一種碳基磁性固體堿催化劑及其應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種碳基磁性固體堿催化劑及其應(yīng)用。將碳粉、金屬鹽溶液、沉淀劑和純水混合均勻，反應(yīng)生成堿性水溶液和混合沉淀物，將混合沉淀物洗滌至中性，經(jīng)干燥、粉碎、煅燒獲得碳基磁性負(fù)載材料，再將碳基磁性負(fù)載材料、硅酸鹽、純水均勻混合，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)制備成膠狀物，膠狀物再經(jīng)煅燒、研磨粉碎后獲得碳基磁性固體堿催化劑。將所得催化劑與植物油和甲醇配置成混合液并倒入反應(yīng)瓶，反應(yīng)后獲得甘油和生物柴油混合液，將混合液置于外磁場(chǎng)旁分離回收催化劑，靜置混合液分層獲得甘油和生物柴油。該催化劑催化性能穩(wěn)定、生產(chǎn)方法簡(jiǎn)單、生產(chǎn)成本低廉、容易回收重復(fù)利用，并且催化制備生物柴油效率高，具有良好的市場(chǎng)應(yīng)用前景。
【專利說(shuō)明】一種碳基磁性固體堿催化劑及其應(yīng)用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于催化劑制備和應(yīng)用【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種新的碳基磁性固體堿催化 劑。同時(shí)，本發(fā)明還涉及該催化劑在生物柴油制備中的應(yīng)用。

【背景技術(shù)】
[0002] 由于霧霾天氣日益嚴(yán)重、溫室氣體與日俱增和石化資源逐漸枯竭、能源需求不斷 增加等因素的影響，人們?cè)絹?lái)越認(rèn)識(shí)到尋求清潔無(wú)害、綠色環(huán)保以及可再生生物燃料的迫 切性。生物柴油是通過(guò)植物油和動(dòng)物脂肪為原料，在酸堿催化劑催化作用下與低碳醇進(jìn)行 酯交換反應(yīng)，制備獲得的可供內(nèi)燃機(jī)直接使用的生物液體燃料，與石化柴油相比，其碳煙和 聚合物顆粒等不燃燒產(chǎn)物含量較少，燃燒氣體中硫化物和芳香烴含量較低，并且實(shí)現(xiàn)二氧 化碳近零排放等優(yōu)點(diǎn)，使得生物柴油成為最佳的石化柴油替代品之一。
[0003] 傳統(tǒng)的制備方法是利用液體催化劑通過(guò)酯化或轉(zhuǎn)酯化制備生物柴油，但是液體催 化劑不可重復(fù)利用并且生產(chǎn)過(guò)程有一定的廢液排放，為了改進(jìn)液體催化劑污染環(huán)境和不可 回收利用的問(wèn)題，國(guó)內(nèi)外研宄者紛紛研宄合成用于生物柴油制備的磁性固體催化劑，例如 CN1891787A公開了一種固體磁性催化劑制備生物柴油的生產(chǎn)技術(shù)；CN101708470A公開了 一種用于生物柴油生產(chǎn)的磁性固體酸催化劑制備方法；CN101293205公開了一種用于生物 柴油生產(chǎn)的磁性固體堿催化劑及其制備方法等。但這些磁性固體催化劑都是由具有磁性的 鐵、鈷、鎳氧化物作為磁性載體，然后直接負(fù)載適用于制備生物柴油的活性組分。它們的不 足之處在于：磁性顆粒需要利用高溫氫氣還原獲得（高溫氫氣存在爆炸危險(xiǎn)）；負(fù)載活性組 分合成的磁性固體催化劑易于團(tuán)聚（粒徑分散不均勻影響生物柴油制備效果）；并且磁飽 和度較低（催化劑不易被外磁場(chǎng)分離）。
[0004] 生物質(zhì)碳基材料是通過(guò)植物莖葉、果殼和種子等在低溫或高溫碳化條件下合成的 一系列形態(tài)和結(jié)構(gòu)可控的功能化碳基結(jié)構(gòu)材料。碳基磁性材料是利用鐵、鈷、鎳等金屬鹽溶 液通過(guò)化學(xué)沉積作用合成的一系列碳基磁性載體，由于其化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，比表面積大、負(fù)載 能力強(qiáng)和具有還原性等優(yōu)點(diǎn)被廣泛用于電極材料、氣相選擇吸附劑、藥物傳遞和催化劑載 體等應(yīng)用領(lǐng)域。但將生物質(zhì)碳基材料制成磁性固體堿催化劑，并應(yīng)用于生物柴油制備，在現(xiàn) 有技術(shù)中尚未見報(bào)道。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種負(fù)載能力強(qiáng)，回收率高的碳基 磁性固體堿催化劑。
[0006] 本發(fā)明的目的還在于提供所述的碳基磁性固體堿催化劑在生物柴油制備中的具 體應(yīng)用。
[0007] 本發(fā)明的目的通過(guò)以下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)。
[0008] 除非另有說(shuō)明，本發(fā)明所采用的百分?jǐn)?shù)均為質(zhì)量百分?jǐn)?shù)。
[0009] 一種碳基磁性固體堿催化劑，由以下方法制備得到：
[0010] (1)按碳粉：金屬陽(yáng)離子：沉淀劑：純水=(21?101) :12:30:350的摩爾比例配 置混合液A;
[0011] (2)將混合液A在100?150°C條件下反應(yīng)1?12h，然后經(jīng)過(guò)過(guò)濾、洗滌和干燥獲 得混合沉淀物；
[0012] (3)將混合沉淀物在400?1000°C條件下煅燒1?5h獲得碳基磁性負(fù)載材料；
[0013] (4)按碳基磁性負(fù)載材料：硅酸鹽：純水=I: (1?5) : 15的質(zhì)量比例配置混合液 B；
[0014] (5)將混合液B在85?105°C條件下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)1?IOh制備成膠狀物；
[0015] (6)將膠狀物在300?500°C條件下煅燒2h，研磨粉碎后過(guò)200目篩即獲得所需的 碳基磁性固體堿催化劑。
[0016] 所述的碳粉為分析純級(jí)別的活性碳粉，研磨粉碎處理后過(guò)200目篩。
[0017] 所述的金屬陽(yáng)離子由硝酸鐵、硝酸鈷、硝酸鎳中的一種提供。
[0018] 所述的沉淀劑為尿素、氨水、氫氧化鈉和氫氧化鉀中的一種。
[0019] 所述的硅酸鹽為硅酸鈉、硅酸鉀中的一種。
[0020] 所述的碳基磁性固體堿催化劑在生物柴油制備中的應(yīng)用，具體有以下步驟：
[0021] (1)按碳基磁性固體堿催化劑：植物油=(3?9) :1的質(zhì)量比例，稱取碳基磁性固 體堿催化劑和植物油分別備用；
[0022] (2)取稱好的植物油，按甲醇：植物油=(6?9) : 1的摩爾比例配置混合液C;
[0023] (3)將碳基磁性固體堿催化劑加入混合液C中混勻得混合液D;
[0024] (4)取混合液D倒入反應(yīng)瓶中，在50?65°C條件下反應(yīng)40?IOOmin獲得混合液 E；
[0025] (5)將混合液E置于外磁場(chǎng)旁，分離回收其中的碳基磁性固體堿催化劑；
[0026] (6)將分離碳基磁性固體堿催化劑后的混合液E靜置分層，下層溶液為甘油，上層 溶液即為生物柴油。
[0027] 優(yōu)選的生物柴油制備條件：甲醇：大豆油=7:1，碳基磁性固體堿催化劑：大豆油 =7:1，在750rpm/分鐘的攪拌條件下，65°C反應(yīng)lOOmin。
[0028] 所述的植物油為大豆油、菜籽油和小桐子油中的一種。
[0029] 所述的植物油酸值在7. 3mgKOH/g以下。
[0030] 所述的外磁場(chǎng)優(yōu)選ZDZ2型電磁鐵設(shè)備或釹鐵硼永磁鐵設(shè)備中的一種。
[0031] 相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明有如下優(yōu)點(diǎn)：
[0032] 1、合成的碳基磁性負(fù)載材料和碳基磁性固體堿催化劑表面附有納米顆粒，粒徑在 IOOnm左右，具有較好的負(fù)載能力和催化制備生物柴油能力。
[0033] 2、合成的碳基磁性負(fù)載材料和碳基磁性固體堿催化劑具有較高的磁飽和強(qiáng)度，分 別大于100emu/g和40emu/g，回收率在95%以上。
[0034] 3、合成的碳基磁性固體堿催化劑用于生物柴油制備，生物柴油得率大于95%。
[0035] 4、碳基磁性負(fù)載材料可以多次用于活性組分負(fù)載，碳基磁性固體堿催化劑可以多 次用于生物柴油制備。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0036] 圖1為實(shí)施例1結(jié)果：碳基磁性負(fù)載材料（A)和碳基磁性固體堿催化劑（B)的磁 飽和強(qiáng)度曲線圖。
[0037] 圖2為實(shí)施例1結(jié)果：碳基磁性負(fù)載材料㈧和碳基磁性固體堿催化劑⑶掃描 電鏡圖。
[0038] 圖3為碳基磁性固體堿催化劑與生物柴油和甘油分離效果圖：（A)為生物柴油制 備反應(yīng)前，（B)為生物柴油制備反應(yīng)后。

【具體實(shí)施方式】
[0039] 下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說(shuō)明，但附圖和實(shí)施例并不是對(duì) 本發(fā)明技術(shù)方案的限定。
[0040] 實(shí)施例1
[0041] 將碳粉、硝酸鐵、尿素和純水按η(碳）：n(鐵離子）：n(尿素）：n(純水）= 61:12:30:350的摩爾比例配置混合液A;將混合液A在150°C條件下反應(yīng)12h，然后通過(guò)過(guò) 濾、洗滌和干燥獲得混合沉淀物；將混合沉淀物在700°C條件下煅燒2h獲得碳基磁性負(fù)載 材料；按m(碳基磁性負(fù)載材料）：m(娃酸鈉）：m(純水）=1:3:15質(zhì)量比例配置混合液B; 將混合液B在85°C條件下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)IOh制備成膠狀物；將膠狀物在400°C條件下煅燒2h， 研磨粉碎處理后過(guò)200目篩獲得碳基磁性催化劑。
[0042] 圖IA為碳基磁性負(fù)載材料磁飽和強(qiáng)度曲線圖，磁飽和強(qiáng)度為109. 38emu/g。圖2A 為碳基磁性固體堿催化劑掃描電鏡圖，表面顆粒粒徑為IOOnm左右。
[0043] 按η(甲醇）：n(大豆油）=9:1的摩爾比例配置混合液C;按m(碳基磁性固體 堿催化劑）：m(大豆油）=9wt%的質(zhì)量比例，將碳基磁性固體堿催化劑加入混合液C中配 置混合液D;將混合物D倒入反應(yīng)瓶中，在65°C條件下反應(yīng)IOOmin獲得混合液E;將混合 液E置于釹鐵硼永磁鐵外磁場(chǎng)旁分離回收碳基磁性固體堿催化劑，回收率為98. 6 % ;將分 離催化劑后的混合液E靜置分層，下層溶液為甘油，上層溶液為生物柴油，生物柴油得率為 96. 1% 〇
[0044] 圖IB為碳基磁性固體堿催化劑的磁飽和強(qiáng)度曲線圖，磁飽和強(qiáng)度為49. 15emu/g。 圖2B為碳基磁性固體堿催化劑掃描電鏡圖，表面顆粒粒徑為IOOnm左右。圖3為碳基磁性 固體堿催化劑與生物柴油和甘油分離效果圖。
[0045] 實(shí)施例2
[0046] 重復(fù)實(shí)施例1，制備獲得碳基磁性固體堿催化劑，不同之處在于：將碳粉、硝酸鎳、 氨水和純水按n(碳）：n(鎳離子）：n(氨水）：n(純水）=101:12:30:350的摩爾比例配 置混合液A;將混合液A在KKTC條件下反應(yīng)lh，然后通過(guò)過(guò)濾、洗滌和干燥獲得混合沉淀 物；將混合沉淀物在l〇〇〇°C條件下煅燒Ih獲得碳基磁性負(fù)載材料；按m(碳基磁性負(fù)載材 料）：m(硅酸鈉）：m(純水）=1:1:15質(zhì)量比例配置混合液B;將混合液B在85°C條件下旋 轉(zhuǎn)蒸發(fā)IOh制備成膠狀物；將膠狀物在500°C條件下煅燒2h，研磨粉碎處理后過(guò)200目篩獲 得碳基磁性催化劑。
[0047] 然后按η(甲醇）：n(大豆油）=9:1的摩爾比例配置混合液C;按m(碳基磁性固 體堿催化劑）：m(大豆油）=9wt%的質(zhì)量比例，將碳基磁性固體堿催化劑加入混合液C中 配置混合液D;將混合物D倒入反應(yīng)瓶中，在65°C條件下反應(yīng)IOOmin獲得混合液E;將混合 液E置于釹鐵硼永磁鐵外磁場(chǎng)旁分離回收碳基磁性固體堿催化劑，回收率為97. 2 % ;將分 離催化劑后的混合液E靜置分層，下層溶液為甘油，上層溶液為生物柴油，生物柴油得率為 97. 4%〇
[0048] 實(shí)施例3
[0049] 重復(fù)實(shí)施例1，制備獲得碳基磁性固體堿催化劑，不同之處在于：將碳粉、硝酸鈷、 氫氧化鈉和純水按n(碳）：n(鈷離子）：n(氫氧化鈉）：n(純水）=21:12:30:350的摩爾 比例配置混合液A;將混合液A在135°C條件下反應(yīng)5h，然后通過(guò)過(guò)濾、洗滌和干燥獲得混 合沉淀物；將混合沉淀物在500°C條件下煅燒5h獲得碳基磁性負(fù)載材料；按m(碳基磁性負(fù) 載材料）：m(硅酸鈉）：m(純水）=1:5:15質(zhì)量比例配置混合液B;將混合液B在85°C條件 下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)IOh制備成膠狀物；將膠狀物在300°C條件下煅燒2h，研磨粉碎處理后過(guò)200目 篩獲得碳基磁性催化劑。
[0050] 然后按η(甲醇）：n(大豆油）=9:1的摩爾比例配置混合液C ;按m(碳基磁性固 體堿催化劑）：m(大豆油）=9wt%的質(zhì)量比例，將碳基磁性固體堿催化劑加入混合液C中 配置混合液D;將混合物D倒入反應(yīng)瓶中，在65°C條件下反應(yīng)IOOmin獲得混合液E;將混合 液E置于釹鐵硼永磁鐵外磁場(chǎng)旁分離回收碳基磁性固體堿催化劑，回收率為98. 3 % ;將分 離催化劑后的混合液E靜置分層，下層溶液為甘油，上層溶液為生物柴油，生物柴油得率為 96. 8%〇
[0051] 實(shí)施例4
[0052] 重復(fù)實(shí)施例1，制備獲得碳基磁性固體堿催化劑，不同之處在于：將碳粉、硝酸鐵、 氫氧化鉀和純水按n(碳）：n(鐵離子）：n(氫氧化鉀）：n(純水）=61:12:30:350的摩爾 比例配置混合液A。
[0053] 重復(fù)實(shí)施例3操作制備生物柴油，碳基磁性固體堿催化劑回收率為96. 3%，生物 柴油得率為95. 4%。
[0054] 實(shí)施例5
[0055] 重復(fù)實(shí)施例1，制備獲得碳基磁性固體堿催化劑，再分別按η(甲醇）：n(大豆油） =6:1、7:1、8:1、9:1的摩爾比例；m(碳基磁性固體堿催化劑）：m(大豆油）=3wt%、5wt%、 7wt%、9wt%的質(zhì)量比例，反應(yīng)溫度50、55、60、65 °C;反應(yīng)40、60、80、IOOmin;攪拌速度450、 600、750、900rpm(轉(zhuǎn)每分鐘）；設(shè)計(jì)五因素四水平正交實(shí)驗(yàn)用于生物柴油制備條件優(yōu)化，不 同條件下的生物柴油得率見表1。
[0056] 表1碳基磁性固體堿催化制備生物柴油的五因素四水平正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)和結(jié)果。
[0057]

【權(quán)利要求】
1. 一種碳基磁性固體堿催化劑，由以下方法制備得到： (1) 按碳粉：金屬陽(yáng)離子：沉淀劑：純水=(21?101) :12:30:350的摩爾比例配置混 合液A ;所述的金屬陽(yáng)離子由硝酸鐵、硝酸鈷、硝酸鎳中的一種提供；所述的沉淀劑為尿素、 氨水、氫氧化鈉和氫氧化鉀中的一種； (2) 將混合液A在100?150°C條件下反應(yīng)1?12h，然后經(jīng)過(guò)過(guò)濾、洗滌和干燥獲得混 合沉淀物； (3) 將混合沉淀物在400?1000°C條件下煅燒1?5h獲得碳基磁性負(fù)載材料； (4) 按碳基磁性負(fù)載材料：硅酸鹽：純水=1: (1?5) : 15的質(zhì)量比例配置混合液B ; 所述的硅酸鹽為硅酸鈉、硅酸鉀中的一種； (5) 將混合液B在85?105°C條件下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)1?10h制備成膠狀物； (6) 將膠狀物在300?500°C條件下煅燒2h，研磨粉碎后過(guò)200目篩即獲得所需的碳基 磁性固體堿催化劑。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳基磁性固體堿催化劑，其特征在于：所述的碳粉為分析純 級(jí)別的活性碳粉，研磨粉碎處理后過(guò)200目篩。
3. 權(quán)利要求1所述的碳基磁性固體堿催化劑在生物柴油制備中的應(yīng)用，具體有以下步 驟： (1)按碳基磁性固體堿催化劑：植物油=(3?9) :1的質(zhì)量比例，稱取碳基磁性固體堿 催化劑和植物油分別備用； ⑵取稱好的植物油，按甲醇：植物油=(6?9):1的摩爾比例配置混合液C; (3) 將碳基磁性固體堿催化劑加入混合液C中混勻得混合液D ; (4) 取混合液D倒入反應(yīng)瓶中，在50?65°C條件下反應(yīng)40?lOOmin獲得混合液E ; (5) 將混合液E置于外磁場(chǎng)旁，分離回收其中的碳基磁性固體堿催化劑； (6) 將分離碳基磁性固體堿催化劑后的混合液E靜置分層，下層溶液為甘油，上層溶液 即為生物柴油。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的應(yīng)用，其特征在于：所述的植物油為大豆油、菜籽油和小桐子 油中的一種。
5. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的應(yīng)用，其特征在于：所述的植物油酸值在7. 3mg KOH/g以下。
6. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的應(yīng)用，其特征在于：所述的外磁場(chǎng)優(yōu)選ZDZ2型電磁鐵設(shè)備或 釹鐵硼永磁鐵設(shè)備中的一種。
7. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的應(yīng)用，其特征在于：優(yōu)選的生物柴油制備條件為：甲醇：大豆 油=7:1，碳基磁性固體堿催化劑：大豆油=7:1，在750rpm/分鐘的攪拌條件下，65°C反應(yīng) 100min〇
【文檔編號(hào)】B01J23/75GK104492436SQ201410764721
【公開日】2015年4月8日 申請(qǐng)日期:2014年12月12日 優(yōu)先權(quán)日:2014年12月12日
【發(fā)明者】張帆, 方真, 王一同, 蘇同超 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院西雙版納熱帶植物園