本發(fā)明涉及一種磷改性鹵代甲烷制異丁烯催化劑及其制備方法。

背景技術：

異丁烯是一種重要的基本有機化工原料，衍生產(chǎn)品眾多，上下游產(chǎn)業(yè)鏈復雜，消費結構呈多元化趨勢。以異丁烯為原料可制備多種高附加值的產(chǎn)品，如：丁基橡膠、聚異丁烯、甲基叔丁基醚、異戊二烯和有機玻璃等多種有機化工原料和精細化學產(chǎn)品。由于異丁烯下游產(chǎn)品的市場規(guī)模不斷擴大，其供需矛盾將逐漸突出，特別是在石油資源日益枯竭的背景下，異丁烯產(chǎn)量已成為制約下游產(chǎn)業(yè)發(fā)展的關鍵瓶頸。因此，開發(fā)非石油基的異丁烯制備路線，已經(jīng)迫在眉睫。

甲烷是天然氣的主要成分，因此甲烷轉化利用就成為天然氣化工技術中的重要研究內(nèi)容。特別是近年來，在頁巖氣開發(fā)利用迅猛發(fā)展，如果能夠從甲烷出發(fā)制取異丁烯，就會為獲取異丁烯提供一條重要的途徑。但是甲烷性質(zhì)穩(wěn)定，不易活化，成為甲烷化工利用的瓶頸。國內(nèi)外許多研究者紛紛開展甲烷活化、轉化研究，這其中，甲烷經(jīng)鹵素官能團化后再轉化技術，有望成為解決甲烷轉化技術難題的一個重要突破口。

溴甲烷是重要的甲烷鹵代物，從溴甲烷出發(fā)可一制備許多化工產(chǎn)品。中國專利CN 101041609A、CN 101284232A公開了一種將甲烷在氧氣和HBr/H₂O的作用下轉化為溴代甲烷，然后溴代甲烷進一步反應生成C3~C13混合高碳烴的方法，C5以上的烴類選擇性為70%。其中，HBr在第一個反應器內(nèi)用于甲烷溴化，然后在第二個反應器內(nèi)釋放，經(jīng)回收后再用于前一步反應中，實現(xiàn)HBr的循環(huán)使用。王野等（CN 102527427A，Jieli He, Ting Xu, Zhihui Wang, et.al. Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 2438-2442）公開了一種鹵代甲烷制丙烯的改性分子篩催化劑及其制備方法。通過使用含氟化合物修飾處理分子篩，得到一種含有合適微孔結構及酸性的催化劑，該催化劑可以有效催化鹵代甲烷轉化生成丙烯的反應。所制備的催化劑在溴甲烷轉化制丙烯的反應中單程溴甲烷轉化率為35~99%，丙烯的選擇性為27~70%；在氯甲烷轉化制丙烯的反應中單程氯甲烷轉化率為30~99%，丙烯的選擇性為15~70%。Ivan M. Lorkovic等人（Ivan M. Lorkovic, Aysen Yilmaz, Gurkan A. Yilmaz, et al. Catalysis Today, 2004, 98, 317-322）也提出用溴與天然氣中的烷烴反應生成溴代烴，然后在金屬氧化物催化劑上將溴代烴轉化為二甲醚、甲醇和金屬溴化物，金屬溴化物用氧氣再生后得到金屬氧化物并釋放出單質(zhì)溴，完成了溴的循環(huán)。

目前，關于鹵代甲烷轉化的現(xiàn)有文獻中目的產(chǎn)物主要為甲醇和二甲醚，另外還有醋酸、高碳烴類、乙烯與丙烯，并且以烯烴為目標產(chǎn)物的技術中，產(chǎn)物多為乙烯、丙烯，且單一產(chǎn)物選擇性不高，而尚未發(fā)現(xiàn)溴甲烷高選擇性合成異丁烯的相關報道。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的一個目的在于，提供一種磷改性鹵代甲烷制異丁烯的催化劑。本發(fā)明的另一個目的在于，提供上述催化劑的制備方法。

一種鹵代甲烷制異丁烯催化劑，其特征在于：按催化劑的重量含量計，氧化鋅含量為0.5%-20%，優(yōu)選1%-15%，進一步優(yōu)選1%-9%；鹵化鋅含量為10%-50%，優(yōu)選15%-45%，進一步優(yōu)選18%-39%；載體含量40%-90%，優(yōu)選50%-85%，進一步優(yōu)選55%-80%；所述鹵化鋅包括氟化鋅、氯化鋅、溴化鋅、碘化鋅中的一種或幾種，優(yōu)選溴化鋅；所述載體為氧化鋁。

所述鹵代甲烷制異丁烯催化劑中，450℃以下總酸量（NH₃-TPD）為0.5mmol/g-1.3mmol/g，優(yōu)選0.6mmol/g-1.2mmol/g，更優(yōu)選0.7mmol-1.1mmol/g；250℃-350℃的酸含量占450℃以下總酸量的20%-90%，優(yōu)選30%-80%，更優(yōu)選40%-80%。

所述助劑磷以元素計，在催化劑中的質(zhì)量百分數(shù)為0.1%-20%，優(yōu)選為0.1%-15%，更優(yōu)選為0.5%-10%。

本發(fā)明上述催化劑的制備方法，包括如下步驟：

（1）采用浸漬法先將磷元素前驅體負載于氧化鋁載體上，經(jīng)干燥、焙燒后制得磷改性氧化鋁；然后繼續(xù)負載鋅元素前驅體，經(jīng)干燥、焙燒后可制得催化劑前體；

（2）對步驟（1）所得催化劑前體進行鹵化處理；可制得鹵代甲烷制異丁烯催化劑。

本發(fā)明方法，步驟（1）中所述鋅元素前驅體為無機鹽或有機鹽，優(yōu)選為硝酸鋅、氯化鋅、醋酸鋅，更優(yōu)選為硝酸鋅。

本發(fā)明方法，步驟（1）中所述磷元素的前驅體為氧化物、鹵化物、鹵氧化物、磷酸、磷酸鹽等形式中的一種或多種，優(yōu)選為磷酸。

本發(fā)明涉及的催化劑載體可以按本領域熟知方法制備。本發(fā)明涉及催化劑可以根據(jù)使用的需要制成適宜的顆粒形態(tài)，如制成條形、片形、柱形、球形等。成形可以按本領域一般知識進行。

本發(fā)明方法，步驟（1）中所述干燥溫度為50℃-200℃，優(yōu)選為60℃-150℃，更優(yōu)選為80℃-120℃；干燥時間為1h-24h，優(yōu)選為4h-8h；干燥時可以為真空干燥，也可以為惰性氣體保護條件下干燥，還可以在空氣氣氛下干燥。

本發(fā)明方法，步驟（1）中所述焙燒溫度為200℃-800℃，優(yōu)選為400℃-600℃；焙燒時間為1h-24h，優(yōu)選為4h-8h；焙燒時可以為惰性氣體保護條件下焙燒，也可以在空氣氣氛下焙燒。

本發(fā)明方法，步驟（2）中所述鹵化處理，是指采用氣相含鹵素化合物對負載氧化鋅的樣品進行處理。含鹵素化合物是指一鹵代甲烷、二鹵代甲烷、三鹵代甲烷中的一種或幾種，優(yōu)選為一鹵代甲烷，更優(yōu)選為一溴甲烷。還可以采用氣相含鹵素化合物與惰性氣體的混合氣體進行鹵化處理，采用混合氣體鹵化處理時，鹵代甲烷體積濃度不小于20%，優(yōu)選為不小于30%。具體鹵化過程如下：將負載氧化鋅的樣品置于連續(xù)流動固定床反應器中，惰性氣氛下升溫至150℃-400℃，優(yōu)選為180℃-350℃，更優(yōu)選為200℃-300℃，通入氣相含鹵素化合物氣體，氣體空速為50h^-1-1000 h^-1，優(yōu)選為100h^-1-500h^-1；處理時可以在常壓進行，也可以在一定壓力下進行，體系壓力為0.1MPa-0.5MPa，優(yōu)選為0.1MPa-0.3MPa，處理時間為0.5h-8h，優(yōu)選1h-4h。

上述鹵代甲烷制異丁烯催化劑的應用，以鹵代甲烷為原料，反應溫度為150℃-350℃，優(yōu)選為180℃-300℃，更優(yōu)選為200℃-270℃；反應壓力為0.1MPa-5MPa，優(yōu)選為0.1MPa-3MPa；空速為50h^-1-1000h^-1，優(yōu)選為200h^-1-500h^-1，進料前需要對催化劑進行活化處理，活化至催化劑中的鹵素含量為還原前催化劑中鹵素總含量的20%-90%，優(yōu)選30%-80%，進一步優(yōu)選40%-80%。

上述應用中，一種具體的活化處理過程如下：惰性氣氛下將催化劑升溫至300℃-600℃，優(yōu)選為350℃-550℃；然后通入空速為200h^-1-2000h^-1，優(yōu)選為500h^-1-1000h^-1的氫氣或氫氣與惰性氣體的混合氣體，在0.1MPa-0.5MPa，優(yōu)選為0.1MPa-0.3MPa，處理2h-16h，優(yōu)選為4h-8h后，降至反應溫度通入鹵代甲烷進行反應。所述混合氣中氫氣體積百分含量為10%-95%，優(yōu)選為30%-90%，更優(yōu)選為50%-90%。

上述應用中，原料也可以為鹵代甲烷與惰性氣體的混合氣體，混合氣體中鹵代甲烷的體積濃度為10%-90%，優(yōu)選為30%-80%。

上述應用中所涉及的惰性氣體為氮氣、氬氣、氦氣等在本發(fā)明所涉及條件下不發(fā)生化學反應的氣體，優(yōu)選為氮氣。

上述應用中，鹵代甲烷原料可以為一鹵代甲烷、二鹵代甲烷、三鹵代甲烷，優(yōu)選為一溴甲烷、二溴甲烷、三溴甲烷，更優(yōu)選為一溴甲烷。

上述應用中，鹵代甲烷制異丁烯反應可以在現(xiàn)有任何形式反應器中進行，如固定床、流化床、固定流化床、移動床，漿態(tài)床或沸騰床等形式的反應器，優(yōu)選為固定床、流化床反應器。

與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明涉及的方法可以將溴甲烷高選擇性的轉化為異丁烯。按本發(fā)明方法采用磷改性可改善催化劑表面的酸性位，為溴甲烷的轉化提供適宜的酸中心。本發(fā)明涉及溴甲烷轉化制異丁烯催化劑制備方法簡單，易于工業(yè)化。本發(fā)明溴甲烷轉化制異丁烯方法具有反應條件溫和、產(chǎn)物選擇性高等優(yōu)點，容易實現(xiàn)工業(yè)化，應用前景非常廣闊。

具體實施方式

下面結合實施例進一步說明本發(fā)明的技術內(nèi)容和效果，但不限制本發(fā)明。催化劑酸量測定采用NH₃-TPD法，采用的儀器型號為美國MICROMERITICS公司AutoChem 2920化學吸附儀，具體測定過程如下：將樣品在450℃用氦氣吹掃1小時后降溫至150℃，引入氨與氦氣的混合氣體，氨體積含量10%，脈沖吸附五次達到平衡；氦氣吹掃2小時，然后以10℃/分鐘的升溫速度程序升溫進行氨脫附至450℃；脫附后的氨采用TCD檢測器檢測，定量計算催化劑表面酸量。

實施例1

稱取適量磷酸溶于去離子水中，采用等體積浸漬法負載于氧化鋁載體上， 120℃干燥4h，350℃焙燒8h，制得磷改性氧化鋁載體。然后稱取適量硝酸鋅溶于去離子水中，采用等體積浸漬法負載于磷改性氧化鋁載體上，80℃干燥8h，600℃焙燒4h，制得催化劑前體ZnO-P/Al₂O₃。將5g催化劑前體置于連續(xù)流動固定床反應器中，使用一溴甲烷處理催化劑前體，處理條件為：230℃，0.1MPa，100h^-1，時間為4h。制得鹵代甲烷制異丁烯催化劑，記為C-01。催化劑重量組成為ZnBr₂重量含量為31.3%，ZnO重量含量為3.7%，P重量含量為3%。催化劑C-01中450℃以下總酸量為0.85mmol/g，250℃-350℃的酸含量占450℃以下總酸量的62.33%。

溴甲烷轉化制異丁烯反應在連續(xù)流動微型固定床反應器中進行。催化劑裝量5g，原料氣為一溴甲烷與氮氣混合氣體，其中一溴甲烷體積含量為50%，反應溫度為230℃，反應壓力為1MPa（絕壓），空速為500h^-1，通入原料氣前催化劑在氫氣氣氛下活化，還原條件為400℃，0.2MPa（絕壓），1000h^-1，還原時間4h，還原后催化劑中的鹵素含量為還原前催化劑中鹵素總含量的65.28%。反應穩(wěn)定一小時后，采樣分析。反應結果見表1。

實施例2

同實施例1，制得催化劑記為C-02，不同之處在于，催化劑重量組成為ZnBr₂重量含量為10.4%，ZnO重量含量為1.2%，P重量含量為3%。催化劑C-02中450℃以下總酸量為0.68mmol/g，250℃-350℃的酸含量占450℃以下總酸量的49.86%。

溴甲烷轉化制異丁烯反應在連續(xù)流動微型固定床反應器中進行。催化劑裝量5g，原料氣為一溴甲烷與氮氣混合氣體，其中一溴甲烷體積含量為70%，反應溫度為230℃，反應壓力為2MPa（絕壓），空速為200h^-1。通入原料氣前，催化劑在含氫氣的混合氣氛下活化，混合氣體中氫氣體積含量為80%，還原條件為450℃，0.3MPa（絕壓），800h^-1，還原時間4h，還原后催化劑中的鹵素含量為還原前催化劑中鹵素總含量的51.7%。反應穩(wěn)定一小時后，采樣分析。反應結果見表1。

實施例3

同實施例1，制得催化劑記為C-03，不同之處在于，催化劑重量組成為ZnBr₂重量含量為43.3%，ZnO重量含量為7.8%，P重量含量為3%。催化劑C-03中450℃以下總酸量為0.89mmol/g，250℃-350℃的酸含量占450℃以下總酸量的66.56%。

溴甲烷轉化制異丁烯反應在連續(xù)流動微型固定床反應器中進行。催化劑裝量5g，原料氣為一溴甲烷與氮氣混合氣體，其中一溴甲烷體積含量為80%，反應溫度為200℃，反應壓力為3MPa（絕壓），空速為350h^-1。通入原料氣前，催化劑在含氫氣的混合氣氛下活化，混合氣體中氫氣體積含量為50%，還原條件為500℃，0.1MPa（絕壓），500h^-1，還原時間4h，還原后催化劑中的鹵素含量為還原前催化劑中鹵素總含量的45.66%。反應穩(wěn)定一小時后，采樣分析。反應結果見表1。

實施例4

同實施例1，制得催化劑記為C-04，不同之處在于，催化劑重量組成為ZnBr₂重量含量為30.6%，ZnO重量含量為3.8%，P重量含量為1%。反應條件同實施例1。催化劑C-04中450℃以下總酸量為0.61mmol/g，250℃-350℃的酸含量占450℃以下總酸量的45.62%。

溴甲烷轉化制異丁烯反應在連續(xù)流動微型固定床反應器中進行。催化劑裝量5g，原料氣為一溴甲烷與氮氣混合氣體，其中一溴甲烷體積含量為30%，反應溫度為270℃，反應壓力為2MPa（絕壓），空速為350h^-1。通入原料氣前，催化劑在含氫氣的混合氣氛下活化，混合氣體中氫氣體積含量為70%，還原條件為350℃，0.3MPa（絕壓），800h^-1，還原時間6h，還原后催化劑中的鹵素含量為還原前催化劑中鹵素總含量的55.9%。反應穩(wěn)定一小時后，采樣分析。反應結果見表1。

實施例5

同實施例1，制得催化劑記為C-05，不同之處在于，催化劑重量組成為ZnBr₂重量含量為31.5%，ZnO重量含量為3.6%，P重量含量為6%。反應條件同實施例1。催化劑C-05中450℃以下總酸量為0.73mmol/g，250℃-350℃的酸含量占450℃以下總酸量的54.59%。

溴甲烷轉化制異丁烯反應在連續(xù)流動微型固定床反應器中進行。催化劑裝量5g，原料氣為一溴甲烷，反應溫度為270℃，反應壓力為2MPa（絕壓），空速為350h^-1。通入原料氣前，催化劑在含氫氣的混合氣氛下活化，混合氣體中氫氣體積含量為60%，還原條件為550℃，0.3MPa（絕壓），800h^-1，還原時間8h，還原后催化劑中的鹵素含量為還原前催化劑中鹵素總含量的40%。反應穩(wěn)定一小時后，采樣分析。反應結果見表1。

實施例6

同實施例1，制得催化劑記為C-06，不同之處在于，催化劑重量組成為ZnBr₂重量含量為29.6%，ZnO重量含量為4.0%，P重量含量為10%。反應條件同實施例1。催化劑C-06中450℃以下總酸量為1.02mmol/g，250℃-350℃的酸含量占450℃以下總酸量的76.28%。

溴甲烷轉化制異丁烯反應在連續(xù)流動微型固定床反應器中進行。催化劑裝量5g，原料氣為一溴甲烷與氮氣混合氣體，其中一溴甲烷體積含量為50%，反應溫度為230℃，反應壓力為0.1MPa（絕壓），空速為500h^-1。通入原料氣前，催化劑在含氫氣的混合氣氛下活化，混合氣體中氫氣體積含量為80%，還原條件為450℃，0.2MPa（絕壓），1000h^-1，還原時間4h，還原后催化劑中的鹵素含量為還原前催化劑中鹵素總含量的56.46%。反應穩(wěn)定一小時后，采樣分析。反應結果見表1。

實施例7

同實施例1，不同之處在于鹵化時間為2h，催化劑記為C-07。催化劑重量組成為ZnBr₂重量含量為23.5%，ZnO重量含量為6.5%，P重量含量為3%。反應條件同實施例1。催化劑C-07中450℃以下總酸量為0.81mmol/g，250℃-350℃的酸含量占450℃以下總酸量的60.58%。

溴甲烷轉化制異丁烯反應在連續(xù)流動微型固定床反應器中進行。催化劑裝量5g，原料氣為一溴甲烷與氮氣混合氣體，其中一溴甲烷體積含量為80%，反應溫度為200℃，反應壓力為3MPa（絕壓），空速為350h^-1。通入原料氣前，催化劑在含氫氣的混合氣氛下活化，混合氣體中氫氣體積含量為90%，還原條件為500℃，0.1MPa（絕壓），500h^-1，還原時間6h，還原后催化劑中的鹵素含量為還原前催化劑中鹵素總含量的50.22%。反應穩(wěn)定一小時后，采樣分析。反應結果見表1。

實施例8

同實施例1，不同之處在于鹵化時間為6h，催化劑記為C-08。催化劑重量組成為ZnBr₂重量含量為33.9%，ZnO重量含量為2.8%，P重量含量為3%。反應條件同實施例1。催化劑C-08中450℃以下總酸量為0.90mmol/g，250℃-350℃的酸含量占450℃以下總酸量的62.04%。

溴甲烷轉化制異丁烯反應在連續(xù)流動微型固定床反應器中進行。催化劑裝量5g，原料氣為一溴甲烷與氮氣混合氣體，其中一溴甲烷體積含量為70%，反應溫度為230℃，反應壓力為2MPa（絕壓），空速為200h^-1。通入原料氣前，催化劑在含氫氣的混合氣氛下活化，混合氣體中氫氣體積含量為80%，還原條件為450℃，0.3MPa（絕壓），800h^-1，還原時間4h，還原后催化劑中的鹵素含量為還原前催化劑中鹵素總含量的37.84%。反應穩(wěn)定一小時后，采樣分析。反應結果見表1。

實施例9

同實施例1，不同之處在于鹵化溫度為250℃，催化劑記為C-09。催化劑重量組成為ZnBr₂重量含量為26.1%，ZnO重量含量為5.6%，P重量含量為3%。反應條件同實施例1。催化劑C-09中450℃以下總酸量為0.93mmol/g，250℃-350℃的酸含量占450℃以下總酸量的64.11%。反應結果見表1。

溴甲烷轉化制異丁烯反應在連續(xù)流動微型固定床反應器中進行。催化劑裝量5g，原料氣為一溴甲烷與氮氣混合氣體，其中一溴甲烷體積含量為70%，反應溫度為230℃，反應壓力為2MPa（絕壓），空速為200h^-1。通入原料氣前，催化劑在含氫氣的混合氣氛下活化，混合氣體中氫氣體積含量為80%，還原條件為450℃，0.3MPa（絕壓），800h^-1，還原時間4h，還原后催化劑中的鹵素含量為還原前催化劑中鹵素總含量的61.62%。反應穩(wěn)定一小時后，采樣分析。反應結果見表1。

實施例10

同實施例1，不同之處在于鹵化溫度為300℃，催化劑記為C-10。催化劑重量組成為ZnBr₂重量含量為34.9%，ZnO重量含量為2.4%，P重量含量為3%。反應條件同實施例1。催化劑C-10中450℃以下總酸量為1.05mmol/g，250℃-350℃的酸含量占450℃以下總酸量的72.38%。

溴甲烷轉化制異丁烯反應在連續(xù)流動微型固定床反應器中進行。催化劑裝量5g，原料氣為一溴甲烷與氮氣混合氣體，其中一溴甲烷體積含量為70%，反應溫度為230℃，反應壓力為2MPa（絕壓），空速為200h^-1。通入原料氣前，催化劑在含氫氣的混合氣氛下活化，混合氣體中氫氣體積含量為80%，還原條件為450℃，0.3MPa（絕壓），800h^-1，還原時間4h，還原后催化劑中的鹵素含量為還原前催化劑中鹵素總含量的60.64%。反應穩(wěn)定一小時后，采樣分析。反應結果見表1。

比較例1

同實施例1，不同之處在于催化劑在制異丁烯過程中未活化。反應結果見表1。

比較例2

同實施例1，不同之處在于催化劑制備過程中未進行鹵化處理。反應結果見表1。

比較例3

同實施例1，不同之處在于制異丁烯過程中進行完全活化即使溴化鋅全部還原為鋅。反應結果見表1。

表1