本發(fā)明涉及一種煤基乙二醇工業(yè)生產(chǎn)中含NO_X尾氣的處理裝置，特別適用于煤基乙二醇工業(yè)生產(chǎn)中CO偶聯(lián)制草酸酯單元排放的含NO_X尾氣的處理。

背景技術(shù)：

乙二醇是一種重要的有機(jī)化工原料，用途十分廣泛。我國(guó)乙二醇需求量巨大，但進(jìn)口依存度較高。目前，國(guó)內(nèi)外大型乙二醇的工業(yè)化生產(chǎn)主流工藝采用環(huán)氧乙烷水合法(加壓水合法)。其最大缺點(diǎn)就是需要消耗寶貴的乙烯資源，而煤基乙二醇的技術(shù)路線(非石油路線)發(fā)展迅速，日趨成熟完善。在國(guó)家積極推動(dòng)煤化工項(xiàng)目發(fā)展的大環(huán)境下，以資源豐富，價(jià)格便宜的煤或天然氣制備乙二醇工業(yè)化成套裝置正如雨后春筍般崛起。

煤基乙二醇技術(shù)單元較多，其中，CO偶聯(lián)生產(chǎn)草酸酯單元工藝復(fù)雜，主反應(yīng)分為偶聯(lián)和再生兩步，整個(gè)系統(tǒng)氣相封閉循環(huán)。主反應(yīng)為：

2CO+2RONO→(COOR)₂+2NO

2NO+2ROH+1/2O₂→2RONO+H₂O

而再生反應(yīng)比較復(fù)雜，涉及如下一系列副反應(yīng)。

2NO+O₂→2NO₂

ROH+N₂O₃→RONO+HONO

ROH+HONO→RONO+H₂O

循環(huán)氣中含有CO、亞硝酸烷基酯(RONO)、CO₂、N₂和NO、NO₂、N₂O₃、N₂O₄(統(tǒng)稱(chēng)NO_X)，CO₂和N₂的累積會(huì)導(dǎo)致系統(tǒng)壓降的增大，阻 礙反應(yīng)進(jìn)行，必須定期排放。如今，環(huán)保生產(chǎn)責(zé)任日益明確的今天，尾氣中NO_X的濃度是決定煤基乙二醇技術(shù)綠色環(huán)保與否的重要指標(biāo)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明旨在提供一種煤基乙二醇工業(yè)生產(chǎn)中含NO_X尾氣的處理裝置，該裝置不僅高效選擇脫除尾氣中的NO_X，安全回收亞硝酸烷基酯，還具有節(jié)能降耗，降低運(yùn)行成本，環(huán)境友好的特點(diǎn)。

為實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采取的技術(shù)方案如下：一種煤基乙二醇工業(yè)生產(chǎn)中含NO_X尾氣的處理裝置，包括：

a)第一冷凝器；用于將含CO、亞硝酸烷基酯、CO₂、N₂和NO_X的尾氣冷凝，得到亞硝酸烷基酯物流和第一氣相物流；所述亞硝酸烷基酯物流進(jìn)入后續(xù)流程；

b)第一反應(yīng)器；用于使所述第一氣相物流與空氣反應(yīng)，得到第二氣相物流；

c)第二反應(yīng)器；用于使所述第二氣相物流與弱酸性尿素溶液反應(yīng)，得到第一水相物流和第三氣相物流；所述第一水相物流進(jìn)入后續(xù)流程；

d)第二冷凝器；用于將所述第三氣相物流冷凝，得到第二水相物流和第四氣相物流；所述第二水相物流進(jìn)入后續(xù)流程；

e)第三反應(yīng)器；用于使所述第四氣相物流中的CO和NO_X在催化劑存在下，反應(yīng)后得到含CO₂和N₂的第五氣相物流；所述第五氣相物流排出界外。

上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，以體積百分比計(jì)，所述含CO、亞硝酸烷基酯、CO₂、N₂和NO_X的尾氣中，CO的含量為5～20％，CO₂的含量為5～18％，N₂的含量為50～63％，NO_X的含量為5～30％，亞硝酸烷基酯的含量為5～10％。

上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述第一冷凝器的操作溫度為-30～-10℃。

上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述第一反應(yīng)器中，反應(yīng)溫度為20～30℃，反應(yīng)壓力為0.5～2MPa；所述第一氣相物流中的NO與空氣中的O₂的摩爾比為1～2。

上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述第二反應(yīng)器為旋轉(zhuǎn)填料床。

上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述旋轉(zhuǎn)填料床轉(zhuǎn)速600～1000轉(zhuǎn)/分鐘，反應(yīng)溫度30～50℃，床層壓力0.1～1.5MPa。

上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述弱酸性尿素溶液的pH值為3～5，所 述弱酸性尿素溶液的濃度為10～15重量％。

上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述第三氣相物流中NO_X濃度低于300ppm，所述第四氣相物流中氧氣濃度不超過(guò)100ppm。

上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述第二冷凝器的操作溫度為0～-10℃。

上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述第三反應(yīng)器中，反應(yīng)溫度為150～300℃，反應(yīng)壓力為0.1～1MPa，體積空速為1000～2000小時(shí)^-1。

本發(fā)明中的第一冷凝器，將通入的含有CO、亞硝酸烷基酯、CO₂、N₂和NO、NO₂、N₂O₃、N₂O₄(統(tǒng)稱(chēng)NO_X)的工業(yè)尾氣冷凝，控制溫度在-30～-10℃，回收得到亞硝酸烷基酯的液相或固相，及含有CO、CO₂、N₂和NO_X的第一氣相物流。其中，亞硝酸烷基酯的回收率大于99％，可以循環(huán)回偶聯(lián)反應(yīng)器。

本發(fā)明中的第一反應(yīng)器，提供所述第一氣相物流與外界空氣反應(yīng)的場(chǎng)所，控制第一氣相物流中NO_X與空氣中的O₂的摩爾比為1～2，反應(yīng)溫度20～30℃，反應(yīng)壓力0.5～2MPa，NO_X中的NO大部分被氧化，得到第二氣相物流。其中的反應(yīng)如下：

2NO+O₂→2NO₂

本發(fā)明中的第二反應(yīng)器，提供所述第二氣相物流與弱酸性尿素溶液吸收反應(yīng)的場(chǎng)所。所述第二氣相物流與弱酸性尿素溶液在第二反應(yīng)器中逆流或錯(cuò)流接觸，優(yōu)選第二反應(yīng)器為旋轉(zhuǎn)填料床。控制旋轉(zhuǎn)填料床轉(zhuǎn)速600～1000轉(zhuǎn)/分鐘，反應(yīng)溫度在30～50℃，床層壓力0.1～1.5MPa，控制尿素與NO_X+空氣(NO_X與空氣的總和)液氣體積比為0.25～1，反應(yīng)后生成液相水(第一水相物流)和第三氣相物流。其中，第二氣相物流中NO_X大部分被弱酸性尿素吸收，吸收后得到的第三氣相物流中NO_X濃度低于300ppm。第一水相物流進(jìn)入后續(xù)流程。其中的反應(yīng)如下：

(NH₂)₂CO₂+2HNO₂→2N₂↑+CO₂↑+3H₂O

3HNO₂→HNO₃+2NO↑+H₂O

其中，HNO₂在通常情況下很不穩(wěn)定，很快分解為HNO₃和NO，所 以必須使溶液呈酸性才能抑制HNO₂的分解，使NO最大程度地被吸收。弱酸性尿素溶液使用硫酸、鹽酸、硝酸等控制pH值在3～5之間，尿素的質(zhì)量濃度控制在10～15％。

本發(fā)明中的第二冷凝器，使所述第三氣相物流冷凝，控制溫度為0～-10℃，脫除氣體中夾帶水份(第二水相物流)后得到第四氣相物流。所述第二水相物流進(jìn)入后續(xù)流程。

本發(fā)明中的第三反應(yīng)器，提供催化還原反應(yīng)的場(chǎng)所。所述第四氣相物流中剩余的NO_X與尾氣本身中的CO在第三反應(yīng)器中催化劑的作用下反應(yīng)成N₂和CO₂。反應(yīng)如下：

XCO+NO_X→XCO₂+1/2N₂

其中，催化劑還原溫度為150～300℃，反應(yīng)壓力為0.1～1MPa，體積空速為1000～2000小時(shí)^-1。所用的催化劑包括以重量份數(shù)計(jì)99.8～99份的氧化鋁和0.2～1份的選自第Ⅷ族、第IB族中至少一種金屬；優(yōu)選鈷、鉑、鈀、銅或銀中的至少一種。所述第四氣相物流與催化劑接觸前，控制其中的氧氣濃度不超過(guò)100ppm。所述第四氣相物流經(jīng)過(guò)催化還原后的尾氣(第五氣相物流)中NO_X濃度小于50ppm，達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。

本發(fā)明裝置針對(duì)煤基乙二醇工業(yè)生產(chǎn)中CO偶聯(lián)制草酸酯單元含NO_X尾氣間歇性排放，NO_X濃度不均衡，組分復(fù)雜的特點(diǎn)，不僅高效選擇脫除了煤基乙二醇工業(yè)生產(chǎn)中含NO_X尾氣，使NO_X達(dá)標(biāo)排放，安全回收了亞硝酸烷基酯，產(chǎn)物為水、CO₂和N₂，不造成任何污染；同時(shí)優(yōu)選運(yùn)用旋轉(zhuǎn)填料床強(qiáng)化傳質(zhì)的優(yōu)點(diǎn)，節(jié)能降耗，降低運(yùn)行成本，取得了較好的技術(shù)效果。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明裝置示意圖。

圖1中，1為第一冷凝器，2為第一反應(yīng)器，3為第二反應(yīng)器，4為第二冷凝器，5為第三反應(yīng)器，6為含NOx尾氣，7為亞硝酸烷基酯物流，8為第一氣相物流，9為空氣，10為第二氣相物流，11為弱酸性尿素溶液，12為第三氣相物流，13為第一水相物流，14為第四氣相物流，15為第二水相物流，16為第五氣相物流。

圖1中，煤基乙二醇工業(yè)生產(chǎn)中含NOx尾氣通入第一冷凝器1中，回收得到液相或固相的亞硝酸烷基酯物流7，及含高濃度NOx的第一氣相物流8。亞硝酸烷基酯物流7可以循環(huán)回偶聯(lián)反應(yīng)器。第一氣相物流8與外界空氣9在第一反應(yīng)器2中發(fā)生氧化反應(yīng)后得到第二氣相物流10。 第二氣相物流10進(jìn)入第二反應(yīng)器3中，被弱酸性尿素溶液11吸收得到含低濃度NOx的第三氣相物流12和第一水相物流13。第一水相物流13進(jìn)入后續(xù)流程。第三氣相物流12進(jìn)入第二冷凝器4去除氣體中夾帶水份第二水相物流15后，第四氣相物流進(jìn)入第三反應(yīng)器5中，其中低濃度的NOx在負(fù)載型催化劑的作用下被尾氣中的CO還原為N₂，CO被氧化為CO₂，得到含N₂和CO₂的第五氣相物流直接排放至大氣中。

下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述。

具體實(shí)施方式

【實(shí)施例1】

將體積組成為CO-15％、CH₃ONO-5％、CO₂-10％、N₂-55％、NO_X-15％的煤基乙二醇工業(yè)生產(chǎn)中CO偶聯(lián)制草酸二甲酯單元的含NO_X尾氣通入第一冷凝器1中，控制冷凝器1溫度在-20℃，回收得到99％的CH₃ONO固相7及含NO_X的第一氣相物流8。第一氣相物流8與外界空氣9共同進(jìn)入第一反應(yīng)器中2，控制NO與O₂的摩爾比在1.5:1，反應(yīng)溫度20℃，反應(yīng)壓力0.5MPa，其中，65％的NO被氧化，得到第二氣相物流10。第二氣相物流10與使用硫酸調(diào)配的pH值為4、濃度為10重量％的尿素溶液在旋轉(zhuǎn)填料床3中逆流接觸，控制旋轉(zhuǎn)填料床轉(zhuǎn)速800r/min，反應(yīng)溫度在30℃，床層壓力0.2MPa，控制尿素與NO_X+空氣(NO_X與空氣的總和)液氣體積比在0.25:1，反應(yīng)后生成液相水(第一水相物流13)和第三氣相物流12。其中，第二氣相物流10中的NO_X大部分被氧化，反應(yīng)后第三氣相物流12中NO_X濃度低于200ppm。第三氣相物流12通入第二冷凝器4中，控制溫度在0℃，脫除氣體中夾帶水份(第二水相物流15)后得到第四氣相物流14。第四氣相物流14與催化劑接觸前，經(jīng)色譜檢測(cè)控制其中的氧氣含量不超過(guò)100ppm。第四氣相物流14送到第三反應(yīng)器5中，尾氣本身中的CO與剩余的NO_X在催化劑的作用下反應(yīng)成N₂和CO₂。其中，催化劑還原溫度為200℃，反應(yīng)壓力為0.1MPa，體積空速為1500h^-1，所用的催化劑包括以重量份數(shù)計(jì)99份的氧化鋁和1份鉑。經(jīng)過(guò)催化還原后得到的第五氣相物流中NO_X濃度為30ppm，達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。

【實(shí)施例2】

將體積組成為CO-20％、CH₃ONO-7％、CO₂-5％、N₂-63％、NO_X-5％的煤基乙二醇工業(yè)生產(chǎn)中CO偶聯(lián)制草酸二甲酯單元的含NO_X尾氣通入 第一冷凝器1中，控制第一冷凝器1溫度在-30℃，回收得到99％的CH₃ONO的固相7及含NO_X的第一氣相物流8。第一氣相物流8與外界空氣9共同進(jìn)入第一反應(yīng)器中2中，控制NO與O₂的摩爾比在1:1，反應(yīng)溫度30℃，反應(yīng)壓力1MPa，其中，75％的NO被氧化，得到第二氣相物流10。第二氣相物流10與使用硝酸調(diào)配的pH值為3、濃度為12重量％的尿素溶液在旋轉(zhuǎn)填料床3中逆流接觸，控制旋轉(zhuǎn)填料床轉(zhuǎn)速600r/min，反應(yīng)溫度在40℃，床層壓力0.5MPa，控制尿素與NO_X+空氣(NO_X與空氣的總和)液氣體積比在1:1，反應(yīng)后生成液相水(第一水相物流13)和第三氣相物流12。其中，第二氣相物流10中的NO_X大部分被氧化，反應(yīng)后第三氣相物流12中NO_X濃度低于150ppm。第三氣相物流12通入第二冷凝器4中，控制溫度在-5℃，脫除氣體中夾帶水份(第二水相物流15)后得到第四氣相物流14。第四氣相物流14與催化劑接觸前，經(jīng)色譜檢測(cè)控制其中的氧氣含量不超過(guò)100ppm。第四氣相物流14送到第三反應(yīng)器中，尾氣本身中的CO與剩余的NO_X以在催化劑的作用下反應(yīng)成N₂和CO₂。其中，催化劑還原溫度為250℃，反應(yīng)壓力為0.3MPa，體積空速為1000h^-1，所用的催化劑包括以重量份數(shù)計(jì)99.5份的氧化鋁和0.5份銅。經(jīng)過(guò)催化還原后得到的第五氣相物流中NO_X濃度為0。

【實(shí)施例3】

將體積組成為CO-10％、CH₃CH₂ONO-3％、CO₂-7％、N₂-50％、NO_X-30％的煤基乙二醇工業(yè)生產(chǎn)中CO偶聯(lián)制草酸二乙酯單元的含NO_X尾氣通入第一冷凝器1中，控制第一冷凝器1溫度在-10℃，回收得到99％的CH₃CH₂ONO液相7及含NO_X的第一氣相物流8。第一氣相物流8與外界空氣9共同進(jìn)入第一反應(yīng)器2中，控制NO與O₂的摩爾比在1:1，反應(yīng)溫度25℃，反應(yīng)壓力1.5MPa，其中，70％的NO被氧化，得到第二氣相物流10。第二氣相物流10與使用鹽酸調(diào)配的pH值為3.5、濃度為15重量％的尿素溶液在旋轉(zhuǎn)填料床3中錯(cuò)流接觸，控制旋轉(zhuǎn)填料床轉(zhuǎn)速800r/min，反應(yīng)溫度在35℃，床層壓力1MPa，控制尿素與NO_X+空氣(NO_X與空氣的總和)液氣體積比在0.5:1，反應(yīng)后生成液相水(第一水相物流13)和第三氣相物流12。其中，第二氣相物流10中的NO_X大部分被氧化，反應(yīng)后第三氣相物流12中NO_X濃度低于100ppm。第三氣相物流12通入第二冷凝器4中，控制溫度在-10℃，脫除氣體中夾帶水份(第二水 相物流15)后得到第四氣相物流14。第四氣相物流14與催化劑接觸前，經(jīng)色譜檢測(cè)控制其中的氧氣含量不超過(guò)100ppm。第四氣相物流14送到第三反應(yīng)器中，尾氣本身中的CO與剩余的NO_X以在催化劑的作用下反應(yīng)成N₂和CO₂。其中，催化劑還原溫度為150℃，反應(yīng)壓力為0.5MPa，體積空速為1000h^-1，所用的催化劑包括以重量份數(shù)計(jì)99.8份的氧化鋁和0.2份鈀。經(jīng)過(guò)催化還原后得到的第五氣相物流中NO_X濃度為45ppm，達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。

【實(shí)施例4】

將體積組成為CO-5％、CH₃CH₂ONO-10％、CO₂-18％、N₂-57％、NO_X-10％的煤基乙二醇工業(yè)生產(chǎn)中CO偶聯(lián)制草酸二乙酯單元的含NO_X尾氣通入第一冷凝器1中，控制第一冷凝器1溫度在-15℃，回收得到99％的CH₃CH₂ONO液相7及含NO_X的第一氣相物流8。第一氣相物流8與外界空氣9共同進(jìn)入第一反應(yīng)器2中，控制NO與O₂的摩爾比在2:1，反應(yīng)溫度25℃，反應(yīng)壓力2MPa，其中，60％的NO被氧化，得到第二氣相物流10。第二氣相物流10與使用硫酸調(diào)配的pH值為5、濃度為15重量％的尿素溶液在旋轉(zhuǎn)填料床3中錯(cuò)流接觸，控制旋轉(zhuǎn)填料床轉(zhuǎn)速1000r/min，反應(yīng)溫度在50℃，床層壓力1.5MPa，控制尿素與NO_X+空氣(NO_X與空氣的總和)液氣體積比在0.25:1，反應(yīng)后生成液相水(第一水相物流13)和第三氣相物流12。其中，第二氣相物流10中的NO_X大部分被氧化，反應(yīng)后第三氣相物流12中NO_X濃度低于200ppm。第三氣相物流12通入第二冷凝器4中，控制溫度在0℃，脫除氣體中夾帶水份(第二水相物流15)后得到第四氣相物流14。第四氣相物流14與催化劑接觸前，經(jīng)色譜檢測(cè)控制其中的氧氣含量不超過(guò)100ppm。第四氣相物流14送到第三反應(yīng)器中，尾氣本身中的CO與剩余的NO_X以在催化劑的作用下反應(yīng)成N₂和CO₂。其中，催化劑還原溫度為300℃，反應(yīng)壓力為1MPa，體積空速為2000h^-1，所用的催化劑包括以重量份數(shù)計(jì)99.8份的氧化鋁和0.2份銀。經(jīng)過(guò)催化還原后得到的第五氣相物流中NO_X濃度為20ppm，達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。

由上述實(shí)施例可以看出，本發(fā)明方法具有條件溫和，操作彈性大，節(jié)能降耗，亞硝酸烷基酯安全回收，無(wú)任何污染的優(yōu)點(diǎn)，NO_X脫除效果顯著。