本發(fā)明涉及一種BiOBr/NiO@ACSs球形復(fù)合光催化劑的制備方法，屬于光催化技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：
近年來(lái)，能源短缺和環(huán)境污染日益成為威脅人類(lèi)生存與健康的重大問(wèn)題。光催化技術(shù)是一種以半導(dǎo)體為催化劑利用太陽(yáng)能降解有機(jī)環(huán)境污染物的綠色環(huán)境治理新技術(shù)。它直接利用太陽(yáng)能、不需人工能源，能徹底礦化各種難以生物降解的有機(jī)污染物，無(wú)二次污染，具有良好的應(yīng)用前景。目前商業(yè)的光催化劑主要是TiO2，但TiO2光催化劑禁帶較寬(Eg＝3.2eV)，僅能被太陽(yáng)光中的紫外光激發(fā)(占太陽(yáng)能的3.8％)，不能利用太陽(yáng)光中的可見(jiàn)光(占太陽(yáng)能的45％)，使得其太陽(yáng)能利用率低，嚴(yán)重阻礙了光催化技術(shù)的大規(guī)模商業(yè)化推廣。開(kāi)發(fā)高性能可見(jiàn)光響應(yīng)的光催化劑已成為當(dāng)前最熱門(mén)的研究方向之一，也是光催化技術(shù)進(jìn)一步走向產(chǎn)業(yè)化的必然趨勢(shì)和發(fā)展方向。鹵氧化鉍BiOX(X＝Cl，Br，l)是近幾年被發(fā)現(xiàn)的一類(lèi)新型光催化材料，其特有的開(kāi)放式片層結(jié)構(gòu)、內(nèi)部電場(chǎng)和間接躍遷模式有利于空穴-電子對(duì)的有效分離和電荷轉(zhuǎn)移，使得BiOX具有比TiO2更高的光催化活性。因此，鹵氧化鉍固溶體是一類(lèi)潛在的新型可見(jiàn)光催化材料。但從現(xiàn)有研究結(jié)果來(lái)看，目前報(bào)告的相關(guān)催化劑的光催化性能還遠(yuǎn)未達(dá)到理想的程度，它們的光催化效率仍需進(jìn)一步提高，且由于現(xiàn)有的光催化劑比表面積都較小，形狀不固定，光催化劑對(duì)有機(jī)污染物的吸附能力差，加之大多數(shù)情況下，有機(jī)污染物濃度很低，需要較長(zhǎng)時(shí)間才能達(dá)到光催化的目的。因此在現(xiàn)有研究基礎(chǔ)之上，開(kāi)發(fā)催化效率更高且同時(shí)具有高效吸附性能的光催化劑是非常有必要的。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提供一種成本低廉、操作條件溫和、高效吸附-光催化的方法制備BiOBr/NiO@ACSs球形復(fù)合光催化劑，已解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的問(wèn)題。為此，本發(fā)明提供了一種BiOBr/NiO@ACSs球形復(fù)合光催化劑的制備方法，包括如下步驟，(1)將酚類(lèi)化合物與醛類(lèi)化合物按照摩爾比1∶3～9加入水中；將相對(duì)于所述酚類(lèi)化合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為5％～20％的對(duì)氰基酚和1.5％～7.5％的硝酸鎳加入上述溶液中，然后添加相對(duì)于所述酚類(lèi)化合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1％～1.5％的催化劑，攪拌并加熱升溫到90℃～96℃，繼續(xù)攪拌30min～50min后添加相對(duì)于所述酚類(lèi)化合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為5％～15％的分散劑和2％～10％的固化劑，繼續(xù)攪拌3h～6h，冷卻到室溫后，過(guò)濾得到樹(shù)脂球；(2)將上述樹(shù)脂球與氫氧化鉀按照摩爾比1∶4～8，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下由室溫升溫至750℃～950℃進(jìn)行活化，活化時(shí)間為2～5h，自然降溫至室溫，洗滌、過(guò)濾得到NiO@ACSs；(3)將質(zhì)量比為2～5的CTAB和溴化鉀混合后，所得的混合物與步驟(2)所得產(chǎn)物按照質(zhì)量比為1～6加入到乙醇溶劑中，然后加入五水硝酸鉍，攪拌得到渾濁液；(4)將所述渾濁液轉(zhuǎn)入Teflon高壓反應(yīng)釜中，在110℃～200℃溫度下熱反應(yīng)10～16h，得到沉淀，經(jīng)洗滌，烘干后得到BiOBr/NiO@ACSs球形復(fù)合光催化劑。優(yōu)選地，所述酚類(lèi)為對(duì)甲苯酚、對(duì)叔丁基苯酚或乙萘酚。優(yōu)選地，所述醛類(lèi)為甲醛或糠醛。優(yōu)選地，所述催化劑為三乙醇胺或氫氧化鉀。優(yōu)選地，所述分散劑為聚乙烯醇或十二烷基磺酸鈉。優(yōu)選地，所述固化劑為三聚氰胺或聚苯胺。優(yōu)選地，所述酚類(lèi)化合物與所述醛類(lèi)化合物摩爾比為1∶6。步驟(4)中，所述沉淀物經(jīng)水和乙醇依次洗滌，至少反復(fù)3次；烘干溫度為80℃～90℃。本發(fā)明提供的BiOBr/NiO@ACSs球形復(fù)合光催化劑的制備方法，原料成本低廉、制備操作條件溫和，具體以酚類(lèi)化合物與醛類(lèi)化合物為主體，以氰基酚和硝酸鎳為客體，依次加入三乙醇胺或氫氧化鉀催化劑、聚乙烯醇或十二烷基磺酸鈉分散劑和三聚氰胺或聚苯胺固化劑，形成物經(jīng)活化，得到具有高效吸附性能的NiO@ACSs；最后復(fù)合BiOBr形成高吸附性能和高光催化效率兼?zhèn)涞腂iOBr/NiO@ACSs復(fù)合光催化劑。附圖說(shuō)明圖1是本發(fā)明提供的實(shí)施例1制備的BiOBr/NiO@ACSs球形復(fù)合光催化劑的SEM圖；圖2是本發(fā)明提供的實(shí)施例4制備的BiOBr/NiO@ACSs球形復(fù)合光催化劑及對(duì)比例1-2對(duì)10mol/L苯酚溶液的降解圖。具體實(shí)施方式為了使本領(lǐng)域技術(shù)人員更好地理解本發(fā)明的技術(shù)方案能予以實(shí)施，下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明，但所舉實(shí)施例不作為對(duì)本發(fā)明的限定。實(shí)施例1將對(duì)甲苯酚與甲醛按照摩爾比為1∶3加入水中；將相對(duì)于對(duì)甲苯酚質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為5％的對(duì)氰基酚和1.5％的硝酸鎳加入上述溶液中，然后添加相對(duì)于對(duì)甲苯酚質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1％的三乙醇胺，攪拌并加熱升溫到90℃，繼續(xù)攪拌30分鐘后添加相對(duì)于對(duì)甲苯酚質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為5％的聚乙烯醇和2％的聚苯胺，繼續(xù)攪拌3小時(shí)，冷卻到室溫后，過(guò)濾得到樹(shù)脂球；將上述樹(shù)脂球與氫氧化鉀按照摩爾比1∶4，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在高溫管式爐中由室溫升溫至750℃進(jìn)行活化，活化時(shí)間2小時(shí)，自然降溫至室溫，洗滌、過(guò)濾得到NiO@ACSs；將質(zhì)量比為2的CTAB和溴化鉀混合后，CTAB和溴化鉀的混合物與上述所得產(chǎn)物NiO@ACSs按照質(zhì)量比為1加入到乙醇溶劑中，然后加入五水硝酸鉍，繼續(xù)攪拌得到乳白色渾濁液；然后將上述渾濁液轉(zhuǎn)入Teflon高壓反應(yīng)釜中，在110℃溫度下熱反應(yīng)10h，得到沉淀，用水和乙醇洗滌，至少反復(fù)3次，再在80℃烘干，得到BiOBr/NiO@ACSs球形復(fù)合光催化劑。本實(shí)施例制備的BiOBr/NiO@ACSs球形復(fù)合光催化劑的SEM圖具體見(jiàn)附圖1，由圖1可以看出，制得的BiOBr/NiO@ACSs球形復(fù)合光催化劑為直徑大于等于1mm的均勻分布的球形物。實(shí)施例2將乙萘酚與糠醛按照摩爾比為1∶9加入水中；將相對(duì)于乙萘酚質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為20％的對(duì)氰基酚和7.5％的硝酸鎳加入上述溶液中，然后添加相對(duì)于乙萘酚質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5％的氫氧化鉀，攪拌并加熱升溫到96℃，繼續(xù)攪拌40分鐘后添加相對(duì)于乙萘酚質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為15％的十二烷基磺酸鈉和10％的三聚氰胺，繼續(xù)攪拌4小時(shí)，冷卻到室溫后，過(guò)濾得到樹(shù)脂球；將上述樹(shù)脂球與氫氧化鉀按照摩爾比為1∶8，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在高溫管式爐中由室溫升溫至800℃進(jìn)行活化，活化時(shí)間3小時(shí)，自然降溫至室溫，洗滌、過(guò)濾得到NiO@ACSs；將質(zhì)量比為5的CTAB和溴化鉀混合后，與上述所得產(chǎn)物NiO@ACSs按照質(zhì)量比為3加入到乙醇溶劑中，然后加入五水硝酸鉍，攪拌得到渾濁液；然后將所述渾濁液轉(zhuǎn)入Teflon高壓反應(yīng)釜中，在150℃溫度下熱反應(yīng)12h，得到沉淀，用水和乙醇洗滌，至少反復(fù)3次，再在85℃烘干，烘干后得到BiOBr/NiO@ACSs球形復(fù)合光催化劑。實(shí)施例3將對(duì)叔丁基苯酚與糠醛按照摩爾比為1∶6加入水中；將相對(duì)于對(duì)叔丁基苯酚質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為10％的對(duì)氰基酚和5％的硝酸鎳加入上述溶液中，然后添加相對(duì)于對(duì)叔丁基苯酚質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.3％的氫氧化鉀，攪拌并加熱升溫到92℃，繼續(xù)攪拌50分鐘后添加相對(duì)于對(duì)叔丁基苯酚質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為12％的聚乙烯醇和10％的聚苯胺，繼續(xù)攪拌6小時(shí)，冷卻到室溫后，過(guò)濾得到樹(shù)脂球；將上述樹(shù)脂球與氫氧化鉀按照摩爾比為1∶6，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在高溫管式爐中由室溫升溫至950℃進(jìn)行活化，活化時(shí)間5小時(shí)，自然降溫至室溫，洗滌、過(guò)濾得到NiO@ACSs；將質(zhì)量比為3的CTAB和溴化鉀混合后，與上述所得產(chǎn)物NiO@ACSs按照質(zhì)量比為6加入到乙醇溶劑中，攪拌得到渾濁液；然后將所述渾濁液轉(zhuǎn)入Teflon高壓反應(yīng)釜中，在200℃溫度下熱反應(yīng)16h，得到沉淀，用水和乙醇洗滌，至少反復(fù)3次，再在90℃烘干，烘干后得到BiOBr/NiO@ACSs球形復(fù)合光催化劑。實(shí)施例4通過(guò)本發(fā)明實(shí)施例1-3制備的BiOBr/NiO@ACSs球形復(fù)合光催化劑分別對(duì)苯酚溶液進(jìn)行降解，具體的實(shí)驗(yàn)步驟是：制備濃度為10mg/L的苯酚溶液，取負(fù)載有上述光催化劑的試樣1-3放在培養(yǎng)皿中，加入30mL初始濃度為10mg/L的苯酚溶液，采用的光源為500W氙燈，光源波長(zhǎng)范圍為200nm～800nm，光照1.5小時(shí)，停止反應(yīng)取出光催化劑試樣，反應(yīng)后的苯酚溶液備用。對(duì)比例1對(duì)10mg/L的苯酚溶液采用的光源為500W氙燈，光源波長(zhǎng)范圍為200nm～800nm，直接進(jìn)行光解光照1.5小時(shí)，停止反應(yīng)取出光催化劑試樣，反應(yīng)后的苯酚溶液備用。對(duì)比例2采用P25(二氧化鈦)對(duì)10mg/L的苯酚溶液直接進(jìn)行光催化，具體的實(shí)驗(yàn)步驟是：制備濃度為10mg/L的苯酚溶液，將一定量的P25(二氧化鈦)放在培養(yǎng)皿中，加入30mL初始濃度為10mg/L的苯酚溶液，采用的光源為500W氙燈，光源波長(zhǎng)范圍為200nm～800nm，光照1.5小時(shí)，停止反應(yīng)取出光催化劑試樣，反應(yīng)后的苯酚溶液備用。通過(guò)分光光度計(jì)分別測(cè)量實(shí)施例1-3所述催化劑，以及對(duì)比例1-2進(jìn)行催化反應(yīng)后的苯酚溶液，具體如圖2所示，經(jīng)過(guò)上述光催化劑光解1.5小時(shí)后，經(jīng)直接光照降解和經(jīng)P25處理的苯酚溶液降解率非常低，而苯酚溶液的降解率達(dá)97％以上。以上所述實(shí)施例僅是為充分說(shuō)明本發(fā)明而所舉的較佳的實(shí)施例，其保護(hù)范圍不限于此。本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明基礎(chǔ)上所作的等同替代或變換，均在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)，本發(fā)明的保護(hù)范圍以權(quán)利要求書(shū)為準(zhǔn)。