本發(fā)明涉及一種催化劑的再生方法，具體的說是一種催化柴油加氫裂化催化劑的再生方法。
背景技術：
近年來，隨著國內所加工原油質量的日益重質化，催化裂化所加工的原料也日趨重質化和劣質化，加之許多企業(yè)為了達到改善汽油質量或增產丙烯的目的，對催化裂化裝置進行了改造或提高了催化裂化裝置的操作苛刻度，導致催化裂化的產品，特別是催化柴油的質量更加惡化。
為提高石油資源的利用率，提高汽柴油燃料的整體質量水平，實現產品調合最優(yōu)化和產品價值最大化的目標，滿足國內對清潔燃料不斷增長的需求，高芳烴柴油加氫轉化生產高附加值石腦油組分和低硫清潔柴油燃料的加氫裂化新工藝技術具有很好的應用前景。國內外科研工作者也進行了大量的研究工作。國外已有采用加氫裂化工藝技術將催化裂化輕循環(huán)油轉化為超低硫柴油和高辛烷值汽油調合組分的相關報道。如：1995年NPRA年會，David A.Pappal等人介紹了由Mobil、Akzo Nobel/Nippon Ketjen和M.W.Kellogg公司開發(fā)的一種單段加氫裂化工藝技術。2005年NPRA年會，Vasant P. Thakkar等人介紹了UOP公司開發(fā)的LCO UnicrackingTM技術。據報道，以上兩種技術均可將低價值的催化循環(huán)油組分轉化為高辛烷值汽油組分和優(yōu)質柴油調合組分。該技術生產的汽油組分的產率及辛烷值是該技術優(yōu)劣的一個重要指標，因此，如何在保證高轉化率的前提下降低汽油組分的加氫飽和是該技術的關鍵。
中國石化撫順石油化工研究院開發(fā)了催化柴油加氫轉化技術（FD2G）及配套催化劑。FD2G技術采用高溫、低壓的工藝條件，同時配以高裂化活性、低加氫活性的加氫裂化催化劑實現了催化柴油高效轉化生成高辛烷值汽油的設計目標。但是，這一技術在工業(yè)應用過程中也出現了一些問題：首先，相比于其他加氫裂化技術過程，FD2G技術過程在運轉初期產品分布及產品質量與設計目標相差較大，汽油產品辛烷值以及汽油產率明顯偏低，而隨著運轉時間延長產品分布及汽油產品質量逐漸改善直至達到一個較好的相對穩(wěn)定的水平。這一過程較為緩慢（一般在1個月以上），在工業(yè)裝置上突出表現為運轉初期相當長的一段時間內汽油產品質量不達標，影響了企業(yè)的效益，而進一步運轉到反應末期，反應條件更加苛刻，隨著積炭量的增加催化劑上強酸及非強酸上都發(fā)生了嚴重的積炭，并且活性金屬發(fā)生聚集，催化劑活性反應性能損失嚴重，因此，從反應轉化率、產品分布及產品質量均大幅度下降，無法滿足反應要求，這時催化劑需要進行再生。
加氫裂化催化劑的再生處理，一般是在大于400℃甚至更高的溫度下，在空氣氣氛中焙燒處理，完成脫炭及金屬重新分布的效果，這樣隨著炭化物的脫除，一方面催化劑紅外酸量積都可以得到很好的恢復，另一方面，催化劑上的活性金屬完成重新分散。
技術實現要素：
針對現有技術的不足，本發(fā)明提供了一種催化柴油加氫裂化催化劑的再生方法。將再生后的催化劑劑摻混至新鮮催化劑的制備過程中，所制備的催化劑具有更為合理的酸強度分布特點及良好的活性金屬分散性，再生催化劑應用于催化柴油加氫轉化工藝中，縮短了裝置催化劑初活穩(wěn)定時間，縮短了開工時間，催化劑失活速率下降，延長了催化劑運轉周期。
本發(fā)明的催化柴油加氫裂化催化劑的再生方法，包括如下內容：
（1）將催化柴油加氫轉化工藝中失活的加氫裂化催化劑在含氧氣氛中焙燒至脫炭率為40%~80%，得到脫炭催化劑；
（2）將步驟（1）得到的脫炭催化劑在惰性氣氛中高溫處理，得到再生的加氫裂化催化劑。
本發(fā)明方法中，步驟（1）所述的催化柴油加氫轉化工藝是指中國石化撫順石油化工研究院開發(fā)了催化柴油加氫轉化技術（FD2G），一般的工藝條件如下：
精制段操作條件：反應壓力4.0~10.0MPa，反應溫度320~420℃，體積空速1.0~4.0h-1，氫油體積比200：1~2000：1。
裂化段操作條件：反應壓力4.0~10.0MPa，反應溫度360~440℃，體積空速1.0~4.0h-1，氫油體積比200：1~2000：1。
本發(fā)明方法中，步驟（1）所述的催化柴油加氫轉化工藝中加工原料為劣質催化柴油，催化柴油密度為0.90~1.0g/cm3，餾程范圍在180~400℃，氮含量500~2000ppm，硫含量5000~15000ppm，芳烴含量60~90m%。
本發(fā)明方法中，步驟（1）所述的加氫裂化催化劑可以是常規(guī)的商業(yè)化的輕油型加氫裂化催化劑如HC-185、HC-190、FC-24、FC-24B等等，也可以是按照現有技術進行制備。
本發(fā)明方法中，步驟（1）所述的失活的加氫裂化催化劑具有如下性質：比表面積為50~200m2/g，孔容為0.05~0.2ml/g，含炭量8wt%~20wt%，總紅外酸量0.05~0.3mmol/L，其中大于350℃強酸紅外酸量為不大于0.05mmol/L；表面Ni和/或Co與Al的原子比0.02~0.10，表面Mo和/或W與Al的原子比0.12~0.20。
本發(fā)明方法中，步驟（1）所述的含氧氣體的氧氣含量0.5v%~8v%，優(yōu)選2v%~5v%；所述含氧氣體為氧氣與CO、CO2、N2、氦氣、氖氣或氬氣中一種或幾種的混合氣體。
本發(fā)明方法中，步驟（1）所述的焙燒條件為：焙燒溫度250~400℃，焙燒時間為2~20小時；一般焙燒的具體過程為：向再生爐中通入含氧氣體，控制氣/劑體積比500：1~5000：1，同時以20~40℃/小時升溫速率升溫至250~400℃，恒溫焙燒2~20小時。
本發(fā)明方法中，步驟（2）所述的高溫處理條件為：處理溫度為400~700℃，處理時間為2~10小時；一般高溫處理的具體過程為：先向再生爐中引入惰性氣體進行置換，惰性氣體引入速度控制氣/劑體積比為500：1~5000：1，惰性氣體置換至氧氣純度低于0.1v%后，以20~40℃/小時升溫速率升溫至400℃~700℃，恒溫處理2~10小時。
本發(fā)明方法中，步驟（1）得到的脫炭催化劑具有如下性質：比表面積為200~350m2/g，孔容為0.20~0.35ml/g，含炭量3wt%~8wt%，總紅外酸量0.30~0.50mmol/L，其中大于350℃強酸紅外酸量不大于0.1mmol/L，表面Ni和/或Co與Al的原子比0.03~0.12，表面Mo和/或W與Al的原子比0.14~0.22。
本發(fā)明方法中，步驟（2）得到的再生催化劑具有如下性質：比表面積為200~400m2/g，孔容為0.22~0.38ml/g，含炭量3wt%~5wt%，總紅外酸量0.35~0.55mmol/L，其中大于350℃強酸紅外酸量不大于0.05mmol/L，總紅外酸量與大于350℃強酸含量比5~50，優(yōu)選8~30，更優(yōu)選10~20；表面Ni和/或Co與Al的原子比0.25~0.40，表面Mo和/或W與Al的原子比0.40~0.70。
本發(fā)明方法中，再生后的催化劑表面活性金屬分散度恢復率不低于80%，更優(yōu)選不低于90%；催化劑表面活性金屬分散度恢復率=再生催化劑分散度/新鮮催化劑分散度，表面活性金屬分散度以活性金屬與Al的原子比表示。
本發(fā)明方法通過X射線光電子能譜對催化劑表面Ni（Co）/Al、Mo（W）/Al原子比進行表征測試。
本發(fā)明人經研究發(fā)現，對于FD2G工藝運轉初期，由于催化柴油原料富含芳烴、氮化物等易生焦物質，且相對于其他加氫裂化過程，其反應條件更為苛刻（低壓、高溫），催化劑酸性較強，導致催化劑失活速率很快，運轉周期較短，同時造成生成汽油組分的二次裂化和加氫飽和，汽油辛烷值及產率均較低。此外，催化劑積炭主要發(fā)生在強酸中心和加氫中心上。
由于相比于沉積于催化劑強酸中心上的積炭，沉積在非強酸上的炭更易燒除，因此，本發(fā)明方法過程低濃度含氧氣氛低溫焙燒過程可以在保留沉積在強酸上的積炭的同時，去除沉積在非強酸上的積炭，使得再生后的催化劑具有合適的紅外酸分布結構。但是在低溫下，聚結的活性金屬無法重新分散，而如果繼續(xù)在空氣氣氛下高溫焙燒則在活性金屬重新分散的同時，沉積在強酸上的積炭也被燒掉，因此，本發(fā)明采用高溫惰性氣體氛圍焙燒的方式解決了這一問題，經上述方法再生后的催化劑在保留了強酸中心上的積炭的同時，使得失活催化劑上的活性金屬重新分散均勻，再生后運轉初期催化劑就表現出最佳的催柴加氫轉化反應性能，催化柴油加氫轉化汽油組分具有選擇性高、辛烷值高的特點，縮短了裝置催化劑初活穩(wěn)定時間，縮短了開工時間，同時，催化劑上強酸含量的下降也使得催化劑失活速率下降，延長了催化劑運轉周期。
具體實施方式
實施例1
（1）取催化柴油加氫轉化某工業(yè)裝置運轉后的加氫裂化待生劑1至于再生爐中；
（2）向再生爐中通入氧含量為1%的氧氣/氮氣混合氣體，控制氣/劑比4000，同時，以25℃/h升溫速率升溫至380℃，恒溫焙燒4h；
（3）停止引入含氧氣體，引入N2氣體進行置換，控制氣/劑比為2000；
（4）惰性氣體置換至氧氣純度0.08%后，以40℃/h升溫速率升溫至550℃，恒溫處理6h，得到實施例1再生劑，編號Z-1；
實施例2
（1）取催化柴油加氫轉化某工業(yè)裝置運轉后的加氫裂化催化劑待生劑2至于再生爐中；
（2）向再生爐中通入氧含量為3%的氧氣/氮氣混合氣體，控制氣/劑比1500，同時，以25℃/h升溫速率升溫至350℃，恒溫焙燒10h；
（3）停止引入含氧氣體，引入氦氣氣體進行置換，控制氣/劑比為1000；
（4）惰性氣體置換至氧氣純度0.05%后，以30℃/h升溫速率升溫至600℃，恒溫處理4h，得到實施例2再生劑，編號Z-2；
實施例3
（1）取催化柴油加氫轉化某工業(yè)裝置運轉后的加氫裂化催化劑待生劑3至于再生爐中；
（2）向再生爐中通入氧含量為3%的氧氣/CO2氣混合氣體，控制氣/劑比1500，同時，以25℃/h升溫速率升溫至300℃，恒溫焙燒15h；
（3）停止引入含氧氣體，引入CO2氣體進行置換，控制氣/劑比為3000；
（4）惰性氣體置換至氧氣純度0.05%后，以30℃/h升溫速率升溫至650℃，恒溫處理4h，得到實施例3再生劑，編號Z-3；
實施例4
（1）取催化柴油加氫轉化某工業(yè)裝置運轉后的加氫裂化催化劑待生劑4至于再生爐中；
（2）向再生爐中通入氧含量為5%的氧氣/氦氣混合氣體，控制氣/劑比4000，同時，以35℃/h升溫速率升溫至320℃，恒溫焙燒10h；
（3）停止引入含氧氣體，引入氖氣體進行置換，控制氣/劑比為2000；
（4）惰性氣體置換至氧氣純度0.05%后，以30℃/h升溫速率升溫至520℃，恒溫處理8h，得到實施例4再生劑，編號Z-4；
比較例1
（1）取催化柴油加氫轉化某工業(yè)裝置運轉后的加氫裂化催化劑待生劑1至于再生爐中；
（2）向再生爐中通入空氣，控制氣/劑比4000，同時，以25℃/h升溫速率升溫至460℃，恒溫焙燒4h，得到比較例1再生劑，編號B-1；
比較例2
（1）取催化柴油加氫轉化某工業(yè)裝置運轉后的加氫裂化催化劑待生劑2至于再生爐中；
（2）向再生爐中通入空氣，控制氣/劑比4000，同時，以25℃/h升溫速率升溫至500℃，恒溫焙燒4h，得到比較例2再生劑，編號B-2；
實施例1~4及比較例1~2待生催化劑及新鮮劑物化性質如表1所示。
實施例1~4及比較例1~2再生催化劑物化性質如表2所示。
實施例5
為了考察實施例及比較例再生方法再生的催化劑的反應性能，對催化劑在小型裝置上進行了評價試驗，評價裝置采用單段串聯一次通過流程，一反裝填工業(yè)上廣泛應用的加氫裂化預處理催化劑FF-36（中國石化撫順石油化工研究院），二反分別裝填按照實施例1、實施例2、比較例1、比較例2的再生催化劑以及加氫裂化催化劑A新劑。實施例與比較例所用原料性質、評價條件及評價結果列于表3~7。
表1 實施例與比較例待生催化劑物化性質。
表2 實施例與比較例催化劑物化性質。
表3 原料油性質。
表4 實施例1~2、比較例1~2與新鮮催化劑操作條件。
表5 實施例與比較例催化劑評價結果。
表6 實施例與比較例催化劑評價結果。
實施例與比較例工藝試驗對比結果表明，采用實施例催化劑相比于比較例催化劑表現出來更加優(yōu)越的反應性能，運轉初期（300h）本發(fā)明方法再生劑反應活性相比于比較例催化劑活性略低，但是，汽油產品辛烷值以及C5+液收顯著提高，其中，實施例1催化劑在運轉初期300h時汽油產品辛烷值以達到新鮮催化劑2000h后的水平。此外，相比于新鮮催化劑及常規(guī)再生方法再生劑B-1，實施例1催化劑失活速率顯著降低，當運轉2000h后，其活性已略高于比較催化劑，同時，汽油產品辛烷值及C5+液收更高。因此，本發(fā)明方法獲得的再生劑可以大大縮短催化劑初期穩(wěn)定時間，同時，汽油產品辛烷值及C5+液收明顯增加，表現出優(yōu)異的反應性能。