本發(fā)明涉及一種球形加氫催化劑及其制備方法，具體地說是一種助劑濃度遞減且具有雙重孔道分布的加氫催化劑及其制備方法。

背景技術：

原油以及從原油中得到的餾分油中含有硫、氮、氧和金屬等雜質。這些雜質的存在不僅影響油品的安定性，而且在使用過程中還會排放SO_X、NO_X等有害氣體污染環(huán)境。在油品的二次加工過程中，硫、氮、氧和金屬等雜質的存在會使催化劑中毒。因此，脫除上述雜質是油品加工中的重要過程。餾分油加氫處理是指在一定溫度和壓力下，原料油和氫氣與催化劑接觸，脫除雜質，以及芳烴飽和的過程。

目前，煉油工業(yè)的加氫處理幾乎全部采用氧化鋁載體。由于表面羥基的不規(guī)則縮合，氧化鋁載體均具有一定的酸性，這些酸性中心容易導致烴類縮合而形成積炭，致使催化劑失活。尤其是對于某些極易導致積炭的重質油加氫處理過程，催化劑載體表面酸性的強弱直接決定催化劑能夠穩(wěn)定運行周期的長短。目前，加氫處理催化劑均以氧化鋁或含一種或多種其他元素如Si、Ti、P、B、F等的氧化鋁為載體。在催化劑制備過程中，可在不同階段向體系內引入上述元素，其目的在于調變催化劑的酸性，以及改善活性組分與載體間的相互作用。常規(guī)催化劑的制備方法，其顆粒內助劑的濃度分布往往比較均勻。目前，關于助劑濃度呈不均勻分布的文獻報道較少。

CN101927192A公開了一種酸性助劑濃度呈梯度減少分布的加氫催化劑載體及其制備方法；以Al₂O₃或含有SiO₂、TiO₂、ZrO₂的Al₂O₃為載體，通過配制酸性助劑濃度較高的溶液，在載體浸漬過程中，逐步添加去離子水稀釋溶液的方法飽和噴浸載體；或通過配制至少兩種不同酸性助劑濃度的溶液，按酸性助劑濃度從高到低順序噴浸在載體上；再在80～150℃下干燥1～8小時，然后在300～650℃的空氣中焙燒2～6小時；酸性助劑為含P、B或F的化合物；制備簡單，制造成本低，載體用于重質油加氫催化劑的載體，制備方法簡單，制造成本低，能有效調變載體的酸性、孔性質，有效地調變催化劑的酸性和/或改善活性組分與載體間的相互作用。

CN201210462040.9具體涉及一種含磷、氟、鈦的微球形催化劑載體的制備方法。該方法是先將含磷無定形硅鋁干膠、含氟無定形硅鋁干膠與含鈦無定形硅鋁干膠混合均勻后，再將混合干膠潤濕、擠條成型，經造粒、篩分、干燥、焙燒制成含磷、氟、鈦的微球形催化劑載體。

技術實現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術的不足，本發(fā)明提供一種球形加氫催化劑及其制備方法。該球形加氫催化劑中的助劑濃度由內至外呈梯度遞減分布，且具有雙重孔道分布，該方催化劑能夠使孔結構和酸性分布有機地相互配合，從而提高催化劑的整體性能，適于制備具有高脫金屬活性、容金屬能力強的加氫催化劑。

本發(fā)明的球形加氫催化劑，該催化劑包括改性氧化鋁載體和加氫活性金屬，其中改性氧化鋁載體包括氧化鋁載體和助劑，以改性氧化鋁載體重量為基準，氧化鋁載體含量為95%~98%，助劑以元素計占 2%~5%，助劑濃度從載體顆粒中心到外表面逐漸減小，其中氧化鋁載體顆粒中的1/4R處、1/2R處和R 處的助劑濃度滿足以下比例關系：C_1/4R：C_1/2R：C_R＝3.0~2.5：2.0~1.5：1，其中R為以球形氧化鋁載體中心為初始點的載體顆粒的半徑；其中助劑為以下I、II和III幾種組合中的一種：I-氟和磷，II-氟和硼，III-氟、磷和硼，優(yōu)選III-氟、磷和硼。

其中助劑為以下I、II和III幾種組合中的一種：I-氟和磷，II-氟和硼，III-氟、磷和硼，優(yōu)選III-氟、磷和硼；助劑為I時，氟占助劑質量的50%～55%，磷占助劑總質量的45%～50%；助劑為II時，氟占助劑質量的50%～55%，硼占助劑總質量的45%～50%；當助劑為III時，氟占助劑總量的50%～55%，磷占助劑總量的30%~35%，硼占助劑總量的15%～20%。

加氫活性金屬組分為第VIB族金屬和第VIII族金屬中的一種或多種，其中第VIB族金屬優(yōu)選為W和/或Mo，第VIII族金屬優(yōu)選為Co和/或Ni；以催化劑的重量為基準，改性氧化鋁載體為55.0wt%~94.5wt%，優(yōu)選為58.0wt%~90.0wt%，第VIB族金屬氧化物含量為5.0wt%~30.0wt%，優(yōu)選為8.0wt%~30.0wt%，第VIII族金屬氧化物含量為0.5wt%~15.0wt%，優(yōu)選為2.0%~12.0%；該催化劑的比表面積200~250m²/g，孔容0.4~0.7ml/g，具有雙重孔道分布，孔徑為10~15nm和15~30nm；其中10~15nm的孔分布占總孔容35%~40%，15-30nm的孔分布占總孔容的30%~35%。

本發(fā)明的球形加氫催化劑的制備方法，包括如下內容：

（1）離子液體的制備

由M₁分別和M₂、M₃制成離子液體I、II；

（2）擬薄水鋁石的制備

在偏鋁酸鈉溶液與硫酸鋁溶液成膠過程中加入離子液體I，成膠結束后，進行老化，然后過濾，干燥后得到擬薄水鋁石I；

在偏鋁酸鈉溶液與硫酸鋁溶液成膠過程中分別加入中量離子液體II，成膠結束后，進行老化，然后過濾，干燥后得到擬薄水鋁石II；

在偏鋁酸鈉溶液與硫酸鋁溶液成膠過程中分別加入少量離子液體II，成膠結束后，進行老化，然后過濾，干燥后得到擬薄水鋁石III；

（3）球形改性氧化鋁載體的制備

擬薄水鋁石I置于轉盤成型機內充分混合，經噴霧器將離子液體I水溶液噴灑到轉盤內的氧化鋁上，經混合接觸后，得到球形前驅體I；

再將擬薄水鋁石II與球形前驅體I在轉盤成型機內充分混合，經噴霧器將中量離子液體II水溶液，經混合接觸后，球形前驅體II；

然后將擬薄水鋁石III與球形前驅體II在轉盤成型機內充分混合，經噴霧器將少量離子液體II水溶液，經混合接觸后，得到球形前驅體III，經干燥，焙燒后得到球形改性氧化鋁載體。

（4）將加氫活性金屬組分負載到上述球形氧化鋁載體，經干燥、焙燒后得到該球形加氫催化劑。

本發(fā)明方法中，步驟（1）所述M₁為四氟硼酸銨、四氟硼酸鈉、四氟硼酸鉀六氟磷酸銨、六氟磷酸鈉、六氟磷酸鉀等中的一種或幾種，優(yōu)選為六氟磷酸銨和/或四氟硼酸按。

本發(fā)明方法中，步驟（1）所述的M₂為碳原子數(shù)為1~8個的烷基鹵化銨中的一種或幾種，優(yōu)選碳原子數(shù)為4～8，烷基優(yōu)選為甲基、乙基、丙基中的一種或多種，鹵素優(yōu)選氯，進一步優(yōu)選為鹵化三乙基銨、鹵化四乙基銨、乙基鹵化銨。

本發(fā)明方法中，步驟（1）所述的M₃為碳原子數(shù)為8~12個的烷基鹵化銨中的一種或幾種，優(yōu)選鹵化甲基三正丁胺、鹵化二甲基二正丁胺、鹵化丙基三正丁胺、鹵化二丙基二正丁胺、鹵化甲基苯銨、鹵化二甲基苯銨、鹵化三甲基苯銨等中的一種或幾種，優(yōu)選為鹵化甲基苯銨、鹵化二甲基二正丁胺、中的一種或幾種，鹵素優(yōu)選氯。

本發(fā)明方法中，步驟（1）中離子液體I的制備方法可采用常規(guī)方法進行一般為將M₁和M₂加入水中，在攪拌條件下加熱至反應溫度，恒溫反應，反應結束后，冷卻，離心得到離子液體I；其中M₁與M₂的摩爾比為1：1～1：2，反應條件一般為反應溫度為60～150℃，優(yōu)選70～100℃，恒溫反應時間為1～4h，優(yōu)選1～2h。離子液體II的制備方法和制備條件與離子液體I相同，將上述方法中的M₂替換成M₃，即得到離子液體II。

本發(fā)明方法中，步驟（2）所述偏鋁酸鈉溶液與硫酸鋁溶液成膠可以采用常規(guī)方法進行，最好采用并流成膠法。成膠條件一般為：反應溫度為50~80℃，pH值 為6.5~9.0，反應時間 為0.5~2.0小時。成膠后老化條件如下：老化溫度為50~80℃，pH值為8.5~11.0，老化時間為0.1~1.0小時。所用偏鋁酸鈉溶液以氧化鋁計的濃度為10~30g/100mL，硫酸鋁溶液以氧化鋁計的濃度為3~10g/100mL。

本發(fā)明方法中，步驟（2）離子液體I的加入量以其內含有的助劑元素的量來計算，其占擬薄水鋁石I的質量為1.25wt～2.0wt%。

本發(fā)明方法中，步驟（2）中量離子液體II的加入量以其內含有的助劑的量來計算，助劑的加入量占擬薄水鋁石II的質量為0.75wt～1.0wt%。

本發(fā)明方法中，步驟（2）少量離子液體II的加入量以其內含有的助劑的量來計算，助劑的加入量占擬薄水鋁石III的質量為0.25wt～0.5wt%。

本發(fā)明方法中，步驟（2）中所述的干燥溫度為40～200℃，優(yōu)選60～120℃；干燥時間為1～5小時，優(yōu)選1～3小時；

本發(fā)明方法中，步驟（3）中所述的離子液體I的加入以其內含有的助劑元素的量來計算，其占擬薄水鋁石I的質量為1.25wt～2.0wt%。中量離子液體II的加入量以其內含有的助劑的量來計算，助劑的加入量占擬薄水鋁石II的質量為0.75wt～1.0wt%。少量離子液體II的加入量以其內含有的助劑的量來計算，助劑的加入量占擬薄水鋁石III的質量為0.25wt～0.5wt%。

本發(fā)明方法中，步驟（3）中所述離子液體水溶液的濃度以離子液體在水溶液中的質量百分數(shù)來表示，離子液體I水溶液的濃度為11%~18%；中量離子液體II水溶液的濃度為8%～10%；少量離子液體II水溶液的濃度為4%～8%；離子液體I水溶液與中量離子液體II水溶液的濃度差為1%～7%；中量離子液體II水溶液與少量離子液體II水溶液的濃度差為3%～5%。

本發(fā)明方法中，還可以根據(jù)需要在步驟（2）和/或（3）過程中加入硅、鋯、鋅等其他助劑中的一種或幾種，其加入量根據(jù)所需助劑的要求進行調整。

本發(fā)明方法中，步驟（3）制備球形前驅體I、II和III中所述的轉盤成型機轉動操作條件中，轉盤的傾角為40～70o，優(yōu)選40～60 o；轉盤的轉速為10～20rpm；物料在轉盤內的成型時間為10～30min。

本發(fā)明方法中，步驟（3）所述的干燥溫度為40～200℃，優(yōu)選60～150℃；干燥時間為1～5小時，優(yōu)選2～4小時；所述的焙燒溫度為350～800℃，優(yōu)選500～700℃，焙燒時間為2～6小時，優(yōu)選2～4小時。

本發(fā)明方法中，步驟（4）所述加氫催化劑的制備方法，加氫活性金屬組分可以通過常規(guī)方式負載到載體上，比如浸漬法等，一般采用浸漬法。浸漬法可以是等體積浸漬，也可以是過量浸漬，可以是分步浸漬，也可是共浸漬。浸漬方法是本領域技術人員所熟知的。將含加氫活性金屬組分的化合物制備成浸漬液，然后用此浸漬液浸漬氧化鋁基載體后，經干燥和焙燒制成加氫處理催化劑。催化劑制備方法是技術人員所熟知的。用含活性金屬組分的水溶液浸漬上述催化劑載體，浸漬后經過干燥和焙燒步驟。所述干燥和焙燒的條件均是常規(guī)的，例如，干燥溫度為60℃～180℃，優(yōu)選為80℃～150℃，干燥時間為0.5h～15.0h，優(yōu)選為1h～6h；焙燒溫度為500℃～700℃，焙燒時間為0.5h～15.0h。

本發(fā)明方法制備的催化劑適宜用作蠟油、渣油等劣質原料加氫處理催化劑。

本發(fā)明方法中的孔結構采用氮吸附及壓汞法來進行測定；助劑濃度分布采用場發(fā)射掃描電鏡進行測定。

與現(xiàn)有技術相比較，本發(fā)明提供的球形加氫催化劑的制備方法具有以下優(yōu)點：

1、本方法在成膠過程中加入離子液體，離子液體可以起到分散劑的作用，使得所制備的擬薄水鋁石結晶度高，粒徑分布集中；其次在成膠的過程中加入離子液體來制備擬薄水鋁石，不同的離子液體具有不同的空間大小，使得所制備的擬薄水鋁石具有不同大小的孔道結構；同時在混捏成球的過程中再加入相應的離子液體，可以使顆粒之間仍然保持所需的孔道大小，從而制備的球形氧化鋁載體具有雙重孔道結構，很適合用于保護劑及脫金屬催化劑的制備。

2、本方法中采用不同離子液體調節(jié)氧化鋁載體的孔結構和酸性分布，即孔分布主要集中在10~15nm和15~30nm；高含量的助劑氟、硼、磷等助劑通過離子液體Ⅰ的引入，對10~15nm孔道進行修飾；少含量的助劑氟、硼、磷等助劑通過大分子離子液體Ⅱ的引入，對15~30nm孔道進行修飾，這樣使其相互配合，從而提高氧化鋁基載體的綜合性能，進而提高催化劑的綜合性能。

3、本發(fā)明的球形加氫催化劑中的助劑元素濃度在顆粒中呈梯度減少分布，可以有效改善催化劑表面酸性，催化劑中心的活性較高，金屬更容易沉積于催化劑中心，避免了孔道的堵塞，從而提高了催化劑的脫金屬和容金屬能力。

具體實施方式

下面通過具體實施例對本發(fā)明的加氫催化劑的制備方法進行更詳細的描述。實施例只是對本發(fā)明方法的具體實施方式的舉例說明，并不構成本發(fā)明保護范圍的限制，助劑的加入方式只是多種引入方式中的一種或幾種。

本發(fā)明實施例和比較例中：硝酸（濃度為65wt%）、檸檬酸（濃度為99wt%）為分析純，田菁粉為化學純，沈陽力誠試劑廠生產；氫氧化鈉、氫氧化鋁、硫酸鋁，煙臺恒輝化工有限公司；六氟磷酸鈉，四氟硼酸鈉，武漢海德化工發(fā)展有限公司；二甲基氯化銨，三乙基氯化銨，二乙基氯化銨，二甲基苯基氯化銨，三甲基苯基氯化銨，甲基苯基氯化銨，四乙基氯化銨，青島金馬化工有限公司。

實施例1

三乙基氯化銨400g，六氟磷酸鈉220g，純水450g，混合，在攪拌下加熱到90℃，恒溫3h后，澄清，自然冷卻至30℃左右，離心過濾出固體得離子液體Ⅰ450g，含水約3.5wt%，收率72wt%。

三甲基苯基氯化銨500g，六氟磷酸鈉260g，純水450g，混合，在攪拌下加熱到90℃，恒溫3h后，澄清，自然冷卻至30℃左右，離心過濾出固體得離子液體Ⅱ550g，含水約3.5wt%，收率74wt%。

在反應釜內加入離子液體Ⅰ15g及2L蒸餾水，調整反應溫度為60℃，將偏鋁酸鈉（以氧化鋁計，濃度為26g/mL）和硫酸鋁（以氧化鋁計，濃度為8g/mL）并流進行中和反應，pH值為7.5，反應1h后，進行老化，老化pH為11，老化時間30min，過濾、100℃干燥2h得到擬薄水鋁石Ⅰ。

在反應釜內加入離子液體Ⅱ10g及3L蒸餾水，調整反應溫度為70℃，將偏鋁酸鈉（以氧化鋁計，濃度為26g/mL）和硫酸鋁（以氧化鋁計，濃度為8g/mL）并流進行中和反應，pH值為8.0，反應1h后，進行老化，老化pH為11，老化時間30min，過濾、100℃干燥2h得到擬薄水鋁石Ⅱ。

在反應釜內加入離子液體Ⅱ5g及3L蒸餾水，調整反應溫度為80℃，將偏鋁酸鈉（以氧化鋁計，濃度為26g/mL）和硫酸鋁（以氧化鋁計，濃度為8g/mL）并流進行中和反應，pH值為8.5，反應1h后，進行老化，老化pH為11，老化時間30min，過濾、100℃干燥2h得到擬薄水鋁石Ⅲ。

將120g的擬薄水鋁石Ⅰ置于轉盤成型機內充分混合，調節(jié)轉盤的傾角為40o，轉盤的轉速為10rpm；經噴霧干燥將16g離子液體Ⅰ和120g水的混合水溶液噴灑到轉盤內的擬薄水鋁石I上經混合接觸后，物料在轉盤內的成型時間為10min，得到直徑0.1～0.5mm的球形前驅體I；

將120g的擬薄水鋁石Ⅱ和上述步驟制備的球形前驅體I于轉盤成型機內充分混合，調節(jié)轉盤的傾角為40o，轉盤的轉速為10rpm；經噴霧器將12g離子液體Ⅱ和120g水的混合水溶液噴灑到轉盤內的氧化鋁Ⅱ上經混合接觸后，物料在轉盤內的成型時間為10min，得到直徑1.0～1.5mm的球形前驅體Ⅱ；

將120g的擬薄水鋁石Ⅱ和上述步驟制備的球形前驅體Ⅱ于轉盤成型機內充分混合，調節(jié)轉盤的傾角為40o，轉盤的轉速為10rpm；經噴霧器將5g離子液體Ⅱ和120g水的混合水溶液噴灑到轉盤內的擬薄水鋁石Ⅱ上經混合接觸后，物料在轉盤內的成型時間為10min，得到直徑1.0～1.5mm的球形前驅體Ⅲ；將球形前驅體Ⅲ經過120℃干燥3h，500℃焙燒3h后，得到所需的氧化鋁載體，記作QZT-1，性質見表1。

用含Mo、Ni、P的浸漬液等體積浸漬載體QZT-1，經120℃干燥3h，550℃焙燒2h后，獲得催化劑CT-1，性質列于表1中。

實施例2

三乙基氯化銨300g，六氟磷酸鈉160g，純水350g，混合，在攪拌下加熱到100℃，恒溫2.5h后，澄清，自然冷卻至30℃左右，離心過濾出固體得離子液體Ⅱ420g，含水約3.7wt%，收率72wt%。

二甲基苯基氯化銨600g，六氟磷酸鈉300g，純水550g，混合，在攪拌下加熱到70℃，恒溫3h后，澄清，自然冷卻至30℃左右，離心過濾出固體得離子液體Ⅲ550g，含水約4.0wt%，收率74wt%。

在反應釜內加入離子液體Ⅰ20g及2L蒸餾水，調整反應溫度為60℃，將偏鋁酸鈉（以氧化鋁計，濃度為26g/mL）和硫酸鋁（以氧化鋁計，濃度為8g/mL）并流進行中和反應，pH值為7.5，反應1h后，進行老化，老化pH為10，老化時間30min，過濾、120℃干燥1h得到擬薄水鋁石Ⅰ。

在反應釜內加入離子液體Ⅱ15g及3L蒸餾水，調整反應溫度為70℃，將偏鋁酸鈉（以氧化鋁計，濃度為26g/mL）和硫酸鋁（以氧化鋁計，濃度為8g/mL）并流進行中和反應，pH值為8.0，反應1h后，進行老化，老化pH為10，老化時間30min，過濾、120℃干燥1.5h得到擬薄水鋁石Ⅱ。

在反應釜內加入離子液體Ⅱ10g及3L蒸餾水，調整反應溫度為80℃，將偏鋁酸鈉（以氧化鋁計，濃度為26g/mL）和硫酸鋁（以氧化鋁計，濃度為8g/mL）并流進行中和反應，pH值為8.5，反應1h后，進行老化，老化pH為10，老化時間30min，過濾、120℃干燥2h得到擬薄水鋁石Ⅲ。

將120g的擬薄水鋁石Ⅰ置于轉盤成型機內充分混合，調節(jié)轉盤的傾角為40o，轉盤的轉速為10rpm；經噴霧器將21g離子液體I和120g水的混合水溶液噴灑到轉盤內的擬薄水鋁石I上經混合接觸后，物料在轉盤內的成型時間為10min，得到直徑0.1～0.5mm的球形前驅體I；

將150g的擬薄水鋁石Ⅱ和上述步驟所制備的球形前驅體I于轉盤成型機內充分混合，調節(jié)轉盤的傾角為50o，轉盤的轉速為15rpm；經噴霧器將15g離子液體Ⅱ和150g水的混合水溶液噴灑到轉盤內的擬薄水鋁石Ⅱ上經混合接觸后，物料在轉盤內的成型時間為10min，得到直徑1.0～1.5mm的球形前驅體Ⅱ；

將150g的擬薄水鋁石Ⅱ和上述步驟所制備的球形前驅體I于轉盤成型機內充分混合，調節(jié)轉盤的傾角為50o，轉盤的轉速為15rpm；經噴霧器將10g離子液體Ⅱ和150g水的混合水溶液噴灑到轉盤內的擬薄水鋁石Ⅲ上經混合接觸后，物料在轉盤內的成型時間為10min，得到直徑1.0～1.5mm的球形前驅體Ⅲ；將球形前驅體Ⅲ經過150℃干燥2h，600℃焙燒2h后，得到所需的氧化鋁載體，記作QZT-2，性質見表1。

用含Mo、Ni、P的浸漬液等體積浸漬載體QZT-2，經150℃干燥2.5h，600℃焙燒1.5h后，獲得催化劑CT-2，性質列于表1中。

實施例3

四乙基氯化銨450g，六氟磷酸鈉250g，純水500g，混合，在攪拌下加熱到90℃，恒溫3h后，澄清，自然冷卻至30℃左右，離心過濾出固體得離子液體Ⅱ650g，含水約3.9wt%，收率75wt%。

甲基苯基氯化銨500g，六氟磷酸鈉260g，純水450g，混合，在攪拌下加熱到90℃，恒溫3h后，澄清，自然冷卻至30℃左右，離心過濾出固體得離子液體Ⅲ550g，含水約3.5wt%，收率74wt%。

在反應釜內加入離子液體Ⅰ24g及2L蒸餾水，調整反應溫度為65℃，將偏鋁酸鈉（以氧化鋁計，濃度為26g/mL）和硫酸鋁（以氧化鋁計，濃度為8g/mL）并流進行中和反應，pH值為8.0，反應1h后，進行老化，老化pH為9.0，老化時間30min，過濾、110℃干燥2.5h后得到擬薄水鋁石Ⅰ。

在反應釜內加入離子液體Ⅱ20g及3L蒸餾水，調整反應溫度為75℃，將偏鋁酸鈉（以氧化鋁計，濃度為26g/mL）和硫酸鋁（以氧化鋁計，濃度為8g/mL）并流進行中和反應，pH值為8.0，反應1.5h后，進行老化，老化pH為9.0，老化時間30min，過濾、110℃干燥2.0h后得到擬薄水鋁石Ⅱ。

在反應釜內加入離子液體Ⅱ15g及3L蒸餾水，調整反應溫度為85℃，將偏鋁酸鈉（以氧化鋁計，濃度為26g/mL）和硫酸鋁（以氧化鋁計，濃度為8g/mL）并流進行中和反應，pH值為8.5，反應1h后，進行老化，老化pH為9.0，老化時間30min，過濾、110℃干燥2.0h后得到擬薄水鋁石Ⅲ。

將200g的擬薄水鋁石Ⅰ置于轉盤成型機內充分混合，調節(jié)轉盤的傾角為50o，轉盤的轉速為20rpm；經噴霧器將36g離子液體I和180g水的混合水溶液噴灑到轉盤內的擬薄水鋁石I上經混合接觸后，物料在轉盤內的成型時間為10min，得到直徑0.1～0.5mm的球形前驅體I；

將200g的擬薄水鋁石Ⅱ和上述步驟所制備的球形前驅體I于轉盤成型機內充分混合，調節(jié)轉盤的傾角為50o，轉盤的轉速為20rpm；經噴霧器將20g離子液體Ⅱ和180g水的混合水溶液噴灑到轉盤內的擬薄水鋁石Ⅱ上經混合接觸后，物料在轉盤內的成型時間為10min，得到直徑1.0～1.5mm的球形前驅體Ⅱ；

將200g的擬薄水鋁石Ⅲ和上述步驟所制備的球形前驅體Ⅱ于轉盤成型機內充分混合，調節(jié)轉盤的傾角為50o，轉盤的轉速為20rpm；經噴霧器將15g離子液體Ⅱ和180g水的混合水溶液噴灑到轉盤內的擬薄水鋁石Ⅲ上經混合接觸后，物料在轉盤內的成型時間為10min，得到直徑1.0～1.5mm的球形前驅體Ⅲ；將球形前驅體Ⅲ經過120℃干燥4h，550℃焙燒2.5h后，得到所需的氧化鋁載體，記作QZT-3，性質見表1。

用含Mo、Ni、P的浸漬液等體積浸漬載體QZT-3，經120℃干燥3h，550℃焙燒3h后，獲得催化劑CT-3，性質列于表1中。

比較例1

在反應釜內加入2L蒸餾水，調整反應溫度為70℃，將偏鋁酸鈉（以氧化鋁計，濃度為26g/mL）和硫酸鋁以氧化鋁計，濃度為8g/mL并流進行中和反應，pH值為7.5，反應1h后，進行老化，老化pH為11，老化時間30min，過濾、干燥得到所需的擬薄水鋁石。

將200g的上述改性擬薄水鋁石置于轉盤成型機內充分混合，調節(jié)轉盤的傾角為40o，轉盤的轉速為15rpm；經噴霧器將180g水和/或和粘結劑（含有180g水、8.72g硝酸）的混合溶液噴灑到轉盤內的改性擬薄水鋁石上經混合接觸后，物料在轉盤內的成型時間為30min，得到直徑1.0～1.5mm的球形前驅體；將球形前驅體經過120℃干燥4h，600℃焙燒3h后，得到所需的氧化鋁載體，記作QZT-4，性質見表1。

用含Mo、Ni、P的浸漬液等體積浸漬載體QZT-4，經120℃干燥3h，600℃焙燒2.5h后，獲得催化劑CD-1，性質列于表1中。

比較例2

在硫酸鋁水溶液（以氧化鋁計，濃度為8g/mL）中加入按實施例1的用量加入四氟硼酸銨和六氟磷酸鈉，得到含氟、硼和磷的硫酸鋁溶液。在反應釜內加入2L蒸餾水，調整反應溫度為70℃，將偏鋁酸鈉（以氧化鋁計，濃度為26g/mL）和含氟、硼和磷的硫酸鋁溶液并流進行中和反應，pH值為7.5，反應1h后，進行老化，老化pH為11，老化時間30min，過濾、干燥得到改性的擬薄水鋁石。

將200g的上述改性擬薄水鋁石置于轉盤成型機內充分混合，調節(jié)轉盤的傾角為40o，轉盤的轉速為10rpm；經噴霧器將180g水和/或和粘結劑（含有180g水、8.72g硝酸）的混合溶液噴灑到轉盤內的改性擬薄水鋁石上經混合接觸后，物料在轉盤內的成型時間為30min，得到直徑1.0～1.5mm的球形前驅體；將球形前驅體經過120℃干燥4h，600℃焙燒3h后，得到所需的氧化鋁載體，記作QZT-5，性質見表1。

用含Mo、Ni、P的浸漬液等體積浸漬載體QZT-5，經150℃干燥2.5h，600℃焙燒2.5h后，獲得催化劑CD-2，性質列于表1中。

比較例3

與實施例1相比，將離子液體Ⅱ、Ⅲ換成離子液體I，用量保持不變，得載體QZT-6。用含Mo、Ni、P的浸漬液等體積浸漬載體QZT-6，經120℃干燥3.5h，650℃焙燒3h后，獲得催化劑CD-3，性質列于表1中。

表1催化劑的性質。

活性評價實驗：

將實施例1-3以及比較例1-3中編號為CT-1、CT-2、CT-3、CD-1、CD-2、CD-3、，以VGO與DAO的混合油為原料進行催化劑的活性評價，催化劑活性評價實驗在50mL小型加氫裝置上進行，活性評價前對催化劑進行預硫化。催化劑在反應總壓8.0MPa，液時體積空速1.0h^-1，氫油體積比800：1，反應溫度為380℃，經過2000h運轉之后對催化劑進行剖析，結果見表2、3、4和5。

表2 原料油性質。

表3 催化劑活性評價結果。

表4 催化劑剖析結果分析。

表5卸出催化劑金屬徑向分布。

由表4和表5的數(shù)據(jù)可以看出，與對比例相比，在相同運轉時間的條件下，由于本方法所制備的催化劑中助劑和活性金屬百分含量在催化劑中呈梯度減小分布，有助于金屬雜質在催化劑中心內部分布，且更多的金屬雜質沉積到催化劑內部，避免了金屬沉積堵塞孔道所導致的降低催化劑容金屬能力及加氫活性的現(xiàn)象。