本發(fā)明涉及一種柴油加氫改質(zhì)催化劑的制備方法，更具體地說是一種能夠以劣質(zhì)柴油為原料，生產(chǎn)具有高十六烷值、低凝點(diǎn)、較低密度等特點(diǎn)的柴油的含β分子篩的柴油加氫改質(zhì)催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
：隨著原油重質(zhì)化、劣質(zhì)化程度加劇，二次加工柴油餾分尤其是催化裂化柴油質(zhì)量變差，另一方面，為提高輕質(zhì)油收率，世界各國各煉油商紛紛提高催化裂化工藝的加工深度，進(jìn)而導(dǎo)致催化裂化柴油的質(zhì)量進(jìn)一步變差。隨著環(huán)保要求的日趨嚴(yán)格、柴油質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的不斷升級，尤其是排放標(biāo)準(zhǔn)中歐Ⅳ、歐Ⅴ標(biāo)準(zhǔn)對柴油中的硫和芳烴含量、十六烷值、密度、T95等指標(biāo)提出了更加嚴(yán)格的要求。另外，高寒地區(qū)或者冬季生活的人們來對柴油產(chǎn)品的低溫流動(dòng)性能比較重視，只有低凝點(diǎn)柴油產(chǎn)品才能夠滿足實(shí)際使用需求。冬季北方寒冷地區(qū)需要大量低凝柴油，柴油的低溫流動(dòng)性（凝點(diǎn)、冷濾點(diǎn)、傾點(diǎn)等）指標(biāo)顯得更為重要。目前，清潔柴油產(chǎn)品的生產(chǎn)技術(shù)主要有加氫精制和中壓加氫改質(zhì)等技術(shù)。加氫精制能有效降低改質(zhì)柴油的硫含量，但在改善十六烷值和降低T95溫度方面效果一般。中壓加氫改質(zhì)是在中壓條件下將柴油適當(dāng)裂解，改變催化裂化柴油烴類組成結(jié)構(gòu)，達(dá)到改善柴油產(chǎn)品質(zhì)量、生產(chǎn)滿足苛刻柴油標(biāo)準(zhǔn)的清潔柴油產(chǎn)品的目的。當(dāng)前中壓柴油改質(zhì)催化劑中所采用的裂化組分主要是改性的Y型分子篩，由于Y型分子篩具有十二元環(huán)的超籠結(jié)構(gòu)，使得現(xiàn)有柴油改質(zhì)催化劑的干氣量大、柴油產(chǎn)品的收率低、十六烷值提高的幅度小、T95點(diǎn)回收小、凝點(diǎn)高及密度大等缺點(diǎn)。比如，CN1184843A和CN101463271A。CN1184843A公開了一種柴油加氫轉(zhuǎn)化催化劑，該催化劑的組成為氧化鋁40~80wt%、無定形硅鋁0~20wt%、分子篩5~30wt%，所述的分子篩為孔容0.4~0.52mL/g，比表面積750~900m2/g，晶胞常數(shù)2.420~2.500nm，硅鋁比為7~15的Y型分子篩。CN101463271A公開了一種劣質(zhì)柴油加氫改質(zhì)催化劑及其制備方法，主要是采用氧化硅-氧化鋁、氧化鋁和/或氧化鋁的前身及Y型分子篩混合、成型和焙燒，之后在成型物種引入有效量的加氫金屬。上述催化劑具有較高的脫硫和脫氮活性，但柴油產(chǎn)品的收率低、柴油的十六烷值提高的幅度小、凝點(diǎn)高及密度大等缺點(diǎn)。相對于Y型分子篩，β分子篩具有三維十二元環(huán)孔結(jié)構(gòu)，但沒有像Y型分子篩那樣的超籠結(jié)構(gòu)，其主要特點(diǎn)是兩個(gè)4元環(huán)和四個(gè)5元環(huán)的雙6元環(huán)單位晶穴結(jié)構(gòu)，主孔道直徑在0.56-0.75nm，β分子篩的孔道特點(diǎn)使得它在裂解反應(yīng)中對鏈狀烴選擇性斷裂具有很好的作用，并具有很強(qiáng)的異構(gòu)性能，作為裂解組分可用于生產(chǎn)低凝點(diǎn)油餾分，在工業(yè)上得到了廣泛的應(yīng)用。US4847055公開了一種改進(jìn)的合成β分子篩的方法，其中采用一種特殊硅源，以TEABr為模板劑，在晶種存在的條件下制備β分子篩。該硅源是由可溶性硅溶液在一定條件下加入沉淀劑制得。該方法模板劑的用量較大，而且極易產(chǎn)生絲光沸石和ZSM-5雜晶。只有當(dāng)(TEA)2O/SiO2>0.14，即TEA+/SiO2>0.28時(shí)，才能減少雜晶的生成量。上述水熱法合成β沸石需要大量昂貴的有機(jī)模板劑四乙基氫氧化銨，β分子篩合成的成本大部分源于模板劑，一般占70%左右。降低模板劑用量，從而降低β沸石合成成本，一直是該領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)。再者，β分子篩作為催化劑使用前必須將堵塞在沸石孔道中的有機(jī)模板劑脫除掉才能使其具有催化活性。常規(guī)脫除有機(jī)模板劑的方法是高溫焙燒，由于高溫焙燒就會(huì)破壞β分子篩的結(jié)構(gòu)，使其結(jié)晶度下降，熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性變差，而且有機(jī)模板劑用量越大，此破壞程度就越嚴(yán)重。而采用加入少量模板劑合成高硅鋁比的β分子篩時(shí)，產(chǎn)品的結(jié)晶度會(huì)很低，熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性較差。CN1351959A涉及一種分子篩的合成方法。首先按Al2O3：(30-150)SiO2：(5-20)(TEA)2O：(1-8.5)Na2O：(650-1200)H2O的摩爾配比制備硅鋁膠A，按Al2O3：(20-80)SiO2：(5-15)Na2O：(350-1000)H2O的摩爾配比制備硅鋁膠B，然后將硅鋁膠A和硅鋁膠B按1：10的重量比混合，攪拌均勻后轉(zhuǎn)入壓力釜中，密封后在100-200℃溫度下，靜態(tài)或10-150rpm轉(zhuǎn)速下攪拌晶化15-150小時(shí)，最后產(chǎn)物經(jīng)抽濾、洗滌和干燥得到β分子篩。雖然此合成方法能夠?qū)⒂袡C(jī)模板的用量降低至TEAOH/SiO2=0.05，但該方法制備的β分子篩硅鋁比較低，而且β分子篩的特征峰有少量的雜峰，有雜晶生成。CN1198404A提出了一種合成β分子篩的方法，采用由四乙基銨的鹵化物、四乙基氫氧化銨及氟化物在堿性條件下形成的復(fù)合模板劑，使硅源、鋁源及晶種反應(yīng)晶化產(chǎn)生β分子篩。該方法雖然降低了模板劑用量，增加了β分子篩的產(chǎn)率，但是需要加入復(fù)合模板劑和晶種，而且硅鋁比超過30以后，結(jié)晶度較低，熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性較差。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：針對現(xiàn)有技術(shù)中的不足之處，本發(fā)明提供了一種催化性能良好的柴油加氫改質(zhì)催化劑的制備方法。該柴油加氫改質(zhì)催化劑采用一種高硅鋁比、高結(jié)晶度、大比表面積、穩(wěn)定性好的β分子篩作為酸性組分，本發(fā)明催化劑具有柴油產(chǎn)品收率高和產(chǎn)品質(zhì)量好等特點(diǎn)。本發(fā)明柴油加氫改質(zhì)催化劑的制備方法，包括載體的制備和加氫活性金屬組分的負(fù)載，其中載體的制備方法是將β分子篩、大孔氧化鋁和粘合劑機(jī)械混合、成型，然后干燥和焙燒，制成催化劑載體；載體組成包括：β分子篩的含量為5～30wt%，大孔氧化鋁的含量為20～65wt％，粘合劑的含量為15～50wt％；其中β分子篩制備方法包括：（1）、采用酸堿沉淀法制備無定形硅鋁前驅(qū)物，所述無定形硅鋁前驅(qū)物以二氧化硅和氧化鋁的總重量為基準(zhǔn)，硅以二氧化硅計(jì)的含量為40wt%～75wt%，優(yōu)選為55wt%～70wt%；其制備過程包括酸堿中和成膠，老化，其中硅引入反應(yīng)體系的方法是在含鋁化合物中和成膠前和/或成膠過程中引入部分含硅化合物，剩余部分含硅化合物是在含鋁化合物中和成膠后且在老化前引入；（2）、按Al2O3：SiO2：Na2O：H2O=1：(62~130)：(0.5～3.0)：(100～500)、TEAOH/SiO2為0.010~0.095的總投料摩爾比，優(yōu)選為SiO2/Al2O3為70~110、TEAOH/SiO2=0.020~0.080，在0～40℃快速攪拌的條件下向步驟（1）所得的無定形硅鋁前驅(qū)物中加入水、硅源和模板劑，并控制pH值為9.5~12.0，攪拌均勻，得到硅鋁凝膠，TEA為模板劑中的季胺堿陽離子；（3）、步驟（2）所得的硅鋁凝膠經(jīng)兩步動(dòng)態(tài)晶化，再經(jīng)過濾，洗滌，制得Naβ型分子篩。（4）、所述Naβ型分子篩進(jìn)行銨鹽交換和脫模板劑處理，制得β分子篩。優(yōu)選地，步驟（1）的無定形硅鋁前驅(qū)物的制備方法采用常規(guī)的酸堿沉淀法，其中包括酸堿中和成膠，老化，其中酸堿中和成膠過程是酸性物料和堿性物料的中和反應(yīng)過程。優(yōu)選地，中和成膠過程可以采用酸性物料或堿性物料連續(xù)中和滴定的方式，或者采用酸性物料與堿性物料并流中和的方式。優(yōu)選地，所述在含鋁化合物與沉淀劑中和成膠前和/或成膠過程中引入部分含硅化合物的方式為：部分含硅化合物與所述含鋁化合物和/或沉淀劑進(jìn)行預(yù)混合，也可以將含硅化合物在含鋁化合物中和成膠過程中單獨(dú)加入反應(yīng)體系中，也可以是上述方法的結(jié)合。在進(jìn)行預(yù)混合時(shí)，可以根據(jù)不同的含硅化合物的性質(zhì)先與酸性物料或堿性物料混合，再進(jìn)行酸堿中和成膠（比如含硅物料采用硅酸鈉時(shí)，硅酸鈉可以與堿性物料混合；含硅物料采用硅溶膠時(shí)，加入酸性含鋁物料中）。將含硅化合物在含鋁化合物中和成膠過程中單獨(dú)加入反應(yīng)體系的方式為：所述含鋁化合物和沉淀劑先進(jìn)行混合，然后單獨(dú)加入含硅化合物，或者將所述部分含硅化合物、所述含鋁化合物和沉淀劑同時(shí)分別加入反應(yīng)釜內(nèi)；或者將所述部分含硅化合物和含鋁化合物同時(shí)分別加入到所述沉淀劑中；或者將所述部分含硅化合物和沉淀劑同時(shí)分別加入到所述含鋁化合物中。單獨(dú)加入反應(yīng)體系的方式不受含硅物料的性質(zhì)的影響，含硅化合物可直接加入。優(yōu)選地，在步驟（1）中，在所述含鋁化合物中和成膠后且在老化前引入的含硅化合物以二氧化硅計(jì)占無定形硅鋁前驅(qū)物中的硅以二氧化硅計(jì)的5wt%~85wt%，優(yōu)選為30wt%~70wt%。優(yōu)選地，所述含鋁化合物選自Al2(SO4)3、AlCl3、Al(NO3)3溶液中的一種或多種，所述含鋁化合物溶液的濃度為30～150gA12O3/L；沉淀劑選自氫氧化鈉溶液、氨水、碳酸鈉溶液、碳酸氫鈉溶液、偏鋁酸鈉溶液中的一種或多種。優(yōu)選地，所述含鋁化合物為偏鋁酸鈉溶液，所述偏鋁酸鈉溶液的濃度為40～100gA12O3/L，所述酸性沉淀劑為硝酸。所述含硅化合物可以為水玻璃、硅溶膠和有機(jī)硅化合物等中的一種或多種，所述有機(jī)硅化合物優(yōu)選為硅醇、硅醚和硅氧烷中的一種或多種，以SiO2質(zhì)量計(jì)，所述含硅化合物的濃度為40～200gSiO2/L。在步驟（2）中，所述硅源為在制備β型分子篩過程中常規(guī)使用硅源，所述硅源為白碳黑、硅膠、硅溶膠、水玻璃中的一種或多種。所述模板劑優(yōu)選為四乙基氫氧化銨。在所述步驟（1）中，所述成膠的條件為：溫度為20～85℃，pH值為7.0～10.0，優(yōu)選為，溫度為40～80℃，pH值為7.5～9.0；所述老化的條件為：溫度為20～85℃，pH為7.0～10.0，時(shí)間0.2～8.0小時(shí)，優(yōu)選為，溫度為40～80℃，pH為7.0～9.5，時(shí)間為0.5～5.0小時(shí)。在步驟（2）中，生成所述硅鋁凝膠的反應(yīng)溫度0～40℃，pH值為9.5～12.0，優(yōu)選為，生成所述硅鋁凝膠的反應(yīng)溫度為10～30℃，pH值為10～11。在所述步驟（3）中，步驟（2）所得的硅鋁凝膠經(jīng)兩步動(dòng)態(tài)晶化的具體步驟包括：第一步動(dòng)態(tài)晶化的條件為：在攪拌條件下進(jìn)行晶化，溫度為50～90℃，時(shí)間為0.5～18小時(shí)；第二步動(dòng)態(tài)晶化的條件為：在攪拌條件下進(jìn)行晶化，溫度為100～200℃，時(shí)間為40～120小時(shí)。在所述步驟（3）中，所述第一步動(dòng)態(tài)晶化的條件為：在攪拌條件下進(jìn)行晶化，溫度為60～80℃，時(shí)間為1～10小時(shí)；所述第二步動(dòng)態(tài)晶化的條件為：在攪拌條件下進(jìn)行晶化，溫度為120～170℃，時(shí)間為50～100小時(shí)。在所述步驟（3）中，在步驟（2）所得的硅鋁凝膠經(jīng)兩步動(dòng)態(tài)晶化，再經(jīng)過濾，洗滌之后，可以經(jīng)過干燥或不干燥得到Naβ型分子篩。優(yōu)選地，步驟（4）中，銨鹽交換采用常規(guī)方法進(jìn)行，如一次或多次銨鹽交換，銨鹽交換后的β分子篩中Na2O重量含量小于0.3%；銨鹽交換后可以經(jīng)過洗滌和干燥的步驟，其中干燥的條件如下：在80℃~150℃干燥3～6小時(shí)。優(yōu)選地，步驟（4）中，所述的脫模板劑處理采用有氧高溫處理，處理溫度為400～800℃，處理時(shí)間為5～20小時(shí)，優(yōu)選為，處理溫度為500～700℃，處理時(shí)間為10～15小時(shí)。本發(fā)明加氫改質(zhì)催化劑所用β分子篩的性質(zhì)如下：SiO2/Al2O3摩爾比為60～120，比表面積為505～850m2/g，孔容為0.35～0.60mL/g，相對結(jié)晶度為100％～135％；該β分子篩經(jīng)水蒸汽水熱處理后的相對結(jié)晶度為95％以上。所用的β分子篩優(yōu)選性質(zhì)為，SiO2/Al2O3摩爾比為65～100，比表面積為550～800m2/g，孔容為0.40～0.60mL/g，相對結(jié)晶度為110％～130％，該β分子篩經(jīng)水蒸汽水熱處理后的相對結(jié)晶度為95％～125％。所用的β分子篩性質(zhì)進(jìn)一步優(yōu)選為：SiO2/Al2O3摩爾比為65～100，比表面積為600～750m2/g，孔容0.45～0.55mL/g，相對結(jié)晶度為115％～130％；該β分子篩經(jīng)水蒸汽水熱處理后的相對結(jié)晶度為110％～125％。在本發(fā)明中，該β分子篩經(jīng)水蒸汽水熱處理的條件如下：經(jīng)750℃水蒸汽水熱處理2小時(shí)。本發(fā)明加氫改質(zhì)催化劑的制備方法中，所用粘合劑優(yōu)選為小孔氧化鋁所用的小孔氧化鋁的孔容為0.3～0.5mL/g，比表面積為200～400m2/g。本發(fā)明催化劑中，所用的大孔氧化鋁的孔容為0.7~1.0mL/g，比表面積200~500m2/g。本發(fā)明催化劑可根據(jù)實(shí)際需要進(jìn)行成型，形狀可為圓柱條、三葉草等。在催化劑載體成型過程中，還可以加入成型助劑，如膠溶酸、助擠劑等，膠溶劑一般可以采用無機(jī)酸和/或有機(jī)酸，助擠劑如田菁粉。本發(fā)明催化劑載體采用常規(guī)的方法進(jìn)行干燥和焙燒，具體如下：在80～150℃的溫度下干燥3～10小時(shí)，在400～800℃焙燒3～12小時(shí)。本發(fā)明加氫改質(zhì)催化劑的制備方法中，加氫活性金屬的負(fù)載可采用現(xiàn)有技術(shù)中常規(guī)的負(fù)載方法，優(yōu)選浸漬法，可以是飽和浸、過量浸或絡(luò)合浸，即用含有所需活性組分的溶液浸漬催化劑載體，浸漬后的載體在100℃～150℃干燥l～12小時(shí)，然后在400℃～750℃焙燒3～12小時(shí)，制得最終催化劑。本發(fā)明的加氫改質(zhì)催化劑，所述的加氫活性金屬為第VIB族和/或第Ⅷ族的金屬，第VIB族金屬優(yōu)選為鉬和/或鎢，第Ⅷ族的金屬優(yōu)選為鈷和/或鎳。以催化劑的重量為基準(zhǔn)，第VIB族金屬（以氧化物計(jì)）的含量為10wt%～30wt%和第Ⅷ族金屬（以氧化物計(jì)）的含量為4wt%～15wt%，載體的含量為60.0％～86.0％。本發(fā)明柴油加氫改質(zhì)催化劑性質(zhì)如下：比表面積是300～600m2/g，孔容是0.30～0.70mL/g。本發(fā)明在β分子篩的制備過程中，先將部分含硅化合物在成膠前和/或成膠過程中加入反應(yīng)體系中，形成穩(wěn)定的膠體狀態(tài)和硅鋁結(jié)合結(jié)構(gòu)。由于此膠體表面具有很多的羥基結(jié)構(gòu)，能很好地與后面加入的剩余部分含硅化合物結(jié)合，從而使無定形硅鋁前驅(qū)物具有更加穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。之后，將無定形硅鋁前驅(qū)物、模板劑與另一部分硅源等混合制成硅鋁凝膠，這樣可在合成體系中形成更多的晶核，均勻地分散在合成體系中，具有良好的晶化導(dǎo)向作用，再經(jīng)兩步動(dòng)態(tài)晶化，容易形成完整的骨架結(jié)構(gòu)，結(jié)晶度高的β分子篩。本發(fā)明方法不但可以降低有機(jī)模板劑的使用量，還可以合成出高結(jié)晶度、高硅鋁比的β分子篩，并具有更好的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性，且本發(fā)明的β分子篩純度高，沒有雜晶。而且，本發(fā)明的β分子篩是由Naβ型分子篩經(jīng)過簡單的銨鹽交換和脫模板劑，便可以得到，無需再進(jìn)行脫鋁或脫鋁補(bǔ)硅等二次處理過程。由本發(fā)明柴油加氫改質(zhì)催化劑用于劣質(zhì)柴油改質(zhì)時(shí)，特別是在中壓條件（4~12MPa）處理劣質(zhì)柴油時(shí)具有很高的催化活性和柴油收率，并且柴油餾分的凝點(diǎn)降低幅度大，較大幅度提高了改質(zhì)柴油的十六烷值，柴油產(chǎn)品的密度也得到有效降低，能滿足煉廠增大操作靈活性、增加裝置處理能力、進(jìn)一步增產(chǎn)優(yōu)質(zhì)柴油的需要。具體實(shí)施方式為了更好地說明本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例和對比例來進(jìn)一步說明本發(fā)明。但本發(fā)明的范圍不只限于這些實(shí)施例的范圍。本發(fā)明分析方法：比表面積、孔容采用低溫液氮物理吸附法，相對結(jié)晶度采用X光衍射法，硅鋁摩爾比采用化學(xué)法。本發(fā)明中，wt%為質(zhì)量分?jǐn)?shù)。實(shí)施例1（1）無定形硅鋁前驅(qū)物的制備將固體硫酸鋁配制成100mL濃度為80gA12O3/L硫酸鋁工作溶液（a）。將濃氨水加入適量蒸餾水稀釋成約10wt％稀氨水（b）。取以SiO2質(zhì)量計(jì)28wt％的硅酸鈉溶液，再稀釋成80mL濃度為150gSiO2/L硅酸鈉工作溶液（c）。取一個(gè)5升的鋼制反應(yīng)罐，反應(yīng)罐中加入0.2升蒸餾水并攪拌加熱至70℃后，同時(shí)打開分別存有（a）、（b）和（c）容器的閥門，控制（a）和（c）的流量以使中和反應(yīng)時(shí)間在40分鐘，并迅速調(diào)整（b）的流量使體系的pH值保持在7～8，并控制體系的溫度在60℃左右。硫酸鋁反應(yīng)完成后，停止加入（b），（c）的加入量為40mL，生成的硅鋁溶膠穩(wěn)定20分鐘后，繼續(xù)加入（c）40mL，10分鐘內(nèi)加完，開始體系的老化過程，保持pH值在8.0，溫度60℃，老化30分鐘，得到無定形硅鋁前驅(qū)物，無定形硅鋁前驅(qū)物以二氧化硅和氧化鋁的干基總重量為基準(zhǔn)，以二氧化硅計(jì)的含量為60wt%。（2）凝膠的制備按照Al2O3：SiO2：Na2O：H2O=1：80：1.6:240、TEAOH/SiO2=0.075的總投料摩爾比將各物料混合，向步驟（1）所得的無定形硅鋁前驅(qū)物中加入水、硅酸鈉溶液和四乙基氫氧化銨，并控制pH值為11，反應(yīng)溫度為25℃，均勻攪拌30分鐘，得到硅鋁凝膠。（3）晶化將步驟（2）所得到的硅鋁凝膠倒入不銹鋼反應(yīng)釜中，在80℃攪拌晶化5小時(shí)，然后升溫至150℃，攪拌晶化30小時(shí)，然后過濾，洗滌至中性后在120℃下干燥，得Naβ分子篩產(chǎn)品Nβ-1，測得相對結(jié)晶度；Nβ-1經(jīng)550℃空氣中焙燒3小時(shí)后，測得焙燒后的相對結(jié)晶度；Nβ-1經(jīng)750℃水蒸汽水熱處理2小時(shí)后，再測得水熱處理后的相對結(jié)晶度，具體Nβ-1性質(zhì)見表1。（4）銨鹽交換和脫模板劑在Naβ分子篩Nβ-1中添加適量的凈水，并添加一定量的硝酸銨，使液固比（重量）為10：1，硝酸銨的濃度為2mol/L，攪拌，升溫到95～100℃，恒溫?cái)嚢?小時(shí)，然后過濾，濾餅再二次進(jìn)行銨鹽交換，交換的條件與第一次相同，最后洗滌分子篩到pH值中性為止，放入干燥帶中干燥，在100～120℃下干燥8小時(shí)。取干燥后的β分子篩進(jìn)行脫出模板劑處理，采用開放式的窯爐處理，570℃恒溫處理15小時(shí)，制成β分子篩Sβ-1，XRD測定Sβ-1相對結(jié)晶度；Sβ-1經(jīng)750℃水蒸汽水熱處理2小時(shí)后，再測得水熱處理后的相對結(jié)晶度，結(jié)果見表2。實(shí)施例2（1）無定形硅鋁前驅(qū)物的制備將固體氯化鋁配制成100mL濃度為100gA12O3/L氯化鋁工作溶液（a）。將濃氨水加入適量蒸餾水稀釋成約10wt％稀氨水（b）。取以SiO2質(zhì)量計(jì)28wt％的硅酸鈉溶液，再稀釋成100mL濃度為100gSiO2/L硅酸鈉工作溶液（c）。取2升的鋼制反應(yīng)罐，在反應(yīng)罐中加入0.3升蒸餾水并攪拌加熱至70℃后，同時(shí)打開分別存有（a）、（b）和（c）容器的閥門，控制（a）和（c）的流量以使中和反應(yīng)時(shí)間在40分鐘，并迅速調(diào)整（b）的流量使體系的pH值保持在7～8，并控制體系的溫度在60℃左右。氯化鋁反應(yīng)完成后，停止加入（b），（c）的加入量為60mL，生成的硅鋁溶膠穩(wěn)定20分鐘后，繼續(xù)加入（c）40mL，10分鐘內(nèi)加完，開始體系的老化過程，保持pH值在8.0，溫度60℃，老化30分鐘，得到無定形硅鋁前驅(qū)物，無定形硅鋁前驅(qū)物以二氧化硅和氧化鋁的干基總重量為基準(zhǔn)，以二氧化硅計(jì)的含量為50wt%。（2）凝膠的制備按照Al2O3：SiO2：Na2O：H2O=1：90：1.8:260、TEAOH/SiO2=0.062的總投料摩爾比將各物料混合，向步驟（1）所得的無定形硅鋁前驅(qū)物中加入水、硅酸鈉溶液和四乙基氫氧化銨，并控制pH值為11，反應(yīng)溫度為25℃，均勻攪拌30分鐘，得到硅鋁凝膠。（3）晶化將步驟（2）所得到的硅鋁凝膠倒入不銹鋼反應(yīng)釜中，在90℃攪拌晶化5小時(shí)，然后升溫至160℃，攪拌晶化30小時(shí)，然后過濾，洗滌至中性后在120℃下干燥，得Naβ分子篩產(chǎn)品Nβ-2，測得相對結(jié)晶度；Nβ-2經(jīng)550℃空氣中焙燒3小時(shí)后，測得焙燒后的相對結(jié)晶度；Nβ-2經(jīng)750℃水蒸汽水熱處理2小時(shí)后，再測得水熱處理后的相對結(jié)晶度，具體Nβ-2性質(zhì)見表1。（4）銨鹽交換和脫模板劑在Naβ分子篩Nβ-2中添加適量的凈水，并添加一定量的硝酸銨，使液固比（重量）為10：1，硝酸銨的濃度為2mol/L，攪拌，升溫到95～100℃，恒溫?cái)嚢?小時(shí)，然后過濾，濾餅再二次進(jìn)行銨鹽交換，交換的條件與第一次相同，最后洗滌分子篩到pH值中性為止，放入干燥帶中干燥，在100～120℃下干燥8小時(shí)。取干燥后的β分子篩進(jìn)行脫出模板劑處理，采用開放式的窯爐處理，570℃恒溫處理15小時(shí)，制成β分子篩Sβ-2，XRD測定Sβ-2相對結(jié)晶度；Sβ-2經(jīng)750℃水蒸汽水熱處理2小時(shí)后，再測得水熱處理后的相對結(jié)晶度，結(jié)果見表2。實(shí)施例3（1）無定形硅鋁前驅(qū)物的制備。將固體氯化鋁配制成120mL濃度為100gA12O3/L氯化鋁工作溶液（a）。將濃氨水加入適量蒸餾水稀釋成約10wt％稀氨水（b）。取以SiO2質(zhì)量計(jì)28wt％的硅酸鈉溶液，再稀釋成100mL濃度為80gSiO2/L硅酸鈉工作溶液（c）。取一2升的鋼制反應(yīng)罐，在反應(yīng)罐中加入0.3升蒸餾水，打開存有（a）容器的閥門，將（a）加入到反應(yīng)罐中并攪拌，然后打開存有（c）容器的閥門，30分鐘左右將40ml（c）加入到反應(yīng)罐中，加熱至70℃后，打開存有（b）容器的閥門，控制（b）的流量以使中和反應(yīng)時(shí)間在40分鐘，當(dāng)體系pH值達(dá)到7~8左右時(shí)，關(guān)閉閥門，生成的硅鋁溶膠穩(wěn)定20分鐘后，繼續(xù)加入（c）50ml，10分鐘內(nèi)加完，開始體系的老化過程，保持pH值在8.5，溫度60℃，老化30分鐘，得到無定形硅鋁前驅(qū)物，無定形硅鋁前驅(qū)物以二氧化硅和氧化鋁的干基總重量為基準(zhǔn)，以二氧化硅計(jì)的含量為40wt%。（2）凝膠的制備方法基本與同實(shí)施例1相同。不同點(diǎn)在于：按照Al2O3：SiO2：Na2O：H2O=1：70：1.8:260、TEAOH/SiO2=0.064的總投料摩爾比將各物料混合。（3）晶化同實(shí)施例1，得Naβ分子篩產(chǎn)品Nβ-3，測得相對結(jié)晶度；Nβ-3經(jīng)550℃空氣中焙燒3小時(shí)后，測得焙燒后的相對結(jié)晶度；Nβ-3經(jīng)750℃水蒸汽水熱處理2小時(shí)后，再測得水熱處理后的相對結(jié)晶度，具體Nβ-3性質(zhì)見表1。（4）銨鹽交換和脫模板劑銨鹽交換和脫模板劑的方法同實(shí)施例1，將Naβ分子篩Nβ-3制成β分子篩Sβ-3，XRD測定Sβ-3相對結(jié)晶度；Sβ-3經(jīng)750℃水蒸汽水熱處理2小時(shí)后，再測得水熱處理后的相對結(jié)晶度，結(jié)果見表2。實(shí)施例4將20克Sβ-1分子篩、105克大孔氧化鋁(孔容0.9mLg，比表面積350m2/g)、90克粘合劑小孔氧化鋁，與稀硝酸（其中硝酸與小孔氧化鋁的摩爾比為0.25)放入碾壓機(jī)中混碾，加水，碾壓成糊膏，擠條，擠出條在110℃干燥4小時(shí)，然后在550℃焙燒4小時(shí)，得載體TCAT-1，性質(zhì)見表3。載體用含鎢和鎳的浸漬液室溫浸漬2小時(shí)，120℃干燥4小時(shí)，程序升溫500℃焙燒4小時(shí)，得催化劑CAT-1，載體及相應(yīng)催化劑性質(zhì)見表3。實(shí)施例5將40克Sβ-2分子篩、90克大孔氧化鋁(孔容0.9mL/g，比表面積350m2/g)、90克粘合劑小孔氧化鋁，與稀硝酸（其中硝酸與小孔氧化鋁的摩爾比為0.25)放入碾壓機(jī)中混碾，加水，碾壓成糊膏，擠條，擠出條在110℃干燥4小時(shí)，然后在550℃焙燒4小時(shí)，得載體TCAT-2。載體用含鎢和鎳的浸漬液室溫浸漬2小時(shí)，120℃干燥4小時(shí)，程序升溫500℃焙燒4小時(shí)，得催化劑CAT-2，載體及相應(yīng)催化劑性質(zhì)見表3。實(shí)施例6將40克Sβ-3分子篩、90克大孔氧化鋁(孔容0.9mL/g，比表面積350m2/g)、90克粘合劑小孔氧化鋁，與稀硝酸（其中硝酸與小孔氧化鋁的摩爾比為0.25)放入碾壓機(jī)中混碾，加水，碾壓成糊膏，擠條，擠出條在110℃干燥4小時(shí)，然后在550℃焙燒4小時(shí)，得載體TCAT-3。載體用含鎢和鎳的浸漬液室溫浸漬2小時(shí)，120℃干燥4小時(shí)，程序升溫500℃焙燒4小時(shí)，得催化劑CAT-3，載體及相應(yīng)催化劑性質(zhì)見表3。對比例1（參照CN1351959A）將20.5g白碳黑，2mL偏鋁酸鈉溶液，59g四乙基氫氧化銨和0.9g氫氧化鈉，在室溫和機(jī)械攪拌下混合，并繼續(xù)攪拌至原料混合均勻：將混合物轉(zhuǎn)入壓力釜中，密封后在130℃溫度下靜態(tài)陳化5小時(shí)后，取出并快速冷卻壓力釜，得到硅鋁膠A。將120g硅溶膠、6.3mL偏鋁酸鈉、6g氫氧化鈉和17mL蒸餾水在室溫和機(jī)械攪拌下混合，并攪拌至原料混合均勻，得到硅鋁膠B。將5g硅鋁膠A和50g硅鋁膠B在室溫和機(jī)械攪拌下混合，并攪拌至原料混合均勻后轉(zhuǎn)入壓力釜中，密封后在130℃溫度下，以60rpm轉(zhuǎn)速下攪拌晶化48小時(shí)，取出并快速冷卻壓力釜。產(chǎn)物經(jīng)抽濾、洗滌，洗滌至中性后在120℃下干燥，得Naβ分子篩產(chǎn)品CNβ-1，表征結(jié)果表明，產(chǎn)物是具備β分子篩的特征峰，但有少量雜峰，即有少量雜晶。并測得CNβ-1的相對結(jié)晶度；CNβ-1經(jīng)550℃空氣中焙燒3小時(shí)后，測得焙燒后的相對結(jié)晶度；CNβ-1經(jīng)750℃水蒸汽水熱處理2小時(shí)后，再測得水熱處理后的相對結(jié)晶度，具體CNβ-1性質(zhì)見表1。按照實(shí)施例1的方法進(jìn)行銨鹽交換和脫模板劑，將Naβ分子篩CNβ-1制成Hβ型分子篩產(chǎn)品CSβ-1，XRD測定CSβ-1相對結(jié)晶度；CSβ-1經(jīng)750℃水蒸汽水熱處理2小時(shí)后，再測得水熱處理后的相對結(jié)晶度，結(jié)果見表2。將10克CSβ-1分子篩、90克大孔氧化鋁(孔容0.9mL/g，比表面積350m2/g)、90克小孔氧化鋁，與稀硝酸(硝酸與小孔氧化鋁的摩爾比為0.25)放入碾壓機(jī)中混碾，加水，碾壓成糊膏，擠條，擠出條在110℃干燥4小時(shí)，然后在550℃焙燒4小時(shí)，得載體TCCAT-1。載體用含鎢和鎳的浸漬液室溫浸漬2小時(shí)，120℃干燥4小時(shí)，程序升溫500℃焙燒4小時(shí)，得催化劑CCAT-1，載體及相應(yīng)催化劑性質(zhì)見表3。對比例2（參照CN1198404A）16g四乙基溴化銨和1.6g氟化鈉D溶于30g去離子水，攪拌下依次加入由1.67g鋁酸鈉B溶于20g去離子水所得溶液、53.7g硅溶膠以及0.72g晶種，繼續(xù)攪拌60分鐘，轉(zhuǎn)入不銹鋼反應(yīng)釜中，于160℃下晶化4天。然后過濾、洗滌、干燥得Naβ分子篩產(chǎn)品CNβ-2，測得CNβ-2的相對結(jié)晶度；CNβ-2經(jīng)550℃空氣中焙燒3小時(shí)后，測得焙燒后的相對結(jié)晶度；CNβ-2經(jīng)750℃水蒸汽水熱處理2小時(shí)后，再測得水熱處理后的相對結(jié)晶度，具體CNβ-2性質(zhì)見表1。按照實(shí)施例1的方法進(jìn)行銨鹽交換和脫模板劑，將Naβ分子篩CNβ-2制成Hβ型分子篩產(chǎn)品CSβ-2，XRD測定CSβ-2相對結(jié)晶度；CSβ-2經(jīng)750℃水蒸汽水熱處理2小時(shí)后，再測得水熱處理后的相對結(jié)晶度，結(jié)果見表2。將40克CSβ-2分子篩、90克大孔氧化鋁(孔容0.9mL/g，比表面積350m2/g)、90克小孔氧化鋁，與稀硝酸(硝酸與小孔氧化鋁的摩爾比為0.25)放入碾壓機(jī)中混碾，加水，碾壓成糊膏，擠條，擠出條在110℃干燥4小時(shí)，然后在550℃焙燒4小時(shí)，得載體CTCAT-2。載體用含鎢和鎳的浸漬液室溫浸漬2小時(shí)，120℃干燥4小時(shí)，程序升溫500℃焙燒4小時(shí)，得催化劑CCAT-2，載體及相應(yīng)催化劑性質(zhì)見表3。對比例3（1）無定形硅鋁前驅(qū)物的制備將固體硫酸鋁配制成100mL濃度為80gA12O3/L硫酸鋁工作溶液（a）。將濃氨水加入適量蒸餾水稀釋成約10wt％稀氨水（b）。取以SiO2質(zhì)量計(jì)28wt％的硅酸鈉溶液，再稀釋成80mL濃度為150gSiO2/L硅酸鈉工作溶液（c）。取一個(gè)5升的鋼制反應(yīng)罐，反應(yīng)罐中加入0.2升蒸餾水并攪拌加熱至70℃后，同時(shí)打開分別存有（a）、（b）和（c）容器的閥門，控制（a）和（c）的流量以使中和反應(yīng)時(shí)間在40分鐘，并迅速調(diào)整（b）的流量使體系的pH值保持在7～8，并控制體系的溫度在60℃左右。反應(yīng)完成后，停止加入（b），生成的硅鋁溶膠穩(wěn)定20分鐘。開始體系的老化過程，保持pH值在8.0，溫度60℃，老化30分鐘，得到無定形硅鋁前驅(qū)物，無定形硅鋁前驅(qū)物以二氧化硅和氧化鋁的干基總重量為基準(zhǔn)，以二氧化硅計(jì)的含量為60wt%。（2）凝膠的制備同實(shí)施例1。（3）晶化同實(shí)施例1，得到Naβ分子篩產(chǎn)品CNβ-3后測得相對結(jié)晶度；CNβ-3經(jīng)550℃空氣中焙燒3小時(shí)后，測得焙燒后的相對結(jié)晶度；CNβ-3經(jīng)750℃水蒸汽水熱處理2小時(shí)后，再測得水熱處理后的相對結(jié)晶度，具體CNβ-3性質(zhì)見表1。（4）銨鹽交換和脫模板劑銨鹽交換和脫模板劑的方法同實(shí)施例1，將Naβ分子篩CNβ-3制成Hβ型分子篩CSβ-3，XRD測定CSβ-3相對結(jié)晶度；CSβ-3經(jīng)750℃水蒸汽水熱處理2小時(shí)后，再測得水熱處理后的相對結(jié)晶度，結(jié)果見表2。將40克CSβ-3分子篩、90克大孔氧化鋁(孔容0.9mL/g，比表面積350m2/g)、90克小孔氧化鋁，與稀硝酸(硝酸與小孔氧化鋁的摩爾比為0.25)放入碾壓機(jī)中混碾，加水，碾壓成糊膏，擠條，擠出條在110℃干燥4小時(shí)，然后在550℃焙燒4小時(shí)，得載體CTCAT-3。載體用含鎢和鎳的浸漬液室溫浸漬2小時(shí)，120℃干燥4小時(shí)，程序升溫500℃焙燒4小時(shí)，得催化劑CCAT-3，載體及相應(yīng)催化劑性質(zhì)見表3。對比例4（1）無定形硅鋁前驅(qū)物的制備將固體硫酸鋁配制成100mL濃度為80gA12O3/L硫酸鋁工作溶液（a）。將濃氨水加入適量蒸餾水稀釋成約10wt％稀氨水（b）。取以SiO2質(zhì)量計(jì)28wt％的硅酸鈉溶液，再稀釋成80mL濃度為150gSiO2/L硅酸鈉工作溶液（c）。取一5升的鋼制反應(yīng)罐，罐中加入0.2升蒸餾水并攪拌加熱至70℃后，同時(shí)打開分別存有（a）和（b）容器的閥門，控制（a）的流量以使中和反應(yīng)時(shí)間在40分鐘，并迅速調(diào)整（b）的流量使體系的pH值保持在7～8，并控制體系的溫度在60℃左右。硫酸鋁反應(yīng)完成后，停止加入（b），穩(wěn)定20分鐘后，加入（c）80mL，10分鐘內(nèi)加完，開始體系的老化過程，保持pH值在8.0，溫度60℃，老化30分鐘，得到無定形硅鋁前驅(qū)物，無定形硅鋁前驅(qū)物以二氧化硅和氧化鋁的干基總重量為基準(zhǔn)，以二氧化硅計(jì)的含量為60wt%。（2）凝膠的制備同實(shí)施例1。（3）晶化同實(shí)施例1，得到Naβ分子篩產(chǎn)品CNβ-4后測得相對結(jié)晶度；CNβ-4經(jīng)550℃空氣中焙燒3小時(shí)后，測得焙燒后的相對結(jié)晶度；CNβ-4經(jīng)750℃水蒸汽水熱處理2小時(shí)后，再測得水熱處理后的相對結(jié)晶度，具體CNβ-4性質(zhì)見表1。（4）銨鹽交換和脫模板劑銨鹽交換和脫模板劑的方法同實(shí)施例1，將Naβ分子篩CNβ-4制成Hβ型分子篩CSβ-4，XRD測定CSβ-4相對結(jié)晶度；CSβ-4經(jīng)750℃水蒸汽水熱處理2小時(shí)后，再測得水熱處理后的相對結(jié)晶度，結(jié)果見表2。將40克CSβ-4分子篩、90克大孔氧化鋁(孔容0.9mL/g，比表面積350m2/g)、90克小孔氧化鋁，與稀硝酸(硝酸與小孔氧化鋁的摩爾比為0.25)放入碾壓機(jī)中混碾，加水，碾壓成糊膏，擠條，擠出條在110℃干燥4小時(shí)，然后在550℃焙燒4小時(shí)，得載體CTCAT-4。載體用含鎢和鎳的浸漬液室溫浸漬2小時(shí)，120℃干燥4小時(shí)，程序升溫500℃焙燒4小時(shí)，得催化劑CCAT-4，載體及相應(yīng)催化劑性質(zhì)見表3。對比例5（1）無定形硅鋁前驅(qū)物的制備同實(shí)施例1；（2）凝膠的制備基本與實(shí)施例1相同，不同點(diǎn)在于：無定形硅鋁前驅(qū)物、硅酸鈉、四乙基氫氧化銨和水按照Al2O3：SiO2：Na2O：H2O=1：80：1.6:240、TEAOH/SiO2=0.2的總投料摩爾比。（3）晶化同實(shí)施例1，最終制得Naβ分子篩CNβ-5，測得相對結(jié)晶度；CNβ-5經(jīng)550℃空氣中焙燒3小時(shí)后，測得焙燒后的相對結(jié)晶度；CNβ-5經(jīng)750℃水蒸汽水熱處理2小時(shí)后，再測得水熱處理后的相對結(jié)晶度，具體CNβ-5性質(zhì)見表1。（4）銨鹽交換和脫模板劑銨鹽交換和脫模板劑的方法同實(shí)施例1，將Naβ分子篩CNβ-5制成Hβ型分子篩CSβ-5，XRD測定CSβ-5相對結(jié)晶度；CSβ-5經(jīng)750℃水蒸汽水熱處理2小時(shí)后，再測得水熱處理后的相對結(jié)晶度，結(jié)果見表2。將40克CSβ-5分子篩、90克大孔氧化鋁(孔容0.9mL/g，比表面積350m2/g)、90克小孔氧化鋁，與稀硝酸(硝酸與小孔氧化鋁的摩爾比為0.25)放入碾壓機(jī)中混碾，加水，碾壓成糊膏，擠條，擠出條在110℃干燥4小時(shí)，然后在550℃焙燒4小時(shí)，得載體CTCAT-5。載體用含鎢和鎳的浸漬液室溫浸漬2小時(shí)，120℃干燥4小時(shí)，程序升溫500℃焙燒4小時(shí)，得催化劑CCAT-5，載體及相應(yīng)催化劑性質(zhì)見表3。表1投料SiO2/Al2O3摩爾比比表面積，m2/g孔容，mL/gSiO2/Al2O3摩爾比相對結(jié)晶度，％水熱處理后的相對結(jié)晶保留度，％Nβ-1806590.5272121118Nβ-2906750.5480120110Nβ-3706250.5063126118CNβ-1865810.462810293CNβ-2435700.44339878CNβ-3806010.486010394CNβ-4805900.475410597CNβ-5806030.496310596表2相對結(jié)晶度，％水熱處理后的相對結(jié)晶保留度，％Sβ-1120115Sβ-2115108Sβ-3120115CSβ-19483CSβ-28057CSβ-39386CSβ-49887CSβ-59788表3載體和催化劑的物化性質(zhì)載體編號TCAT-1TCAT-2TCAT-3CTCAT-1CTCAT-2CTCAT-3CTCAT-4CTCAT-5β分子篩，wt%1020202020202020大孔氧化鋁，wt%7060606060606060粘合劑，wt%余量余量余量余量余量余量余量余量比表面積，m2/g481477469452440458451553孔容，mL/g0.740.730.720.660.670.670.670.68催化劑編號CAT-1CAT-2CAT-3CCAT-1CCAT-2CCAT-3CCAT-4CCAT-5WO3，wt%22.021.922.222.022.122.122.022.1NiO，wt%5.95.86.06.05.96.26.16.0比表面積，m2/g411406403379373388378393孔容，mL/g0.570.570.560.480.480.500.490.51將上述本發(fā)明催化劑CAT-1、CAT-2、CAT-3及對比例催化劑CCAT-1、CCAT-2、CCAT-3、CCAT-4、CCAT-5進(jìn)行活性評價(jià)試驗(yàn)。評價(jià)條件為：反應(yīng)總壓10.0MPa，氫油體積比800，液時(shí)體積空速1.5h-1，使用為原料油，原料油性質(zhì)見表4。催化劑活性試驗(yàn)結(jié)果見表5。表4原料油性質(zhì)原料油伊朗VGO密度(20℃)，g/cm30.9080IBP/10%150/22630%/50%268/30170%/90%325/35295%/EBP370/387凝點(diǎn)，℃7S，wt％0.92N，wt％0.1178C，wt％85.91H，wt％12.48十六烷值22表5催化劑活性評價(jià)結(jié)果催化劑編號CAT-1CAT-2CAT-3CCAT-1CCAT-2CCAT-3CCAT-4CCAT-5原料油催柴催柴催柴催柴催柴催柴催柴催柴反應(yīng)溫度，℃370368366370371373372372主要產(chǎn)品性質(zhì)石腦油收率，wt%2.32.01.84.34.23.83.73.6芳潛，wt％53.253.654.148.649.750.251.050.6柴油收率，wt%96.596.897.291.492.093.593.893.7密度（20℃）T95，℃347346345368362357354353十六烷值51.852.052.348.549.250.150.950.8凝點(diǎn)，℃-23-24-25-6-9-12-14-13硫，μg/g3.13.23.26.25.95.24.95.0液收，wt%98.898.899.095.796.297.297.597.3由表5催化劑的評價(jià)結(jié)果可看出，本發(fā)明載體所制備催化劑在相同的工藝條件下，柴油收率和產(chǎn)品質(zhì)量均優(yōu)于參比催化劑。當(dāng)前第1頁1 2 3