本發(fā)明涉及一種鹵代甲烷制異丁烯催化劑及其制備方法和應(yīng)用，具體地說涉及一種鹵代甲烷高選擇性制異丁烯催化劑及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
異丁烯是一種重要的基本有機化工原料，其衍生產(chǎn)品眾多，上下游產(chǎn)業(yè)鏈復(fù)雜，消費結(jié)構(gòu)呈多元化趨勢。以異丁烯為原料可以制備多種高附加值的產(chǎn)品，如：丁基橡膠、聚異丁烯、甲基叔丁基醚、異戊二烯和有機玻璃等多種有機化工原料和精細化學產(chǎn)品。由于異丁烯下游產(chǎn)品的市場規(guī)模不斷擴大，其供需矛盾將逐漸突出，特別是在石油資源日益枯竭的背景下，異丁烯的產(chǎn)量已成為制約下游產(chǎn)業(yè)發(fā)展的關(guān)鍵瓶頸。因此，開發(fā)非石油路線的異丁烯制備路線，已經(jīng)迫在眉睫。
甲烷是天然氣的主要成分，因此甲烷轉(zhuǎn)化利用就成為天然氣化工技術(shù)中的重要研究內(nèi)容。特別是近年來，在頁巖氣開發(fā)利用的大背景下，如果能夠?qū)崿F(xiàn)從甲烷出發(fā)制取異丁烯，就會為獲取異丁烯提供一條新的途徑。但是甲烷性質(zhì)穩(wěn)定，不易活化，成為甲烷化工利用的瓶頸。國內(nèi)外許多研究者紛紛開展甲烷活化、轉(zhuǎn)化研究，這其中，甲烷經(jīng)鹵素官能團化后再轉(zhuǎn)化的技術(shù)，有望成為解決甲烷轉(zhuǎn)化技術(shù)難題的一個重要突破口。
從鹵代甲烷出發(fā)可一制備許多化工產(chǎn)品。中國專利CN 101041609A、CN 101284232A公開了一種將甲烷在氧氣和HBr/H2O的作用下轉(zhuǎn)化為溴代甲烷，然后溴代甲烷進一步反應(yīng)生成C3~C13混合高碳烴的方法，C5以上的烴類選擇性為70%。其中，HBr在第一個反應(yīng)器內(nèi)用于甲烷溴化，然后在第二個反應(yīng)器內(nèi)釋放，經(jīng)回收后再用于前一步反應(yīng)中，實現(xiàn)HBr的循環(huán)使用。王野等（CN 102527427A，Jieli He, Ting Xu, Zhihui Wang, et.al. Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 2438-2442）公開了一種鹵代甲烷制丙烯的改性分子篩催化劑及其制備方法。通過使用含氟化合物修飾處理分子篩，得到一種含有合適微孔結(jié)構(gòu)及酸性的催化劑，該催化劑可以有效催化鹵代甲烷轉(zhuǎn)化生成丙烯的反應(yīng)。所制備的催化劑在溴甲烷轉(zhuǎn)化制丙烯的反應(yīng)中單程溴甲烷轉(zhuǎn)化率為35~99%，丙烯的選擇性為27~70%；在氯甲烷轉(zhuǎn)化制丙烯的反應(yīng)中單程氯甲烷轉(zhuǎn)化率為30~99%，丙烯的選擇性為15~70%。Ivan M. Lorkovic等人（Ivan M. Lorkovic, Aysen Yilmaz, Gurkan A. Yilmaz, et al. Catalysis Today, 2004, 98, 317-322）也提出用溴與天然氣中的烷烴反應(yīng)生成溴代烴，然后在金屬氧化物催化劑上將溴代烴轉(zhuǎn)化為二甲醚、甲醇和金屬溴化物，金屬溴化物用氧氣再生后得到金屬氧化物并釋放出單質(zhì)溴，完成了溴的循環(huán)。
目前，關(guān)于鹵代甲烷轉(zhuǎn)化的現(xiàn)有文獻中目的產(chǎn)物主要為甲醇、二甲醚、醋酸、高碳烴類、乙烯與丙烯等等。在以較高附加值的低碳烯烴為目標產(chǎn)物的技術(shù)中，單一產(chǎn)物選擇性不高，尚未發(fā)現(xiàn)溴甲烷高選擇性合成異丁烯的相關(guān)報道。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種鹵代甲烷高選擇性生成異丁烯催化劑及其制備方法和應(yīng)用。
一種鹵代甲烷制異丁烯催化劑，按催化劑的重量含量計，氧化錳含量為0.5%-20%，優(yōu)選1%-15%，進一步優(yōu)選1%-10%，鹵化錳含量為10%-50%，優(yōu)選15%-45%，進一步優(yōu)選17%-38%，余量為載體。所述鹵化錳包括氯化錳、溴化錳中的一種或幾種，優(yōu)選溴化錳，所述載體為氧化鋁、氧化硅、ZSM-5分子篩等中的一種或幾種，優(yōu)選氧化鋁。
上述鹵代甲烷制異丁烯催化劑中，還可以含有適量的助劑，所述助劑選自Ti、Zr、Ce、La中的一種或幾種，優(yōu)選鋯，助劑以元素計在催化劑中的重量含量為0.1%-10%，優(yōu)選為0.5%-5%，更優(yōu)選為0.5%-3%。
上述鹵代甲烷制異丁烯催化劑中，450℃以下總酸量（NH3-TPD）為0.5mmol/g-1.3mmol/g，優(yōu)選0.6mmol/g-1.2mmol/g，進一步優(yōu)選0.7mmol-1.1mmol/g ，250℃-350℃的酸含量占450℃以下總酸量的20%-90%，優(yōu)選30%-80%，進一步優(yōu)選40%-80%。
上述鹵代甲烷制異丁烯催化劑的制備方法，包括如下過程：將氧化錳和/或助劑氧化物引入至載體，對引入氧化錳后的載體進行鹵化處理。
上述方法中所述氧化錳和/或助劑氧化物引入至載體的方法為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的方法，可以采用浸漬方式引入，也可以在成型時通過混捏的方式引入，還可以在載體材料制備過程如成膠、共沉淀時引入。優(yōu)選采用浸漬方式引入，具體方法如下：采用錳鹽、助劑金屬鹽溶液浸漬成型后的載體，經(jīng)干燥、焙燒后進行鹵化處理或者先采用錳鹽溶液浸漬成型后的載體經(jīng)干燥、焙燒后進行鹵化處理，最后再浸漬助劑金屬鹽溶液，干燥、焙燒后制得鹵代甲烷制異丁烯催化劑。
上述方法中，錳鹽可以為無機鹽，也可以為有機鹽，優(yōu)選為硝酸鹽、鹽酸鹽、醋酸鹽中的一種或幾種。
上述方法中，載體可以為現(xiàn)有的商用產(chǎn)品，也可以按本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知方法制備。載體可以根據(jù)使用的需要制成或選取適宜的顆粒形態(tài)，如制成條形、片形、柱形、球形等。成形可以按本領(lǐng)域一般知識進行。
上述方法中，干燥溫度為50℃-200℃，優(yōu)選為60℃-150℃，更優(yōu)選為80℃-120℃；干燥時間為1h-24h，優(yōu)選為4h-8h；干燥時可以為真空干燥，也可以為惰性氣體保護條件下干燥，還可以在空氣氣氛下干燥；焙燒溫度為200℃-800℃，優(yōu)選為400℃-600℃；焙燒時間為1h-24h，優(yōu)選為4h-8h；焙燒時可以為惰性氣體保護條件下焙燒，也可以在空氣氣氛下焙燒。
上述方法中鹵化處理，是指采用氣相含鹵素化合物對負載氧化錳的樣品進行處理。含鹵素化合物是指一鹵代甲烷、二鹵代甲烷、三鹵代甲烷中的一種或幾種，優(yōu)選為一鹵代甲烷，更優(yōu)選為一溴甲烷。還可以采用氣相含鹵素化合物與惰性氣體的混合氣體進行鹵化處理，采用混合氣體鹵化處理時，鹵代甲烷體積濃度不小于20%，優(yōu)選為不小于30%。具體鹵化過程如下：將負載氧化錳的樣品置于連續(xù)流動固定床反應(yīng)器中，惰性氣氛下升溫至150℃-400℃，優(yōu)選為180℃-350℃，更優(yōu)選為200℃-300℃，通入氣相含鹵素化合物氣體，氣體空速為50h-1-1000 h-1，優(yōu)選為100h-1-500h-1；處理時可以在常壓進行，也可以在一定壓力下進行，體系壓力為0.1MPa-0.5MPa（絕壓），優(yōu)選為0.1MPa-0.3MPa（絕壓），處理時間為0.5h-8h，優(yōu)選1h-4h。
上述鹵代甲烷制異丁烯催化劑的應(yīng)用，以鹵代甲烷為原料，反應(yīng)溫度為150℃-350℃，優(yōu)選為180℃-300℃，更優(yōu)選為200℃-270℃；反應(yīng)壓力為0.1MPa-5MPa（絕壓），優(yōu)選為0.1MPa-3MPa（絕壓）；空速為50h-1-1000h-1，優(yōu)選為200h-1-500h-1，進料前需要對催化劑進行活化處理，活化至催化劑中的鹵素含量為還原前催化劑中鹵素總含量的20%-90%，優(yōu)選30%-80%，進一步優(yōu)選40%-80%。
上述應(yīng)用中，一種具體的活化處理過程如下：惰性氣氛下將催化劑升溫至300℃-600℃，優(yōu)選為350℃-550℃；然后通入空速為200h-1-2000h-1，優(yōu)選為500h-1-1000h-1的氫氣或氫氣與惰性氣體的混合氣體，在0.1MPa-0.5MPa（絕壓），優(yōu)選為0.1MPa-0.3MPa（絕壓）處理2h-16h，優(yōu)選為4h-8h后，降至反應(yīng)溫度通入鹵代甲烷進行反應(yīng)。所述混合氣中氫氣體積百分含量為10%-95%，優(yōu)選為30%-90%，更優(yōu)選為50%-90%。
上述應(yīng)用中，原料也可以為鹵代甲烷與惰性氣體的混合氣體，混合氣體中鹵代甲烷的體積濃度為10%-90%，優(yōu)選為30%-80%。
上述應(yīng)用中所涉及的惰性氣體為氮氣、氬氣、氦氣等在本發(fā)明所涉及條件下不發(fā)生化學反應(yīng)的氣體，優(yōu)選為氮氣。
上述應(yīng)用中，鹵代甲烷原料可以為一鹵代甲烷、二鹵代甲烷、三鹵代甲烷，優(yōu)選為一溴甲烷、二溴甲烷、三溴甲烷，更優(yōu)選為一溴甲烷。
上述應(yīng)用中，鹵代甲烷制異丁烯反應(yīng)可以在現(xiàn)有任何形式反應(yīng)器中進行，如固定床、流化床、固定流化床、移動床，漿態(tài)床或沸騰床等形式的反應(yīng)器，優(yōu)選為固定床、流化床反應(yīng)器。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明涉及的方法可以將溴甲烷高選擇性的轉(zhuǎn)化為異丁烯。按本發(fā)明方法進行溴甲烷轉(zhuǎn)化制異丁烯反應(yīng)，溴甲烷轉(zhuǎn)化率90%以上，異丁烯選擇性80%以上。本發(fā)明涉及溴甲烷轉(zhuǎn)化制異丁烯催化劑制備方法簡單，易于工業(yè)化。本發(fā)明溴甲烷轉(zhuǎn)化制異丁烯方法具有反應(yīng)條件溫和、產(chǎn)物選擇性高等優(yōu)點，容易實現(xiàn)工業(yè)化，應(yīng)用前景非常廣闊。
具體實施方式
下面結(jié)合實施例進一步說明本發(fā)明的技術(shù)內(nèi)容和效果，但不因此限制本發(fā)明。
以下實施例及比較例中酸量測定采用NH3-TPD法，采用的儀器型號為美國MICROMERITICS公司AutoChem 2920化學吸附儀，具體測定過程如下：將樣品在450℃用氦氣吹掃1小時后降溫至150℃，引入氨與氦氣的混合氣體，氨體積含量10%，脈沖吸附五次達到平衡；氦氣吹掃2小時，然后以10℃/分鐘的升溫速度程序升溫進行氨脫附至450℃；脫附后的氨采用TCD檢測器檢測，定量計算催化劑表面酸量。
實施例1
稱取適量硝酸錳溶于去離子水中，采用等體積浸漬法負載于氧化鋁（孔容為0.71ml/g，比表面積為236m2/g，條形，當量直徑1.5mm）載體，80℃干燥8h，600℃焙燒4h，制得催化劑前體MnO2/Al2O3。將5g催化劑前體置于連續(xù)流動固定床反應(yīng)器中，使用一溴甲烷處理催化劑前體，處理條件為250℃，0.2MPa（絕壓），100h-1，時間2h，制得鹵代甲烷制異丁烯催化劑。催化劑重量組成為：MnBr2重量含量為27.1%，MnO2重量含量為6.3%，催化劑中450℃以下總酸量為0.85 mmol/g，250℃-350℃的酸含量占450℃以下總酸量的57.8%。
溴甲烷轉(zhuǎn)化制異丁烯反應(yīng)在連續(xù)流動微型固定床反應(yīng)器中進行。催化劑裝量5g，原料氣為一溴甲烷與氮氣混合氣體，其中一溴甲烷體積含量為50%，反應(yīng)溫度為230℃，反應(yīng)壓力為1MPa（絕壓），空速為500h-1，通入原料氣前催化劑在氫氣氣氛下活化，還原條件為400℃，0.2MPa（絕壓），1000h-1，還原時間4h，還原后催化劑中的鹵素含量為還原前催化劑中鹵素總含量的62.02%。反應(yīng)穩(wěn)定一小時后，采樣分析。溴甲烷轉(zhuǎn)化率95.9%，異丁烯選擇性77.9%。
實施例2
稱取適量硝酸錳溶于去離子水中，采用等體積浸漬法負載于氧化鋁（孔容為0.71ml/g，比表面積為236m2/g，條形，當量直徑1.5mm）載體，120℃干燥4h，500℃焙燒8h，制得催化劑前體MnO2/Al2O3。將5g催化劑前體置于連續(xù)流動固定床反應(yīng)器中，使用一溴甲烷與氮氣的混合氣體處理催化劑前體，一溴甲烷體積濃度為80%，處理條件為250℃，0.3MPa（絕壓），300h-1，時間2h，制得鹵代甲烷制異丁烯催化劑。催化劑重量組成為：MnBr2重量含量為30.2%，MnO2重量含量為4.2%，催化劑中450℃以下總酸量為0.89 mmol/g，250℃-350℃的酸含量占450℃以下總酸量的61.7%。
溴甲烷轉(zhuǎn)化制異丁烯反應(yīng)在連續(xù)流動微型固定床反應(yīng)器中進行。催化劑裝量5g，原料氣為一溴甲烷與氮氣混合氣體，其中一溴甲烷體積含量為70%，反應(yīng)溫度為230℃，反應(yīng)壓力為2MPa（絕壓），空速為200h-1。通入原料氣前，催化劑在含氫氣的混合氣氛下活化，混合氣體中氫氣體積含量為80%，還原條件為450℃，0.3MPa（絕壓），800h-1，還原時間4h，還原后催化劑中的鹵素含量為還原前催化劑中鹵素總含量的49.12%。反應(yīng)穩(wěn)定一小時后，采樣分析。溴甲烷轉(zhuǎn)化率97.7%，異丁烯選擇性82.3%。
實施例3
稱取適量硝酸錳溶于去離子水中，采用等體積浸漬法負載于氧化鋁（孔容為0.71ml/g，比表面積為236m2/g，條形，當量直徑1.5mm）載體，100℃真空干燥8h，400℃焙燒8h，制得催化劑前體MnO2/Al2O3。將5g催化劑前體置于連續(xù)流動固定床反應(yīng)器中，使用一溴甲烷與氮氣的混合氣體處理催化劑前體，一溴甲烷體積濃度為30%，處理條件為300℃，0.1MPa（絕壓），500h-1，時間4h，制得鹵代甲烷制異丁烯催化劑。催化劑重量組成為：MnBr2重量含量為33.2%，MnO2重量含量為2.1%，催化劑中450℃以下總酸量為0.90 mmol/g，250℃-350℃的酸含量占450℃以下總酸量的67.6%。
溴甲烷轉(zhuǎn)化制異丁烯反應(yīng)在連續(xù)流動微型固定床反應(yīng)器中進行。催化劑裝量5g，原料氣為一溴甲烷與氮氣混合氣體，其中一溴甲烷體積含量為80%，反應(yīng)溫度為200℃，反應(yīng)壓力為3MPa（絕壓），空速為350h-1。通入原料氣前，催化劑在含氫氣的混合氣氛下活化，混合氣體中氫氣體積含量為50%，還原條件為500℃，0.1MPa（絕壓），500h-1，還原時間4h，還原后催化劑中的鹵素含量為還原前催化劑中鹵素總含量的43.38%。反應(yīng)穩(wěn)定一小時后，采樣分析。溴甲烷轉(zhuǎn)化率96.2%，異丁烯選擇性86.1%。
實施例4
稱取適量硝酸錳溶于去離子水中，采用等體積浸漬法負載于氧化鋁（孔容為0.71ml/g，比表面積為236m2/g，條形，當量直徑1.5mm）載體，120℃干燥4h，500℃焙燒8h，制得催化劑前體MnO2/Al2O3。將5g催化劑前體置于連續(xù)流動固定床反應(yīng)器中，使用一溴甲烷處理催化劑前體，處理條件為200℃，0.3MPa（絕壓），300h-1，時間1h，制得鹵代甲烷制異丁烯催化劑。催化劑重量組成為：MnBr2重量含量為18.1%，MnO2重量含量為2.1%，催化劑中450℃以下總酸量為0.78 mmol/g，250℃-350℃的酸含量占450℃以下總酸量的63.4%。
溴甲烷轉(zhuǎn)化制異丁烯反應(yīng)在連續(xù)流動微型固定床反應(yīng)器中進行。催化劑裝量5g，原料氣為一溴甲烷與氮氣混合氣體，其中一溴甲烷體積含量為30%，反應(yīng)溫度為270℃，反應(yīng)壓力為2MPa（絕壓），空速為350h-1。通入原料氣前，催化劑在含氫氣的混合氣氛下活化，混合氣體中氫氣體積含量為70%，還原條件為350℃，0.3MPa（絕壓），800h-1，還原時間6h，還原后催化劑中的鹵素含量為還原前催化劑中鹵素總含量的53.11%。反應(yīng)穩(wěn)定一小時后，采樣分析。溴甲烷轉(zhuǎn)化率97.3%，異丁烯選擇性90.0%。
實施例5
稱取適量硝酸錳溶于去離子水中，采用等體積浸漬法負載于氧化鋁（孔容為0.71ml/g，比表面積為236m2/g，條形，當量直徑1.5mm）載體，100℃干燥6h，500℃氮氣保護下焙燒6h，制得催化劑前體MnO2/Al2O3。將5g催化劑前體置于連續(xù)流動固定床反應(yīng)器中，使用一溴甲烷與氮氣的混合氣體處理催化劑前體，一溴甲烷體積濃度為70%，處理條件為200℃，0.3MPa（絕壓），300h-1，時間2h，制得鹵代甲烷制異丁烯催化劑。催化劑重量組成為：MnBr2重量含量為39.2%，MnO2以氧化物計重量含量為6.3%，催化劑中450℃以下總酸量為0.92 mmol/g，250℃-350℃的酸含量占450℃以下總酸量的62.1%。
溴甲烷轉(zhuǎn)化制異丁烯反應(yīng)在連續(xù)流動微型固定床反應(yīng)器中進行。催化劑裝量5g，原料氣為一溴甲烷，反應(yīng)溫度為270℃，反應(yīng)壓力為2MPa（絕壓），空速為350h-1。通入原料氣前，催化劑在含氫氣的混合氣氛下活化，混合氣體中氫氣體積含量為60%，還原條件為550℃，0.3MPa（絕壓），800h-1，還原時間8h，還原后催化劑中的鹵素含量為還原前催化劑中鹵素總含量的38%。反應(yīng)穩(wěn)定一小時后，采樣分析。溴甲烷轉(zhuǎn)化率96.0%，異丁烯選擇性82.4%。
實施例6
稱取適量硝酸錳溶于去離子水中，采用等體積浸漬法負載于氧化鋁（孔容為0.71ml/g，比表面積為236m2/g，條形，當量直徑1.5mm）載體，120℃氮氣氣氛下干燥4h，500℃氮氣氣氛下焙燒4h，制得催化劑前體MnO2/Al2O3。將5g催化劑前體置于連續(xù)流動固定床反應(yīng)器中，使用一溴甲烷處理催化劑前體，處理條件為250℃，0.2MPa（絕壓），100h-1，時間1h。催化劑重量組成為：MnBr2重量含量為35.2%，MnO2重量含量為9.4%，催化劑中450℃以下總酸量為0.88 mmol/g，250℃-350℃的酸含量占450℃以下總酸量的58.8%。
溴甲烷轉(zhuǎn)化制異丁烯反應(yīng)在連續(xù)流動微型固定床反應(yīng)器中進行。催化劑裝量5g，原料氣為一溴甲烷與氮氣混合氣體，其中一溴甲烷體積含量為50%，反應(yīng)溫度為230℃，反應(yīng)壓力為0.1MPa（絕壓），空速為500h-1。通入原料氣前，催化劑在含氫氣的混合氣氛下活化，混合氣體中氫氣體積含量為80%，還原條件為450℃，0.2MPa（絕壓），1000h-1，還原時間4h，還原后催化劑中的鹵素含量為還原前催化劑中鹵素總含量的53.64%。反應(yīng)穩(wěn)定一小時后，采樣分析。溴甲烷轉(zhuǎn)化率97.0%，異丁烯選擇性82.8%。
實施例7
稱取適量硝酸錳溶于去離子水中，采用等體積浸漬法負載于氧化鋁（孔容為0.71ml/g，比表面積為236m2/g，條形，當量直徑1.5mm）載體，120℃干燥4h，500℃焙燒4h，制得催化劑前體MnO2/Al2O3。將5g催化劑前體置于連續(xù)流動固定床反應(yīng)器中，使用一溴甲烷與氮氣的混合氣體處理催化劑前體，一溴甲烷體積濃度為90%，處理條件為300℃，0.1MPa（絕壓），500h-1，時間4h，制得鹵代甲烷制異丁烯催化劑。催化劑重量組成為：MnBr2重量含量為20.1%，MnO2重量含量為1.1%，催化劑中450℃以下總酸量為0.85 mmol/g，250℃-350℃的酸含量占450℃以下總酸量的67.3%。
溴甲烷轉(zhuǎn)化制異丁烯反應(yīng)在連續(xù)流動微型固定床反應(yīng)器中進行。催化劑裝量5g，原料氣為一溴甲烷與氮氣混合氣體，其中一溴甲烷體積含量為80%，反應(yīng)溫度為200℃，反應(yīng)壓力為3MPa（絕壓），空速為350h-1。通入原料氣前，催化劑在含氫氣的混合氣氛下活化，混合氣體中氫氣體積含量為90%，還原條件為500℃，0.1MPa（絕壓），500h-1，還原時間6h，還原后催化劑中的鹵素含量為還原前催化劑中鹵素總含量的47.71%。反應(yīng)穩(wěn)定一小時后，采樣分析。溴甲烷轉(zhuǎn)化率95.6%，異丁烯選擇性83.5%。
實施例8
稱取適量硝酸錳、硝酸鋯溶于去離子水中，采用等體積浸漬法負載于氧化鋁（孔容為0.71ml/g，比表面積為236m2/g，條形，當量直徑1.5mm）載體，120℃干燥4h，500℃焙燒4h，制得催化劑前體MnO2-Zr/Al2O3。將5g催化劑前體置于連續(xù)流動固定床反應(yīng)器中，使用一溴甲烷與氮氣的混合氣體處理催化劑前體，一溴甲烷體積濃度為80%，處理條件為250℃，0.3MPa（絕壓），300h-1，時間2h，制得鹵代甲烷制異丁烯催化劑。催化劑重量組成為：MnBr2重量含量為30.2%，MnO2重量含量為4.2%，Zr以元素計重量含量為2.5%，催化劑中450℃以下總酸量為1.01 mmol/g，250℃-350℃的酸含量占450℃以下總酸量的64.8%。
溴甲烷轉(zhuǎn)化制異丁烯反應(yīng)在連續(xù)流動微型固定床反應(yīng)器中進行。催化劑裝量5g，原料氣為一溴甲烷與氮氣混合氣體，其中一溴甲烷體積含量為70%，反應(yīng)溫度為230℃，反應(yīng)壓力為2MPa（絕壓），空速為200h-1。通入原料氣前，催化劑在含氫氣的混合氣氛下活化，混合氣體中氫氣體積含量為80%，還原條件為450℃，0.3MPa（絕壓），800h-1，還原時間4h，還原后催化劑中的鹵素含量為還原前催化劑中鹵素總含量的35.95%。反應(yīng)穩(wěn)定一小時后，采樣分析。溴甲烷轉(zhuǎn)化率94.3%，異丁烯選擇性83.9%。
實施例9
稱取適量硝酸錳、硝酸鈰溶于去離子水中，采用等體積浸漬法負載于氧化鋁（孔容為0.71ml/g，比表面積為236m2/g，條形，當量直徑1.5mm）載體，120℃干燥4h，500℃焙燒4h，制得催化劑前體MnO2-Ce/Al2O3。將5g催化劑前體置于連續(xù)流動固定床反應(yīng)器中，使用一溴甲烷與氮氣的混合氣體處理催化劑前體，一溴甲烷體積濃度為80%，處理條件為250℃，0.3MPa（絕壓），300h-1，時間2h，制得鹵代甲烷制異丁烯催化劑。催化劑重量組成為：MnBr2重量含量為30.2%，MnO2重量含量為4.2%，Ce以元素計重量含量為1.4%，催化劑中450℃以下總酸量為0.87 mmol/g，250℃-350℃的酸含量占450℃以下總酸量的64.4%。
溴甲烷轉(zhuǎn)化制異丁烯反應(yīng)在連續(xù)流動微型固定床反應(yīng)器中進行。催化劑裝量5g，原料氣為一溴甲烷與氮氣混合氣體，其中一溴甲烷體積含量為70%，反應(yīng)溫度為230℃，反應(yīng)壓力為2MPa（絕壓），空速為200h-1。通入原料氣前，催化劑在含氫氣的混合氣氛下活化，混合氣體中氫氣體積含量為80%，還原條件為450℃，0.3MPa（絕壓），800h-1，還原時間4h，還原后催化劑中的鹵素含量為還原前催化劑中鹵素總含量的58.54%。反應(yīng)穩(wěn)定一小時后，采樣分析。溴甲烷轉(zhuǎn)化率94.8%，異丁烯選擇性84.5%。
實施例10
稱取適量硝酸錳、硝酸鑭溶于去離子水中，采用等體積浸漬法負載于氧化鋁（孔容為0.71ml/g，比表面積為236m2/g，條形，當量直徑1.5mm）載體，120℃干燥4h，500℃焙燒4h，制得催化劑前體MnO2-La/Al2O3。將5g催化劑前體置于連續(xù)流動固定床反應(yīng)器中，使用一溴甲烷與氮氣的混合氣體處理催化劑前體，一溴甲烷體積濃度為80%，處理條件為250℃，0.3MPa（絕壓），300h-1，時間2h，制得鹵代甲烷制異丁烯催化劑。催化劑重量組成為：MnBr2重量含量為30.2%，MnO2重量含量為4.2%，La以元素計重量含量為0.9%，催化劑中450℃以下總酸量為0.89 mmol/g，250℃-350℃的酸含量占450℃以下總酸量的62.7%。
溴甲烷轉(zhuǎn)化制異丁烯反應(yīng)在連續(xù)流動微型固定床反應(yīng)器中進行。催化劑裝量5g，原料氣為一溴甲烷與氮氣混合氣體，其中一溴甲烷體積含量為70%，反應(yīng)溫度為230℃，反應(yīng)壓力為2MPa（絕壓），空速為200h-1。通入原料氣前，催化劑在含氫氣的混合氣氛下活化，混合氣體中氫氣體積含量為80%，還原條件為450℃，0.3MPa（絕壓），800h-1，還原時間4h，還原后催化劑中的鹵素含量為還原前催化劑中鹵素總含量的57.61%。反應(yīng)穩(wěn)定一小時后，采樣分析。溴甲烷轉(zhuǎn)化率97.7%，異丁烯選擇性85.8%。
實施例11
稱取適量硝酸錳、硝酸鈦溶于去離子水中，采用等體積浸漬法負載于氧化鋁（孔容為0.71ml/g，比表面積為236m2/g，條形，當量直徑1.5mm）載體，120℃干燥4h，500℃焙燒4h，制得催化劑前體MnO2-Ti/Al2O3。將5g催化劑前體置于連續(xù)流動固定床反應(yīng)器中，使用一溴甲烷與氮氣的混合氣體處理催化劑前體，一溴甲烷體積濃度為80%，處理條件為250℃，0.3MPa（絕壓），300h-1，時間2h，制得鹵代甲烷制異丁烯催化劑。催化劑重量組成為：MnBr2重量含量為30.2%，MnO2重量含量為4.2%，Ti以元素計重量含量為3.5%，催化劑中450℃以下總酸量為0.91 mmol/g，250℃-350℃的酸含量占450℃以下總酸量的61.8%。
溴甲烷轉(zhuǎn)化制異丁烯反應(yīng)在連續(xù)流動微型固定床反應(yīng)器中進行。催化劑裝量5g，原料氣為一溴甲烷與氮氣混合氣體，其中一溴甲烷體積含量為70%，反應(yīng)溫度為230℃，反應(yīng)壓力為2MPa（絕壓），空速為200h-1。通入原料氣前，催化劑在含氫氣的混合氣氛下活化，混合氣體中氫氣體積含量為80%，還原條件為450℃，0.3MPa（絕壓），800h-1，還原時間4h，還原后催化劑中的鹵素含量為還原前催化劑中鹵素總含量的49.26%。反應(yīng)穩(wěn)定一小時后，采樣分析。溴甲烷轉(zhuǎn)化率96.3%，異丁烯選擇性85.5%。
實施例12
稱取適量氯化錳溶于去離子水中，采用等體積浸漬法負載于氧化鋁（孔容為0.71ml/g，比表面積為236m2/g，條形，當量直徑1.5mm）載體，120℃干燥4h，500℃焙燒4h，制得催化劑前體MnO2/Al2O3。將5g催化劑前體置于連續(xù)流動固定床反應(yīng)器中，使用一溴甲烷與氮氣的混合氣體處理催化劑前體，一溴甲烷體積濃度為80%，處理條件為250℃，0.3MPa（絕壓），300h-1，時間2h，制得鹵代甲烷制異丁烯催化劑。催化劑重量組成為：MnBr2重量含量為30.2%，MnO2重量含量為4.2%，催化劑中450℃以下總酸量為0.83 mmol/g，250℃-350℃的酸含量占450℃以下總酸量的62.9%。
溴甲烷轉(zhuǎn)化制異丁烯反應(yīng)在連續(xù)流動微型固定床反應(yīng)器中進行。催化劑裝量5g，原料氣為一溴甲烷與氮氣混合氣體，其中一溴甲烷體積含量為70%，反應(yīng)溫度為230℃，反應(yīng)壓力為2MPa（絕壓），空速為200h-1。通入原料氣前，催化劑在含氫氣的混合氣氛下活化，混合氣體中氫氣體積含量為80%，還原條件為450℃，0.3MPa（絕壓），800h-1，還原時間4h，還原后催化劑中的鹵素含量為還原前催化劑中鹵素總含量的43.99%。反應(yīng)穩(wěn)定一小時后，采樣分析。溴甲烷轉(zhuǎn)化率97.2%，異丁烯選擇性85.3%。
實施例13
稱取適量硝酸錳溶于去離子水中，采用等體積浸漬法負載于二氧化硅（孔容為1.06ml/g，比表面積為387m2/g，球形，當量直徑0.5mm）載體，120℃干燥4h，500℃焙燒4h，制得催化劑前體MnO2/SiO2。將5g催化劑前體置于連續(xù)流動固定床反應(yīng)器中，使用一溴甲烷與氮氣的混合氣體處理催化劑前體，一溴甲烷體積濃度為80%，處理條件為250℃，0.3MPa（絕壓），300h-1，時間2h，制得鹵代甲烷制異丁烯催化劑。催化劑重量組成為：MnBr2重量含量為30.2%，MnO2重量含量為4.2%，催化劑中450℃以下總酸量為1.05 mmol/g，250℃-350℃的酸含量占450℃以下總酸量的55.2%。
溴甲烷轉(zhuǎn)化制異丁烯反應(yīng)在連續(xù)流動微型固定床反應(yīng)器中進行。催化劑裝量5g，原料氣為一溴甲烷與氮氣混合氣體，其中一溴甲烷體積含量為70%，反應(yīng)溫度為230℃，反應(yīng)壓力為2MPa（絕壓），空速為200h-1。通入原料氣前，催化劑在含氫氣的混合氣氛下活化，混合氣體中氫氣體積含量為80%，還原條件為400℃，0.3MPa（絕壓），800h-1，還原時間4h，還原后催化劑中的鹵素含量為還原前催化劑中鹵素總含量的28.73%。反應(yīng)穩(wěn)定一小時后，采樣分析。溴甲烷轉(zhuǎn)化率65.5%，異丁烯選擇性73.9%。
實施例14
稱取適量硝酸錳溶于去離子水中，采用等體積浸漬法負載于氫型ZSM-5（硅鋁比50，孔容為0.23ml/g，比表面積為426m2/g，條形，當量直徑1.5mm）載體，120℃干燥4h，500℃焙燒4h，制得催化劑前體MnO2/H-ZSM-5。將5g催化劑前體置于連續(xù)流動固定床反應(yīng)器中，使用一溴甲烷與氮氣的混合氣體處理催化劑前體，一溴甲烷體積濃度為80%，處理條件為250℃，0.3MPa（絕壓），300h-1，時間2h，制得鹵代甲烷制異丁烯催化劑。催化劑重量組成為：MnBr2重量含量為30.2%，MnO2重量含量為4.2%，催化劑中450℃以下總酸量為0.97 mmol/g，250℃-350℃的酸含量占450℃以下總酸量的54.7%。
溴甲烷轉(zhuǎn)化制異丁烯反應(yīng)在連續(xù)流動微型固定床反應(yīng)器中進行。催化劑裝量5g，原料氣為一溴甲烷與氮氣混合氣體，其中一溴甲烷體積含量為70%，反應(yīng)溫度為230℃，反應(yīng)壓力為2MPa（絕壓），空速為200h-1。通入原料氣前，催化劑在含氫氣的混合氣氛下活化，混合氣體中氫氣體積含量為80%，還原條件為400℃，0.3MPa（絕壓），800h-1，還原時間4h，還原后催化劑中的鹵素含量為還原前催化劑中鹵素總含量的73.24%。反應(yīng)穩(wěn)定一小時后，采樣分析。溴甲烷轉(zhuǎn)化率95.2%，異丁烯選擇性59.3%。
實施例15
稱取適量硝酸錳溶于去離子水中，采用等體積浸漬法負載于氧化鋁（孔容為0.71ml/g，比表面積為236m2/g，條形，當量直徑1.5mm）載體，120℃干燥4h，500℃焙燒4h，制得催化劑前體MnO2/Al2O3。將5g催化劑前體置于連續(xù)流動固定床反應(yīng)器中，使用一溴甲烷與氮氣的混合氣體處理催化劑前體，一溴甲烷體積濃度為80%，處理條件為250℃，0.3MPa（絕壓），300h-1，時間2h。稱取適量硝酸鋯溶于去離子水中，采用等體積浸漬法浸漬溴化后的樣品，120℃氮氣氣氛下干燥4h，500℃氮氣氣氛下焙燒4h，制得鹵代甲烷制異丁烯催化劑。催化劑重量組成為：MnBr2重量含量為30.2%，MnO2重量含量為4.2%，Zr以元素計重量含量為0.5%，催化劑中450℃以下總酸量為0.75 mmol/g，250℃-350℃的酸含量占450℃以下總酸量的65.6%。
溴甲烷轉(zhuǎn)化制異丁烯反應(yīng)在連續(xù)流動微型固定床反應(yīng)器中進行。催化劑裝量5g，原料氣為一溴甲烷與氮氣混合氣體，其中一溴甲烷體積含量為70%，反應(yīng)溫度為230℃，反應(yīng)壓力為2MPa（絕壓），空速為200h-1。通入原料氣前，催化劑在含氫氣的混合氣氛下活化，混合氣體中氫氣體積含量為80%，還原條件為450℃，0.3MPa（絕壓），800h-1，還原時間4h，還原后催化劑中的鹵素含量為還原前催化劑中鹵素總含量的39.1%。反應(yīng)穩(wěn)定一小時后，采樣分析。溴甲烷轉(zhuǎn)化率97%，異丁烯選擇性80.1%。
實施例16
稱取適量硝酸錳溶于去離子水中，采用等體積浸漬法負載于氧化鋁（孔容為0.71ml/g，比表面積為236m2/g，條形，當量直徑1.5mm）載體，120℃干燥4h，500℃焙燒4h，制得催化劑前體MnO2/Al2O3。將5g催化劑前體置于連續(xù)流動固定床反應(yīng)器中，使用一溴甲烷與氮氣的混合氣體處理催化劑前體，一溴甲烷體積濃度為80%，處理條件為250℃，0.3MPa（絕壓），300h-1，時間2h。稱取適量硝酸鈰溶于去離子水中，采用等體積浸漬法浸漬溴化后的樣品，80℃氮氣氣氛下干燥8h，500℃氮氣氣氛下焙燒4h，制得鹵代甲烷制異丁烯催化劑。催化劑重量組成為：MnBr2重量含量為30.2%，MnO2重量含量為4.2%，Ce以元素計重量含量為0.3%，催化劑中450℃以下總酸量為0.79 mmol/g，250℃-350℃的酸含量占450℃以下總酸量的64.6%。
溴甲烷轉(zhuǎn)化制異丁烯反應(yīng)在連續(xù)流動微型固定床反應(yīng)器中進行。催化劑裝量5g，原料氣為一溴甲烷與氮氣混合氣體，其中一溴甲烷體積含量為70%，反應(yīng)溫度為230℃，反應(yīng)壓力為2MPa（絕壓），空速為200h-1。通入原料氣前，催化劑在含氫氣的混合氣氛下活化，混合氣體中氫氣體積含量為80%，還原條件為450℃，0.3MPa（絕壓），500h-1，還原時間6h，還原后催化劑中的鹵素含量為還原前催化劑中鹵素總含量的60.15%。反應(yīng)穩(wěn)定一小時后，采樣分析。溴甲烷轉(zhuǎn)化率94.3%，異丁烯選擇性87.8%。
比較例1
催化劑制備同實施例2。催化劑評價條件同實施例2，不同之處在于，未進行活化處理。反應(yīng)穩(wěn)定一小時后，采樣分析。溴甲烷轉(zhuǎn)化率3.9%，異丁烯選擇性0。
比較例2
催化劑制備同實施例2，不同之處在于，未進行鹵化處理。催化劑評價條件同實施例2，反應(yīng)穩(wěn)定一小時后，采樣分析。溴甲烷轉(zhuǎn)化率96.8%，異丁烯選擇性0。
比較例3
催化劑制備同實施例2。催化劑評價條件同實施例2，不同之處在于，將溴化鋅全部還原為鋅。反應(yīng)穩(wěn)定一小時后，采樣分析。溴甲烷轉(zhuǎn)化率0.6%，異丁烯選擇性0。