā)明的制備方法中，所述步驟(I)中:所述茶籽殼為榨油廠的廢棄茶籽殼；所述茶籽殼的干燥條件為:溫度為70°C?80°C，干燥時間為24h?48h。
[0017]本發(fā)明的制備方法中，所述步驟(4)中:在所述茶籽殼活性炭炭粉原料加入混合溶液之前，可先將其磨碎，過80目篩；所述硝酸的摩爾濃度為lmol/L?2mol/L，所述雙氧水的質(zhì)量濃度為30%。
[0018]本發(fā)明的制備方法中，所述步驟(5)中，所述氨化氣體為氨氣。
[0019]本發(fā)明中，處理過高氯酸鹽廢水的富氮茶籽殼活性炭可通過微波再生，并可再次處理高氯酸鹽廢水。微波再生包括以下步驟:將處理過高氯酸鹽廢水的富氮茶籽殼活性炭于105°C?110°C干燥12h?24h后，置于微波爐中，在水蒸氣和二氧化碳存在的條件下于800°C?1000°C加熱60min?120min，得到再生富氮茶籽殼活性炭。利用再生富氮茶籽殼活性炭處理高氯酸鹽廢水，其處理條件與富氮茶籽殼活性炭的處理條件相同。
[0020]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點在于:
1、本發(fā)明的富氮茶籽殼活性炭具有吸附容量高、可重復(fù)利用、不會造成二次污染、制備簡單易行、成本低廉等優(yōu)點。相比于現(xiàn)有的活性炭，本發(fā)明的富氮茶籽殼活性炭更易于氮摻雜，能夠顯著提高氮含量；同時本發(fā)明的富氮茶籽殼活性炭對高氯酸鹽吸附的效果更好，這使得本發(fā)明的富氮茶籽殼活性炭能夠有效的吸附高氯酸鹽廢水。本發(fā)明的富氮茶籽殼活性炭是以茶籽煉油廠的廢棄物茶籽殼為原料，通過將廢棄的茶籽殼進行一系列處理后，得到了富氮茶籽殼活性炭，實現(xiàn)對農(nóng)業(yè)廢棄物的資源化利用。
[0021 ] 2、本發(fā)明的制備方法簡單易行，成本低廉，先采用堿液熱處理可以溶解茶籽殼里的多聚糖和部分木質(zhì)素，有利于茶籽殼軟化和纖維素的釋放；然后利用氯化鋅溶液進行活化處理，有利于形成高比表面積的茶籽殼活性炭；再利用硝酸和雙氧水混合溶液進行氧化處理，使茶籽殼活性炭表面形成大量的氧化功能團；最后通過氨化處理，氨氣與茶籽殼活性炭表面氧化功能團發(fā)生反應(yīng)，將氮原子摻雜到碳環(huán)上形成氮摻雜活性炭，制備得到富氮茶籽殼活性炭材料。
[0022]3、本發(fā)明的富氮茶籽殼活性炭能夠有效吸附高氯酸鹽廢水，特別是濃度為Img/L?100mg/L的高濃度高氯酸鹽廢水。本發(fā)明處理過高氯酸鹽廢水的富氮茶籽殼活性炭經(jīng)微波再生，可再次處理高氯酸鹽廢水，即富氮茶籽殼活性炭可以重復(fù)使用，大大降低了處理成本。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0023]圖1為本發(fā)明實施例1中茶籽殼活性炭的微觀形貌圖(放大800倍)。
[0024]圖2為本發(fā)明實施例1中富氮茶籽殼活性炭的微觀形貌圖(放大800倍)。
[0025]圖3為本發(fā)明實施例1中XPS對富氮茶籽殼活性炭表面各元素分析結(jié)果圖。
[0026]圖4為本發(fā)明實施例1中富氮茶籽殼活性炭表面含氮物質(zhì)的XPS峰譜擬合圖。
[0027]圖5為本發(fā)明實施例2中富氮茶籽殼活性炭對高氯酸鹽的等溫吸附線。
[0028]圖6為本發(fā)明實施例2中富氮茶籽殼活性炭的高氯酸鹽吸附動力曲線。
[0029]圖7為本發(fā)明不同實施例中制備的富氮茶籽殼活性炭氮含量的對比圖。

【具體實施方式】
[0030]以下結(jié)合說明書附圖和具體優(yōu)選的實施例對本發(fā)明作進一步描述，但并不因此而限制本發(fā)明的保護范圍。
[0031]以下實施例中所采用的材料和儀器均為市售。
[0032]實施例1:
一種本發(fā)明的富氮茶籽殼活性炭，該富氮茶籽殼活性炭是以茶籽殼為原料，經(jīng)堿液熱處理、活化處理、熱解處理、氧化處理和氨化處理后制備得到，該富氮茶籽殼活性炭中氮的原子百分?jǐn)?shù)為8.7%，富氮茶籽殼活性炭的比表面積為997 m2/g。
[0033]一種上述本實施例的富氮茶籽殼活性炭的制備方法，包括以下步驟:
(I)堿液熱處理:將取自榨油廠的廢棄茶籽殼洗凈，于80°C下干燥24h。將干燥的茶籽殼研碎為黃豆粒大小，取1g研碎后的茶籽殼加入到100ml、濃度為lmol/L的氫氧化鈉溶液中，于98°C、150r/min條件下水浴振蕩2h，冷卻至室溫后過濾，用熱的去離子水洗滌，最后于105°C溫度下真空干燥24h，得到茶籽殼活化原料。
[0034](2)活化處理:取1g茶籽殼活化原料加入至40ml質(zhì)量濃度為30%的氯化鋅溶液中，于98°C下水浴加熱12h，這有利于氯化鋅和茶籽殼活化原料的反應(yīng)，并且脫去多余的水分，最后于105°C真空干燥24h，得到茶籽殼活性原料。
[0035](3)熱解處理:取2g茶籽殼活性原料放置于管式電阻爐中，以50mL/min的流速通入氮氣5min以排除管內(nèi)的空氣。然后在氮氣保護下以20°C /min的速率升溫至200°C，停留5min，再以20°C /min速率升溫至最終反應(yīng)溫度600°C，停留90min，停止加熱持續(xù)通入氮氣冷卻至室溫。用濃度為lmol/L的鹽酸溶液振蕩洗滌，再用去離子水沖洗多余的鹽酸，最后于105°C下真空干燥10h，得到茶籽殼活性炭炭粉原料，如圖1所示。
[0036](4)氧化處理:將Ig的茶籽殼活性炭炭粉原料磨碎，過80目篩，然后加入到150ml的三角瓶中，加入40ml濃度為lmol/L的硝酸溶液和1ml質(zhì)量濃度為30%的雙氧水溶液，于90°C、150r/min條件下振蕩2h后，用去離子水反復(fù)洗滌至pH=6.5，最后于105°C下真空干燥8h，得到茶籽殼活性炭氧化炭粉原料。
[0037](5)氨化處理:將2g茶籽殼活性炭氧化炭粉原料放置于管式電阻爐中，以50mL/min的流速通入氮氣1min以排除管內(nèi)的空氣，再以20°C /min速率升溫至200°C時停止通入氮氣，此時，以100mL/min的流速通入氨氣，并以20°C /min的速率升溫至600°C并停留120min，停止通入氨氣，然后以50mL/min的速率通入氮氣，冷卻至室溫，用去離子水沖洗至pH=6.5，最后于105°C下真空干燥8h，得到富氮茶籽殼活性炭。
[0038]用反射場掃描電鏡察看茶籽殼活性炭和富氮茶籽殼活性炭的微觀形態(tài)，分別如圖1和圖2所示。由圖1可知，茶籽殼活性炭表面平整并且有大量的孔存在。由圖2可知，富氮茶籽殼活性炭的表面被氨氣腐蝕的很嚴(yán)重，呈現(xiàn)凹凸不平的形態(tài)，說明大量的氨氣在茶籽殼活性炭表面發(fā)生反應(yīng)，氮原子摻雜到碳環(huán)當(dāng)中。用X光電子能譜(XPS)對富氮茶籽殼活性炭的表面物質(zhì)進行表征，結(jié)果如圖3所示。結(jié)果表明，富氮茶籽殼活性炭表面氮的原子百分?jǐn)?shù)為8.7%。通過對400eV附近的峰進行高倍分析得到了關(guān)于N的分譜，結(jié)果如圖4所示。由圖4可以得到N的峰譜圖不是單純的一種含氮物質(zhì)(含氮官能團)的峰譜，而是由多種含氮物質(zhì)的峰譜混合組成。
[0039]由于吡啶結(jié)構(gòu)(N-6)、胺類物質(zhì)(Amines)、吡咯結(jié)構(gòu)(N-5)、季銨鹽結(jié)構(gòu)(N-Q)和氮氧化合物(N-Ox)的結(jié)合能分別為:398.7±0.3eV、399.4eV、400.3±0.3eV、401.4eV 和402eV?405eV，并且吡啶結(jié)構(gòu)和季銨鹽能夠和水溶液中的C104_結(jié)合。對氮元素的峰譜進行上述含氮物質(zhì)的擬合，結(jié)果如圖4所示。由圖4可知，本發(fā)明所制備的富氮茶籽殼活性炭表面的含氮物質(zhì)主要有:吡啶結(jié)構(gòu)、吡咯結(jié)構(gòu)、季銨鹽結(jié)構(gòu)、胺類物質(zhì)和氮氧化合物，并且本發(fā)明的富氮茶籽殼活性炭能夠吸附水中的高氯酸鹽。
[0040]實施例2:
一種本發(fā)明的富氮茶籽殼活性炭在處理高濃度高氯酸鹽廢水中的應(yīng)用(即吸附與吸附動力測定)，該富氮茶籽殼活性炭取自實施例1制備的富氮茶籽殼活性炭，應(yīng)用方法包括以下步驟:
配置12個不同濃度的高氯酸鹽溶液(具體為高氯酸鈉溶液)，其濃度分別為lmg/L、5mg/L、10 mg/L、20 mg/L、30 mg/L、40 mg/L、50 mg/L、60 mg/L、70 mg/L、80 mg/L、90 mg/L、100 mg/L，各取50ml，放入250ml的三角瓶(即吸附系統(tǒng))中；取富氮茶籽殼活性炭0.1g加入到裝有不同濃度高氯酸鹽溶液的250ml的三角瓶中，在室溫、150r/min條件下振蕩24h，反應(yīng)完成后，取樣測定高氯酸鹽的濃度，結(jié)果如圖5所示。
[0041]吸附動力測定:取0.1g富氮茶籽殼活性炭加入到250ml的三角瓶中，加入50ml濃度為50mg/L的高氯酸鹽溶液，在室溫、150r/min條件下振蕩24h，并在lmin、5 min、10 min、20 min、30 min、60 min、90 min、120 min、150 min、180 min、1440 min，取水樣測定不同時間點的高氯酸鹽溶液濃度，結(jié)果如圖6所示。
[0042]由圖5和圖6的結(jié)果表明，富氮茶籽殼活性炭對于高氯酸鹽有較強的吸附效果。如圖5所示富氮茶籽殼活性炭的吸附容量隨著溶液中高氯酸鹽濃度的增加而不斷提高，當(dāng)高氯酸鹽溶液濃度達(dá)到100mg/L，吸附達(dá)到最大的飽和值。通過計算得到富氮茶籽殼活性炭對高氯酸鹽的最大吸附容量為6.8mg/g。如圖6所示的吸附動力測定結(jié)果表明，富氮茶籽殼活性炭對高氯酸鹽溶液的吸附，在120min左右達(dá)到吸附飽和。
[0043]實施例3:
一種本發(fā)明的處理過高氯酸鹽廢水的富氮茶籽殼活性炭的再生及其應(yīng)用，本實施例中的處理過高氯酸鹽廢水的富氮茶籽殼活性炭來源于實施例2。
[0044]再生:將實施例2中的處理過高氯酸鹽廢水的富氮茶籽殼活性炭于105°C干燥12h后，置于微波爐中，在水蒸氣和二氧化碳存在的條件下于900°C加熱90min，得再生富氮茶籽殼活性炭。
[0045]應(yīng)用:利用再生富氮茶籽殼活性炭處理高氯酸鹽廢水，其處理條件與實施例2中的富氮茶籽殼活性炭的處理條件相同。
[0046]結(jié)果表明，經(jīng)過微波再生使得富氮茶籽殼活性炭對高氯酸鈉的吸附容量得到很大的恢復(fù)，恢復(fù)率為87.4%，經(jīng)過計算再生富氮茶籽殼活性炭的最大吸附容量為5.9mg/g?
[0047]實施例4: 本實施例的富氮茶籽殼活性炭的制備方法及應(yīng)用，包括以下步驟:
制備步驟與實施例1基本一致，不同之處為:步驟(I)中，氫氧化鈉溶液的濃度為2mol/L，茶籽殼的質(zhì)量與堿液的體積之比為Ig: 30ml ;步驟(2)中，氯化鋅溶液的質(zhì)量濃度為50% ;步驟(3)中，升溫至最終反應(yīng)溫度為600°C時，熱解反應(yīng)的停留時間為120 min ;步驟(4)中，硝酸和雙氧水的混合溶液中，硝酸與雙氧水的體積之比為3: I ;步驟(5)中，氨氣的流速為120 ml/min，氨化反應(yīng)溫度為500°C。富氮茶籽殼活性炭中氮的原子百分?jǐn)?shù)為
8.03%，比表面積為990 m2/go
[0048]將得到的富氮茶籽殼活性炭按照與實施例2相同的條件下對濃度為I?100 mg/L高氯酸鈉水溶液進行吸附。結(jié)果表明，富氮茶籽殼活性炭對高氯酸鈉的最大吸附容量為
5.8 mg/go
[0049]實施例5:
本實施例的富氮茶籽殼活性炭的制備方法及應(yīng)用，包括以下步驟:
制備步驟與實施例1基本一致，不同之處為:步驟(I)中，茶籽殼的質(zhì)量與堿液的體積之比為Ig: 20ml ;步驟(2)中，氯化鋅溶液的質(zhì)量濃度為40%，茶籽殼活化原料的質(zhì)量與氯化鋅溶液的體積之比為Ig: 5ml ;步驟(3)中，鹽酸的濃度為2 mol/L;步驟(4)中，茶籽殼活性炭炭粉原料的質(zhì)量與硝酸和雙氧水的混合溶液的體積之比Ig: 100ml，硝酸與雙氧水的體積比為2: I ;步驟(5)中，氨化反應(yīng)溫度為700°C。富氮茶籽殼活性炭中氮的原子百分?jǐn)?shù)為8.56%，比表面積為996 m2/g。
[0050]將得到的富氮茶籽殼活性炭按照與實施例2相同的條件下對濃度為I?100 mg/L高氯酸鈉水溶液進行吸附。結(jié)果表明，富氮茶籽殼活性炭對高氯酸鈉的最大吸附容量為
6.4 mg/g0
[0051]實施例6:
本實施例的富氮茶籽殼活性炭的制備方法及應(yīng)用，包括以下步驟:
制備步驟與實施例1基本一致，不同之處為:步驟(I)中，氫氧化鈉溶液的濃度為2mol/L，茶籽殼的質(zhì)量與堿液的體積之比為Ig: 30ml ;步驟(2)中，氯化鋅溶液的質(zhì)量濃度為40%，茶籽殼活化原料的質(zhì)量與氯化鋅溶液的體積之比為Ig: 6ml ;步驟(3)中，升溫至最終反應(yīng)溫度600°C時，熱解反應(yīng)的停留時間為120 min ;步驟(4)中，硝酸和雙氧水的混合溶液中，硝酸與雙氧水的體積比為1:1 ;步驟(5)中，氨氣的流速為150 ml/min，氨化反應(yīng)溫度為800°C。富氮茶籽殼活性炭中氮的原子百分?jǐn)?shù)為8.96%，比表面積為998 m2/g。
[0052]將得到的富氮茶籽殼活性炭按照與實施例2相同的條件下對濃度為I?100 mg/L高氯酸鈉水溶液進行吸附。結(jié)果表明，富氮茶籽殼活性炭對高氯酸鈉的最大吸附容量為
6.7 mg/go
[0053]實施例7:
本實施例的富氮茶籽殼活性炭的制備方法及應(yīng)用，包括以下步驟:
制備步驟與實施例1基本一致，不同之處為:步驟(I)中，茶籽殼的質(zhì)量與堿液的體積之比為Ig: 20ml ;步驟(2)中，氯化鋅溶液的質(zhì)量濃度為50%，茶籽殼活化原料的質(zhì)量與氯化鋅溶液的體積之比為Ig: 5ml ;步驟(3)中，升溫至最終反應(yīng)溫度600°C時，熱解反應(yīng)的停留時間為120min ;步驟(4)中，茶籽殼活性炭炭粉原料的質(zhì)量與硝酸和雙氧水的混合溶液的體積之比Ig: 10ml ;步驟(5)中，氨化反應(yīng)溫度為900°C。富氮茶籽殼活性炭中氮的原子百分?jǐn)?shù)為9.52%，比表面積為1005 m2/g。
[0054]將得到的富氮茶籽殼活性炭按照與實施例2相同的條件下對濃度為I?100 mg/L高氯酸鈉水溶液進行吸附。結(jié)果表明，富氮茶籽殼活性炭對高氯酸鈉的最大吸附容量為
7.1 mg/go
[0055]如圖7所示，是分別采用茶籽殼活性炭炭粉原料、實施例1、4、5、6、7制備的富氮茶籽殼活性炭中的氮含量(即氮的原子百分?jǐn)?shù))。通過對比可知，對茶籽殼活性炭進行氧化處理和氨化處理之后，能夠有效的提高茶籽殼活性炭中的氮含量，形成富氮的茶籽殼活性炭，其氮的原子百分?jǐn)?shù)可以達(dá)到8.03%?9.52%，并且能夠有效的吸附水中高氯酸鹽。
[0056]除以上實施例中所給出的高氯酸鈉水溶液外，富氮茶籽殼活性炭還可處理高濃度高氯酸鉀水溶液。
[0057]以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，本發(fā)明的保護范圍并不僅局限于上述實施例。凡屬于本發(fā)明思路下的技術(shù)方案均屬于本發(fā)明的保護范圍。應(yīng)該指出，對于本【技術(shù)領(lǐng)域】的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下的改進和潤飾，這些改進和潤飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護范圍。
【權(quán)利要求】
1.一種富氮茶籽殼活性炭，其特征在于，所述富氮茶籽殼活性炭是以茶籽殼為原料，經(jīng)堿液熱處理、活化處理、熱解處理、氧化處理和氨化處理制備得到；所述富氮茶籽殼活性炭中氮的原子百分?jǐn)?shù)為8.03%?9.52%，比表面積為990 m2/g?1005 m2/g。
2.一種富氮茶籽殼活性炭的制備方法，包括以下步驟: (1)堿液熱處理:將茶籽殼置于堿液中進行水浴振蕩，發(fā)生熱解反應(yīng)，反應(yīng)后洗滌堿液并真空干燥，得到茶籽殼活化原料； (2)活化處理:將上述茶籽殼活化原料加入到氯化鋅溶液中攪拌，水浴加熱，并進行真空干燥處理，得到茶籽殼活性原料； (3)熱解處理:將上述茶籽殼活性原料在氮氣保護下進行加熱，發(fā)生熱解反應(yīng)，反應(yīng)后冷卻、洗滌、真空干燥，得到茶籽殼活性炭炭粉原料； (4)氧化處理:將上述茶籽殼活性炭炭粉原料加入硝酸和雙氧水的混合溶液中，振蕩氧化反應(yīng)后，洗滌、真空干燥，得到茶籽殼活性炭氧化炭粉原料； (5 )氨化處理:將上述茶籽殼活性炭氧化炭粉原料置于加熱裝置中，先通入氮氣排凈加熱裝置中的空氣，然后通入氨化氣體進行氨化反應(yīng)，再通入氮氣冷卻至室溫，經(jīng)洗滌和真空干燥后，得到富氮茶籽殼活性炭。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(I)中:所述堿液的濃度為lmol/L?2mol/L ;所述茶籽殼的質(zhì)量與所述堿液的體積之比為Ig:1Oml?30ml ;所述水浴振蕩的條件為:水浴溫度為95°C?100°C，轉(zhuǎn)速為140r/min?160r/min，時間為2h?4h ;所述真空干燥的溫度為90°C?110°C，時間為12h?24h。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(I)中，所述堿液為氫氧化鈉溶液或氫氧化鉀溶液。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(2)中:所述氯化鋅溶液的質(zhì)量濃度為30%?50%，所述茶籽殼活化原料的質(zhì)量與所述氯化鋅溶液的體積之比為Ig: 4mI?6ml ;所述水浴加熱的溫度為95°C?100°C，時間為1h?12h ;所述真空干燥的溫度為105°C?110°C，時間為24h?48h。
6.根據(jù)權(quán)利要求2?5中任一項所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(3)中:所述熱解反應(yīng)的步驟為，先以20°C /min?30°C /min的速率升溫至200°C，停留5min?1min后，再以20°C /min?30°C /min的速率升溫至最終反應(yīng)溫度600°C，停留90min?120min ；所述洗滌采用鹽酸溶液，所述鹽酸溶液的摩爾濃度為lmol/L?2mol/L ;所述真空干燥的溫度為105°C?110°C，時間為8h?12h。
7.根據(jù)權(quán)利要求2?5中任一項所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(4)中:所述茶籽殼活性炭炭粉原料的質(zhì)量與所述硝酸和雙氧水的混合溶液的體積之比為Ig: 50ml?10ml ;所述硝酸和雙氧水的混合溶液中，硝酸與雙氧水的體積比為I?4: I;所述振蕩氧化反應(yīng)的溫度為90°C?100°C，轉(zhuǎn)速為140r/min?160r/min，時間為2h?4h ;所述真空干燥的溫度為105°C?110°C，時間為5h?8h。
8.根據(jù)權(quán)利要求2?5中任一項所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(5)中:所述通入氮氣排凈加熱裝置中的空氣的步驟為，以20mL/min?50mL/min的流速通入氮氣5min?1min ;所述氨化反應(yīng)的步驟為，以20 °C /min?30 °C /min速率升溫至200 °C?300°C時停止通入所述氮氣，以100mL/min?150mL/min的流速通入氨化氣體，以20°C /min?30°C /min的速率升溫至氨化反應(yīng)溫度500°C?900°C，并停留90min?120min ;所述真空干燥的溫度為105°C?110°C，時間為5h?8h。
9.一種如權(quán)利要求1所述的富氮茶籽殼活性炭或者如權(quán)利要求2?8中任一項所述的制備方法制得的富氮茶籽殼活性炭在處理高氯酸鹽廢水中的應(yīng)用，包括以下步驟:將所述富氮茶籽殼活性炭和高氯酸鹽廢水加入到吸附系統(tǒng)中進行吸附反應(yīng)，測定富氮茶籽殼活性炭對廢水中高氯酸鹽的吸附能力。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的應(yīng)用，其特征在于，所述高氯酸鹽廢水的濃度為lmg/L?100mg/L ;所述富氮茶籽殼活性炭的質(zhì)量與所述高氯酸鹽廢水的體積之比為Ig: 500ml?100ml ;所述高氯酸鹽廢水中的高氯酸鹽為高氯酸鈉和/或高氯酸鉀；所述吸附系統(tǒng)為常規(guī)容器，所述常規(guī)容器包括三角瓶。
【文檔編號】B01J20/20GK104475021SQ201410684179
【公開日】2015年4月1日 申請日期:2014年11月25日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月25日
【發(fā)明者】翟云波, 徐碧波, 朱云, 彭川, 陳紅梅, 曾光明 申請人:湖南大學(xué)