一種制備表面改性堇青石的方法本申請為申請?zhí)枮?01310358768.1，申請日為2013年8月15日，發(fā)明名稱為“一種表面改性的堇青石及其制備方法和應(yīng)用”的分案申請。技術(shù)領(lǐng)域本發(fā)明屬于催化碳煙燃燒技術(shù)領(lǐng)域，更加具體地說，涉及一種在堇青石表面造納米級多孔的制備方法及其應(yīng)用。

背景技術(shù)：
柴油機(jī)動車憑借著良好的機(jī)動性和經(jīng)濟(jì)性在機(jī)動車領(lǐng)域占有越來越大份額，但是隨著各國相繼出臺更加嚴(yán)格的排放法規(guī)，柴油機(jī)尾氣排放已經(jīng)成為制約柴油機(jī)進(jìn)一步發(fā)展的瓶頸因素。且柴油機(jī)尾氣中的顆粒物(PM)尤其是PM2.5對人體有較強(qiáng)的致癌作用。目前，顆粒物過濾體(DPF)是目前公認(rèn)最有效的降低柴油機(jī)顆粒物排放的后處理技術(shù)之一。但是隨著碳煙顆粒物的沉積，壓降升高，導(dǎo)致發(fā)動機(jī)功率和燃油經(jīng)濟(jì)性的降低，必須對DPF進(jìn)行再生。DPF的再生主要有兩種方式：一種是主動再生，即借助外加能量使DPF溫度達(dá)到顆粒物的著火點(diǎn)，沉積在過濾體介質(zhì)表面的顆粒物氧化燃燒；另一種是被動再生，即在相對較低的排氣管溫度下，實(shí)現(xiàn)顆粒物的氧化。由于主動再生過程中溫度較高，導(dǎo)致DPF在再生過程中容易出現(xiàn)裂紋，損壞DPF的性能；因此，被動再生成為顆粒物過濾體(DPF)再生研究的主要方向。沉積在DPF介質(zhì)表面的顆粒物的著火點(diǎn)與兩個因素有關(guān)：顆粒物的宏觀與微觀理化特性和DPF介質(zhì)表面與顆粒物的接觸程度。因此，如能改變DPF介質(zhì)表面的形貌使之與顆粒物尺寸相匹配達(dá)到緊密接觸，就能顯著降低顆粒物的著火點(diǎn)，有利于DPF的被動再生。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于克服上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，克服了現(xiàn)有顆粒物過濾體(DPF)主被動再生過程溫度過高的缺陷，提供了一種表面改性的堇青石的制備方法。經(jīng)過表面改性的堇青石能夠顯著降低碳煙的著火點(diǎn)，有利于DPF用于柴油機(jī)尾氣處理過程中再生。本發(fā)明的技術(shù)目的通過下述技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)：一種表面改性的堇青石及其制備方法，按照下述步驟進(jìn)行：步驟1，制備聚苯乙烯微球(PS)和SiOC前驅(qū)體混合均勻的交聯(lián)體溶膠稱取相同質(zhì)量份數(shù)的含氫聚硅氧烷(PHMS)和1，3，5，7-四甲基-1，3，5，7-四乙烯基環(huán)四硅氧烷(D4Vi)進(jìn)行混合，然后向其中加入甲基乙烯基硅氧烷配位鉑催化劑，再向其中加入0.1-1質(zhì)量份數(shù)的聚苯乙烯微球(PS)，分散均勻即可。在上述制備過程中，選擇超聲分散方式對體系進(jìn)行分散。在上述制備過程中，所述配位鉑催化劑選用甲基乙烯基硅氧烷配位鉑催化劑(鉑含量：300ppm)購自深圳鉑絡(luò)合物有限公司，其化學(xué)式如下：催化劑加入量為含氫聚硅氧烷和四甲基四乙烯基環(huán)四硅氧烷總質(zhì)量的1％—3％，其加入量的多少主要影響交聯(lián)反應(yīng)進(jìn)行的速度。所述聚苯乙烯微球(PS)選用模板制備方法中常選用的聚苯乙烯微球，如利用乳液聚合法制備聚苯乙烯(PS)微球，但需要選用的聚苯乙烯微球的粒徑分布均勻，較為單一，例如乳液聚合法合成的PS微球，其粒徑為200nm，且分散性良好。按照體積比蒸餾水：無水乙醇＝100:30配制乙醇水溶液，用濃度為0.1-0.3mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)乙醇水溶液的PH，使溶液的PH>7，然后將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4-8％的鈦酸丁酯無水乙醇溶液加入到上述乙醇水溶液中，在30-40℃下攪拌反應(yīng)40min，得到穩(wěn)定的二氧化鈦溶膠；將得到的二氧化鈦溶膠轉(zhuǎn)移到四口燒瓶中，通入保護(hù)性氣體氮?dú)?N2)，然后依次向四口燒瓶中加入十二烷基磺酸鈉(乳化劑)、笨乙烯、過硫酸銨(引發(fā)劑)，60-75℃恒溫攪拌反應(yīng)8-10h，得到聚苯乙烯微球乳液。用質(zhì)量濃度為5％的NaOH溶液對乳液進(jìn)行破乳，對體系進(jìn)行過濾、洗滌，60℃下干燥24h得到PS微球粉末(湯榮年，PS/TiO2復(fù)合材料的蛋白石結(jié)構(gòu)光子晶體制備及表征，電子元件與材料，2003年)。步驟2，利用溶膠浸漬法使堇青石介質(zhì)表面包裹聚苯乙烯微球(PS)和SiOC前驅(qū)體混合均勻的交聯(lián)體溶膠在進(jìn)行浸漬時，將堇青石介質(zhì)在交聯(lián)體溶膠中進(jìn)行浸漬，浸漬時間(即浸泡)至少30min，優(yōu)選2—4h。在進(jìn)行浸漬之前，選擇對堇青石介質(zhì)表面進(jìn)行預(yù)先處理：將堇青石切成長：寬：高＝8-10mm：8-10mm：15-17mm，放入體積比丙酮/乙醇為3的混合溶液中浸泡3-5h，然后放入60℃烘箱中干燥2-3h；將干燥后的樣品浸泡于濃度為0.5-1mol/L的硝酸(HNO3)溶液中3-5h，浸泡后的樣品用去離子水清洗后放入干燥箱中干燥備用。在進(jìn)行浸漬之后，取出后鼓風(fēng)通孔，使堇青石介質(zhì)表面附著上PS與SiOC前驅(qū)體的交聯(lián)體溶膠，然后置于50℃下恒溫4h，得到堇青石、PS微球和SiOC前驅(qū)體的復(fù)合交聯(lián)體。步驟3，將步驟2中制備的復(fù)合交聯(lián)體進(jìn)行熱解，得到表面具有納米級多孔結(jié)構(gòu)的堇青石首先在惰性環(huán)境中進(jìn)行熱解：按照1-2℃/min的升溫速度從室溫20—25℃升溫至700～900℃，恒溫1—2h，然后以3～6℃/min的降溫速度在惰性氣體保護(hù)下降至室溫20—25℃，將在惰性氣體氛圍中熱解后的復(fù)合交聯(lián)體，在空氣中再進(jìn)行熱解，按照1-2℃/min的升溫速度從室溫20—25℃升溫至700～900℃，恒溫1h，然后以以3～6℃/min的降溫速度降至室溫20—25℃即可；所述惰性環(huán)境選擇惰性氣體予以實(shí)現(xiàn)，先通入惰性氣體以排除高溫管式爐爐內(nèi)的空氣后繼續(xù)通入惰性氣體，例如先通入惰性氣體4-6min，氣流量控制在200-400sccm，排盡爐內(nèi)的空氣后，繼續(xù)通入氣體；所述惰性氣體選擇氬氣、氮?dú)饣蛘吆?。?jīng)過改性后的堇青石介質(zhì)表面具有納米級多層次孔結(jié)構(gòu)，孔結(jié)構(gòu)分布較為均勻，孔徑范圍集中在100-150nm，孔結(jié)構(gòu)厚度為2-4個PS微球?qū)?；改性后的堇青石使碳黑的轉(zhuǎn)化率明顯提高。根據(jù)附圖1—4顯示的掃描電子顯微鏡(采用日本日立公司X-650掃描電子顯微鏡)照片可知，PS微球呈有序密堆積結(jié)構(gòu)，表明采用乳液聚合法制備的PS微球具有形狀規(guī)則、大小結(jié)構(gòu)均一，直徑范圍集中分布在170-200nm；復(fù)合交聯(lián)體經(jīng)氬氣、空氣中燒結(jié)后，在PS微球交聯(lián)部分原位形成了孔洞結(jié)構(gòu)，PS微球有序密堆積的形貌在堇青石介質(zhì)表面得到了高度的復(fù)制。對比附圖中PS微球和孔洞直徑，發(fā)現(xiàn)燒結(jié)完成后的孔洞直徑略小于PS微球，這是由于空洞結(jié)構(gòu)的框架為SiOC，在由SiOC前驅(qū)體燒結(jié)成SiOC過程中會發(fā)生一定程度的收縮所致。通過對燒結(jié)完成后的堇青石介質(zhì)表面做EDX能譜分析，表明，改性后的介質(zhì)表面的元素成分為Si、O、C以及還含有少量的La，他們所占的原子比例：[Si]＝24.4％，[O]＝58.84％，[C]＝15.27％；因此可初步判斷燒結(jié)完成后介質(zhì)表面成分為：Si1.6O3.85C。采用熱重分析法(TGA)考察了表面結(jié)構(gòu)改性的堇青石(實(shí)施例1、4和5)對碳黑微粒的催化氧化反應(yīng)性能。為簡化實(shí)驗(yàn)過程，采用德國德固賽公司(DegussaAG)的碳黑替代柴油機(jī)排放碳煙顆粒中的干碳煙，兩者主要成分相同，晶粒和比表面積相似。實(shí)驗(yàn)儀器為美國Perkin-Elmer公司PyrisDiamond熱分析儀，測量溫度范圍為30—800℃，空氣氣氛，氣體流速20.0ml/min，升溫速率10℃/min。將熱重曲線換算成碳煙轉(zhuǎn)化率可以得到一條光滑連續(xù)的不同溫度下對碳煙轉(zhuǎn)化率的曲線，從附圖5可知，表面為有序多孔結(jié)構(gòu)改性的堇青石(實(shí)施例5)對碳黑的轉(zhuǎn)換率一開始就明顯優(yōu)于未改性堇青石，在500℃時(純炭黑的起燃溫度Ti)，表面為有序多孔結(jié)構(gòu)改性的堇青石對碳黑的轉(zhuǎn)化率達(dá)到75％，而沒有經(jīng)過任何改性的堇青石對碳黑的轉(zhuǎn)化率只有30％，這表明，納米級的孔洞結(jié)構(gòu)降低了碳黑的著火點(diǎn)，提高了碳黑的轉(zhuǎn)化率。附圖5中實(shí)施例4對碳黑的轉(zhuǎn)化率未能表現(xiàn)出明顯優(yōu)于實(shí)施例1，這是因?yàn)閷?shí)施例4中的孔洞結(jié)構(gòu)分布不均勻，且不為多層次結(jié)構(gòu)，在系統(tǒng)誤差的作用下未能表現(xiàn)出對炭黑轉(zhuǎn)換率的提高。由此可見，依據(jù)本發(fā)明技術(shù)方案得到的表面改性堇青石在實(shí)現(xiàn)碳煙轉(zhuǎn)化中實(shí)現(xiàn)應(yīng)用，實(shí)現(xiàn)碳煙轉(zhuǎn)化的溫度為30—800℃，優(yōu)選300—800℃。附圖說明圖1為有序堆積的聚苯乙烯微球的SEM圖。圖2為表面未改性的堇青石內(nèi)表面SEM圖。圖3為表面改性后的堇青石內(nèi)表面SEM圖(1)。圖4為表面改性后的堇青石內(nèi)表面SEM圖(2)。.圖5為堇青石樣品對碳黑的轉(zhuǎn)化率活性曲線。具體實(shí)施方式下面結(jié)合具體實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明的技術(shù)方案，其中含氫硅油(PHMS，分析純)購自吉林華豐有機(jī)硅有限公司；1，3，5，7—四甲基1，3，5，7—四乙烯基環(huán)四硅氧烷(D4Vi，分析純)購自浙江三門千虹實(shí)業(yè)有限公司；甲基乙烯基硅氧烷配位鉑催化劑(Pt％＝3000ppm)購自深圳鉑絡(luò)合物有限公司。實(shí)施例1將堇青石切成長：寬：高＝10mm：10mm：5mm，在丙酮/乙醇體積比為3的混合溶液中浸泡4h后，在60℃下干燥4h；然后將干燥后的堇青石置于濃度為1mol/L的HNO3溶液中浸泡4h，用蒸餾水反復(fù)沖洗后，在100℃下干燥12h備用。按照質(zhì)量比為1：1稱取含氫聚硅氧烷(PHMS)和1，3，5，7—四甲基1，3，5，7—四乙烯基環(huán)四硅氧烷(D4Vi)各1g于燒杯中混合，超生振動10min，使兩者充分混合，向其中滴入一滴濃度為3000ppm的甲基乙烯基硅氧烷配位鉑催化劑后繼續(xù)超生振動10min，得到SiOC前驅(qū)體溶液。將上述預(yù)處理的堇青石放入SiOC溶液中浸泡30min后鼓風(fēng)通孔，使堇青石介質(zhì)表面附著上一層SiOC前驅(qū)體溶液，然后在60℃下干燥4-6h，制備出在堇青石介質(zhì)表面包裹SiOC前驅(qū)體的樣品。將上述堇青石樣品在于流動的氬氣下熱解，先通入5min氬氣以排盡爐內(nèi)空氣，氣流量為300sccm，繼續(xù)通入氬氣，首先按照1℃/min的升溫速率升至440℃恒溫1h，再以1℃/min的升溫速率升至800℃，恒溫1h，隨爐冷卻至室溫；然后將在氬氣中熱解的交聯(lián)體于空氣熱解，按照1℃/min的升溫速率從室溫升至800℃，恒溫1h后，隨爐冷卻至室溫，制備出表面包裹一層SiOC的堇青石樣品：SiOC@堇青石。實(shí)施例2將堇青石切成長：寬：高＝10mm：10mm：5mm，在丙酮/乙醇體積比為3的混合溶液中浸泡4h后，在60℃下干燥4h；然后將干燥后的堇青石置于濃度為1mol/L的HNO3溶液中浸泡4h，用蒸餾水反復(fù)沖洗后，在100℃下干燥12h備用。按照質(zhì)量比為1：1稱取含氫聚硅氧烷(PHMS)和1，3，5，7—四甲基1，3，5，7—四乙烯基環(huán)四硅氧烷(D4Vi)于燒杯中混合，超生振動10min，使兩者充分混合，向其中滴入一滴甲基乙烯基硅氧烷配位鉑催化劑后繼續(xù)超生振動10min，得到SiOC前驅(qū)體溶液。將上述預(yù)處理的堇青石放入SiOC溶液中浸泡30min后鼓風(fēng)通孔，使堇青石介質(zhì)表面附著上一層SiOC前驅(qū)體溶液，然后在60℃下干燥4-6h，制備出在堇青石介質(zhì)表面包裹SiOC前驅(qū)體的樣品。取100ml蒸餾水和30ml無水乙醇于250ml燒杯中，室溫磁力攪拌10min后用濃度為0.1mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)乙醇水溶液的PH≈9，將得到的乙醇水溶液轉(zhuǎn)移到250ml四口燒瓶中；往四口燒瓶中加入10ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4％的鈦酸丁酯無水乙醇溶液，在40℃下攪拌反應(yīng)40min，得到穩(wěn)定的二氧化鈦凝膠；依次往四口燒瓶中加入0.2g十二烷基磺酸鈉(乳化劑)，通入保護(hù)性氣體N2，加入5ml苯乙烯和0.2g過硫酸銨(引發(fā)劑)，然后在75℃下恒溫反應(yīng)8h，得到大小結(jié)構(gòu)均一單分散性的聚苯乙烯微球(PS)乳液。用濃度為5％的NaOH溶液破乳，對體系進(jìn)行過濾、洗滌、60℃干燥24h備用。稱取含氫聚硅氧烷(PHMS)和1，3，5，7-四甲基-1，3，5，7-四乙烯基環(huán)四硅氧烷(D4Vi)各1g于8ml燒杯中，超生振動10min，使兩者充分混合，向燒杯中滴入濃度為3000ppm的甲基乙烯基硅氧烷配位鉑催化劑一滴，繼續(xù)超聲振動10min，得到SiOC前驅(qū)體溶液；向前驅(qū)體溶液中加入0.1g的聚苯乙烯微球(PS)后超聲分散2h，得到高分散性的PS懸浮液。將上述經(jīng)過預(yù)處理的堇青石樣品轉(zhuǎn)移到PS懸浮液中，浸漬4h后，取出后鼓風(fēng)通孔，然后置于50℃下恒溫4h，得到復(fù)合交聯(lián)體。將復(fù)合體交聯(lián)體在流動的氬氣下熱解，先通入5min氬氣以排盡爐內(nèi)空氣，氣流量為300sccm，繼續(xù)通入氬氣，首先按照1℃/min的升溫速率升至440℃恒溫1h，再以1℃/min的升溫速率升至800℃，恒溫1h，隨爐冷卻至室溫；然后將在氬氣中熱解的交聯(lián)體在空氣中熱解，按照1℃/min的升溫速率從室溫升至800℃，恒溫1h后，隨爐冷卻至室溫，得到內(nèi)表面具有納米級微孔結(jié)構(gòu)的堇青石。實(shí)施例3本實(shí)施例中堇青石的前處理、表面SiOC前驅(qū)體包裹以及PS微球的制備、SiOC前驅(qū)體溶液的配制同實(shí)施例2，不同的是：向SiOC前驅(qū)體溶液中加入0.4g的PS微球后超聲分散2h，得到高分散性的PS懸浮液。將上述經(jīng)過預(yù)處理的堇青石樣品轉(zhuǎn)移到PS懸浮液中，浸漬4h后，取出后鼓風(fēng)通孔，然后置于50℃下恒溫4h，得到復(fù)合交聯(lián)體。將復(fù)合體交聯(lián)體先在流動的氬氣下熱解，首先通入5min氬氣以排盡爐內(nèi)空氣，氣流量為300sccm，繼續(xù)通入氬氣，首先按照1℃/min的升溫速率升至440℃恒溫1h，再以1℃/min的升溫速率升至800℃，恒溫1h，隨爐冷卻至室溫；然后將在氬氣中熱解的交聯(lián)體在空氣中熱解，將熱解的交聯(lián)體置于馬弗爐中，按照1℃/min的升溫速率從室溫升至800℃，恒溫1h后，隨爐冷卻至室溫，得到內(nèi)表面具有納米級微孔結(jié)構(gòu)的堇青石。實(shí)施例4本實(shí)施例中堇青石的前處、表面SiOC前驅(qū)體包裹以及PS微球的制備、SiOC前驅(qū)體溶液的配制同實(shí)施例2，不同的是：向SiOC前驅(qū)體溶液中加入0.8g的PS微球后超聲分散2h，得到高分散性的PS懸浮液。將上述經(jīng)過預(yù)處理的堇青石樣品轉(zhuǎn)移到PS懸浮液中，浸漬4h后，取出后鼓風(fēng)通孔，然后置于50℃下恒溫4h，得到復(fù)合交聯(lián)體。將復(fù)合體交聯(lián)體先在流動的氬氣下熱解，首先通入5min氬氣以排盡爐內(nèi)空氣，氣流量為300sccm，繼續(xù)通入氬氣，首先按照1℃/min的升溫速率升至440℃恒溫1h，再以1℃/min的升溫速率升至800℃，恒溫1h，隨爐冷卻至室溫；然后將在氬氣中熱解的交聯(lián)體在空氣中熱解，將熱解的交聯(lián)體置于馬弗爐中，按照1℃/min的升溫速率從室溫升至800℃，恒溫1h后，隨爐冷卻至室溫，得到內(nèi)表面具有納米級微孔結(jié)構(gòu)的堇青石。實(shí)施例5本實(shí)施例中堇青石的前處理、表面SiOC前驅(qū)體包裹以及PS微球乳液的制備同實(shí)施例2，不同的是：沒有對PS微球乳液進(jìn)行破乳，而是將經(jīng)過前處理和表面包裹SiOC前驅(qū)體的堇青石樣品和100ml聚苯乙烯微球(PS)乳液液轉(zhuǎn)移到離心試管中，在轉(zhuǎn)速為4000r/min下離心24h，得到聚苯乙烯微球(PS)和堇青石的復(fù)合體，將得到的復(fù)合體在60℃下干燥72h備用。稱取甲基含氫聚硅氧烷(PHMS)和1，3，5，7-四甲基-1，3，5，7-四乙烯基環(huán)四硅氧烷(D4Vi)各2g于8ml燒杯中，超生振動10min，使兩者充分混合，向燒杯中滴入濃度為3000ppm的甲基乙烯基硅氧烷配位鉑催化劑一滴，繼續(xù)超聲振動10min，得到SiOC前驅(qū)體溶液；將干燥后的復(fù)合體置于SiOC前驅(qū)體溶液中，在室溫下經(jīng)真空泵反復(fù)抽濾2h，排凈PS微球間隙中的空氣，然后將樣品置于50℃下恒溫4h，得到復(fù)合體的交聯(lián)體。將復(fù)合體的交聯(lián)體在流動的氬氣下熱解，先通入5min氬氣以排盡爐內(nèi)空氣，氣流量為300sccm，繼續(xù)通入氬氣，首先按照1℃/min的升溫速率升至440℃恒溫1h，再以1℃/min的升溫速率升至800℃，恒溫1h，隨爐冷卻至室溫；然后將在氬氣中熱解的交聯(lián)體在空氣中熱解，將熱解的交聯(lián)體置于馬弗爐中，按照1℃/min的升溫速率從室溫升至800℃，恒溫1h后，隨爐冷卻至室溫，在對燒結(jié)完成后的樣品進(jìn)行通孔處理后，得到內(nèi)表面具有納米級有序多空結(jié)構(gòu)的堇青石。以上對本發(fā)明做了示例性的描述，應(yīng)該說明的是，在不脫離本發(fā)明的核心的情況下，任何簡單的變形、修改或者其他本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠不花費(fèi)創(chuàng)造性勞動的等同替換均落入本發(fā)明的保護(hù)范圍。