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      一種加氫催化劑的預(yù)硫化方法與流程

      文檔序號(hào):12807522閱讀:769來源:國知局

      本發(fā)明涉及石油化工領(lǐng)域中加氫催化劑制備技術(shù)領(lǐng)域,尤其涉及一種加氫催化劑的釜內(nèi)預(yù)硫化方法。



      背景技術(shù):

      近年來,隨著世界范圍內(nèi)原油劣質(zhì)化傾向日益明顯,石油產(chǎn)品中硫氮和芳烴含量日益增高;與此同時(shí),我國將原定于2018年1月1日實(shí)施的國v汽、柴油質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(關(guān)鍵指標(biāo)之一:硫含量≤10μg/g),提前至2017年1月1日實(shí)施,煉油企業(yè)面臨著嚴(yán)峻的油品質(zhì)量升級(jí)壓力。加氫技術(shù)是解決上述問題的最有效手段,其中,高效加氫催化劑制備技術(shù)是加氫技術(shù)的關(guān)鍵。

      加氫催化劑一般由具有加氫功能的第vib族和第ⅷ族金屬或金屬氧化物和具有一定酸性功能的載體及助劑組成,其中第vib族和第ⅷ族金屬以氧化物形式存在,而實(shí)際使用時(shí)真正起活性作用的物質(zhì)為上述金屬的硫化物,因此加氫催化劑在使用前需經(jīng)過一個(gè)硫化過程。

      加氫催化劑硫化方法分為兩種:器內(nèi)硫化法和器外硫化法。器內(nèi)硫化法是將氧化態(tài)催化劑裝入加氫反應(yīng)器內(nèi),在升溫過程中向反應(yīng)器中通入氫氣和硫化劑進(jìn)行預(yù)硫化,這一方法的缺點(diǎn)是:需專門的預(yù)硫化設(shè)備,硫化時(shí)間長,硫化成本高,硫化劑毒性大、易燃,容易對(duì)人、對(duì)環(huán)境造成污染。

      器外硫化法則是將催化劑的預(yù)硫化過程轉(zhuǎn)移到專門的硫化反應(yīng)裝置上進(jìn)行,制成的催化劑本身已是硫化態(tài),因此將催化劑裝入反應(yīng)器中即可直接開工或簡單活化下即可開工。

      美國專利us5958816中提出采用固定流化床工藝,在專門設(shè)計(jì)的預(yù)硫化反應(yīng)容器中用含有氫氣和硫化氫氣體的混合氣體對(duì)催化劑進(jìn)行硫化,然后經(jīng)過鈍化后,即可直接轉(zhuǎn)入反應(yīng)器開工,該專利解決了硫化過程中飛溫和酸性水釋放問題,但是工藝過程較為復(fù)雜,硫化氫的取得比較困難,增加了加 工成本,并且經(jīng)過空氣鈍化過程后會(huì)有硫酸根產(chǎn)生,殘留在催化劑上的硫酸根會(huì)影響催化劑的使用壽命。

      中國專利98801896.9中公開了一種加氫催化劑器外硫化的硫化劑,該種硫化劑以含有c4~c16的叔硫醇為主要成分,以含有仲硫醇、有機(jī)多硫化物、噻吩及其衍生物、亞砜等為次要成分來對(duì)催化劑進(jìn)行硫化。美國專利us5681792對(duì)過去的催化劑與硫化方法進(jìn)行了改進(jìn),在添加的硫化物中加入一種含氧有機(jī)化合物,改善了預(yù)硫化效果。經(jīng)過上述方法硫化的加氫處理催化劑,雖然其活性得到了提高,但在上述預(yù)硫化過程中常常會(huì)出現(xiàn)硫化態(tài)活性相的聚集現(xiàn)象,使活性位數(shù)量減少和分散度降低。

      中國專利99121089.1公開了一種在烴類化合物存在下的催化劑預(yù)硫化方法,其主要特點(diǎn)是將催化劑與用溶劑稀釋的含烯烴油、含氧有機(jī)化合物、有機(jī)硫化物充分接觸,然后用氫氣和硫化氫的混合氣體在200~500℃的溫度下器外預(yù)硫化催化劑,硫化結(jié)束后通過空氣等含氧氣體將預(yù)硫化催化劑鈍化后使用。該發(fā)明的上硫量由于受烯烴雙鏈數(shù)目的限制,對(duì)高金屬含量催化劑往往持硫量不足。

      美國專利us20020000394以及us20020000395中均提出使用類似烴類化合物對(duì)加氫催化劑進(jìn)行器外硫化的方法。中國專利cn200810228363.5采用浸漬溶液浸漬催化劑載體,然后經(jīng)過干燥和熱處理過程制得硫化型加氫催化劑,其方法為所述的浸漬溶液中含有金屬mo或w的硫化物前驅(qū)體,同時(shí)含有ni或co無機(jī)鹽的絡(luò)合物,經(jīng)過200~350℃的熱處理過程即可制得預(yù)硫化型加氫催化劑。該發(fā)明制備的催化劑在卸劑前需要將烴類化合物除去,而且需要把一部分硫化態(tài)催化劑進(jìn)行適當(dāng)氧化進(jìn)行鈍化處理,以保證在催化劑裝卸和運(yùn)輸過程的安全,這樣就會(huì)導(dǎo)致預(yù)硫化的操作費(fèi)用高,并且由于催化劑多次裝卸,導(dǎo)致催化劑大量破碎或者強(qiáng)度降低,對(duì)工業(yè)應(yīng)用十分不利。

      美國專利us62488687b1公開了一種加氫催化劑的預(yù)硫化方法。該方法的特點(diǎn)是在硫化油中添加0.1%左右大分子的且含有多個(gè)硫原子的有機(jī)硫化物,據(jù)稱可以顯著提高硫化氫的生成量,有利于催化劑的充分硫化。

      綜上所述,目前在專利或文獻(xiàn)中報(bào)道的這些技術(shù),有些限于書面報(bào)道及理論討論但沒有得到實(shí)際應(yīng)用,有些技術(shù)盡管已經(jīng)應(yīng)用在工業(yè)當(dāng)中,但其工藝比較復(fù)雜且制備成本較高,并不利于大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)和推廣應(yīng)用。



      技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素:

      本發(fā)明的主要目的在于提供一種加氫催化劑的預(yù)硫化方法,以克服現(xiàn)有器內(nèi)硫化方式硫化程度難以控制,且硫化時(shí)間長的缺陷。

      本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的,一種加氫催化劑的預(yù)硫化方法,該方法具體為:將加氫催化劑和一種或幾種含硫化合物混合后加入到反應(yīng)釜中,然后向反應(yīng)釜中通入加氫活性氣體,使釜內(nèi)壓力為1.5~4mpa,密封反應(yīng)釜,在硫化溫度為220~380℃下預(yù)硫化1~6小時(shí)。

      本發(fā)明所述的加氫催化劑的預(yù)硫化方法,其中,所述含硫化合物的加入量優(yōu)選為加氫催化劑理論載硫量的50%~130%。其中,所述理論載硫量指將催化劑上活性組分金屬氧化物全部轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的硫化物時(shí)需要的含硫化合物的量。例如將活性組分金屬mo、co的氧化物轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的硫化物mos2和co9s8的過程,一個(gè)mo原子需要2個(gè)硫原子,一個(gè)co原子需要8/9個(gè)s原子,則依此可計(jì)算出催化劑上需要的含硫化合物的量,此量即為理論載硫量。

      本發(fā)明所述的加氫催化劑的預(yù)硫化方法,其中,所述加氫活性氣體優(yōu)選為氫氣。

      本發(fā)明所述的加氫催化劑的預(yù)硫化方法,其中,所述含硫化合物優(yōu)選為二硫化碳、二甲基二硫醚、乙硫醇和丙硫醇所組成群組中的一種或幾種。

      本發(fā)明所述的加氫催化劑的預(yù)硫化方法,其中,所述釜內(nèi)壓力優(yōu)選為1.5~3.0mpa。

      本發(fā)明所述的加氫催化劑的預(yù)硫化方法,其中,所述硫化溫度優(yōu)選為220~300℃,硫化時(shí)間優(yōu)選為1~3小時(shí)。

      本發(fā)明所述的加氫催化劑的預(yù)硫化方法,其中,所述含硫化合物的加入量優(yōu)選為加氫催化劑理論載硫量的100%~130%。

      本發(fā)明的有益效果:

      (1)本發(fā)明預(yù)硫化過程在密閉反應(yīng)釜中進(jìn)行,加熱過程含硫化合物可瞬間大量釋放,形成的h2s氣體的分壓高、濃度大,可以在較短時(shí)間內(nèi)完成硫化操作,且硫化度高;

      (2)釜內(nèi)操作通過控制催化劑和含硫化合物及氫氣的用量,可以達(dá)到預(yù)硫化程度可控的目的;

      (3)因含硫化合物可以在密閉反應(yīng)釜中充分反應(yīng),減少了含硫化合物的排放,減少污染的發(fā)生。

      具體實(shí)施方式

      以下對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例作詳細(xì)說明:本實(shí)施例在以本發(fā)明技術(shù)方案為前提下進(jìn)行實(shí)施,給出了詳細(xì)的實(shí)施方式和過程,但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于下述的實(shí)施例,下列實(shí)施例中未注明具體條件的實(shí)驗(yàn)方法,通常按照常規(guī)條件。

      本發(fā)明的加氫催化劑的制備方法和預(yù)硫化處理方法的具體步驟如下:

      (1)催化劑載體的制備:

      采用氧化鋁載體,按照常規(guī)載體的成型方法,將氫氧化鋁粉混捏成型,條狀或粒狀,經(jīng)干燥、焙燒制成一定形狀和大小的顆粒;

      (2)活性組分金屬的負(fù)載:

      將第vib族金屬mo或w和第ⅷ族金屬co或ni的可溶性含氧鹽制成溶液,采用等體積浸漬法或飽和浸漬法浸漬步驟(1)所制備的載體,并在80~140℃下干燥2~16小時(shí);

      (3)預(yù)硫化:

      對(duì)步驟(2)制備的已浸漬過可溶性含氧鹽的催化劑進(jìn)行預(yù)硫化處理,將加氫催化劑、加氫活性氣體和一種或幾種含硫化合物加入到反應(yīng)釜中,使釜內(nèi)壓力為1.5~4mpa,密封反應(yīng)釜,在硫化溫度為220~380℃下預(yù)硫化1~6小時(shí)。其中含硫化合物的加入量可以根據(jù)具體加氫催化劑中的活性金屬組分種類、活性金屬的負(fù)載量及需要達(dá)到的預(yù)硫化程度進(jìn)行確定。

      本發(fā)明所處理的催化劑適用于所有類型的石油餾分加氫精制、加氫處理和加氫裂化催化劑。

      下面通過具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明技術(shù)方案進(jìn)行詳細(xì)描述。

      實(shí)施例1:催化劑載體的制備

      稱取100g氫氧化鋁粉,加2.2g田菁粉,混合均勻后,加入70ml2wt%的硝酸水溶液進(jìn)行酸活化,經(jīng)充分混捏成凝膠狀后在擠條機(jī)上擠成直徑為2.0mm的三葉草形條,并在烘箱中于110℃烘干10小時(shí),得到干燥的載 體。然后將得到的載體斷條,取3~5mm長度條,馬弗爐中550℃的空氣氣氛中焙燒4小時(shí),得到催化劑載體a。

      實(shí)施例2:負(fù)載mo、co金屬催化劑的制備

      稱取11g四水合鉬酸銨,加入30ml去離子水,15ml氨水,攪拌溶解,然后加入3.3g硝酸鈷,攪拌溶解配成溶液。用該溶液浸漬100g實(shí)施例1所制備的載體a,浸漬完成后置于110℃烘箱中烘干10小時(shí),將干燥后的催化劑置于500℃馬弗爐中焙燒4小時(shí),得到負(fù)載有mo、co金屬的催化劑b,該催化劑的moo3、coo的負(fù)載量分別為:10wt%和3wt%。

      實(shí)施例3:預(yù)硫化催化劑的制備

      將實(shí)施例2制備的負(fù)載有mo、co金屬的催化劑b100g置于500ml高壓反應(yīng)釜中,加入10.88g二硫化碳,其加入量為80%理論載硫量,通氮?dú)庵脫Q高壓釜內(nèi)空氣5次之后,通入氫氣,并保持壓力為2mpa。密封反應(yīng)釜,以30℃/h的升溫速率將溫度升至280℃,恒溫4小時(shí),得到含mo、co的預(yù)硫化型加氫脫硫催化劑c,其中經(jīng)由x射線光電子能譜(xps)測定催化劑上-2價(jià)硫原子數(shù)量及金屬原子數(shù)量,從而測算出催化劑c上載硫量為理論值的68%(即以全部活性金屬氧化物轉(zhuǎn)化為硫化物所需要的含硫化合物的量為理論載硫量)。

      實(shí)施例4:催化劑開工方法及活性評(píng)價(jià)

      在小型連續(xù)加氫反應(yīng)裝置上進(jìn)行催化劑c的汽油加氫活性評(píng)價(jià),催化劑裝填量為100ml,評(píng)價(jià)原料為催化裂化汽油,其密度為0.78,硫含量為257.6μg/g,烯烴含量為33.4v%。

      將100ml催化劑c裝入加氫反應(yīng)器中,接通氫氣,調(diào)整氫氣流量為15l/h,系統(tǒng)壓力為2mpa。以30℃/h的升溫速率將反應(yīng)器升溫至120℃,干燥除水2小時(shí)。然后以250ml/h的速度泵進(jìn)直餾汽油,并以30℃/h的速率升溫至280℃恒溫8小時(shí),然后降溫至260℃,以250ml/h的速度泵進(jìn)催化裂化汽油,穩(wěn)定48小時(shí)后,取樣分析。評(píng)價(jià)結(jié)果見表1。

      將在實(shí)施例1~2的基礎(chǔ)上得到的催化劑b,按本發(fā)明預(yù)硫化方法,采用不同的條件對(duì)催化劑b進(jìn)行預(yù)硫化處理,制備了一系列預(yù)硫化型加氫催化劑,并進(jìn)行了評(píng)價(jià),具體見下面實(shí)施例。

      實(shí)施例5

      將實(shí)施例2制備的負(fù)載有mo、co金屬的催化劑b100g置于500ml高壓反應(yīng)釜中,加入12.24g二硫化碳,其加入量為90%理論載硫量,通氮?dú)庵脫Q高壓釜內(nèi)空氣5次之后,通入氫氣,并保持壓力為1.5mpa。密封反應(yīng)釜,以30℃/h的升溫速率將溫度升至320℃,恒溫1小時(shí),得到含mo、co的預(yù)硫化型加氫脫硫催化劑d,其上載硫量為理論值的80%。催化劑d的活性評(píng)價(jià)所用的評(píng)價(jià)裝置、裝填量、原料、實(shí)驗(yàn)條件完全同實(shí)施例4,評(píng)價(jià)結(jié)果見表1。

      實(shí)施例6

      將實(shí)施例2制備的負(fù)載有mo、co金屬的催化劑b100g置于500ml高壓反應(yīng)釜中,加入13.6g二硫化碳,其加入量為100%理論載硫量,通氮?dú)庵脫Q高壓釜內(nèi)空氣5次之后,通入氫氣,并保持壓力為1.5mpa。密封反應(yīng)釜,以30℃/h的升溫速率將溫度升至260℃,恒溫5小時(shí),得到含mo、co的預(yù)硫化型加氫脫硫催化劑e,其上載硫量為理論值的85%。催化劑e的活性評(píng)價(jià)所用的評(píng)價(jià)裝置、裝填量、原料、實(shí)驗(yàn)條件完全同實(shí)施例4,評(píng)價(jià)結(jié)果見表1。

      實(shí)施例7

      將實(shí)施例2制備的負(fù)載有mo、co金屬的催化劑b100g置于500ml高壓反應(yīng)釜中,加入14.97g二硫化碳,其加入量為110%理論載硫量,通氮?dú)庵脫Q高壓釜內(nèi)空氣5次之后,通入氫氣,并保持壓力為1.5mpa。密封反應(yīng)釜,以30℃/h的升溫速率將溫度升至280℃,恒溫1小時(shí),得到含mo、co的預(yù)硫化型加氫脫硫催化劑f,其上載硫量為理論值的92%。催化劑f的活性評(píng)價(jià)所用的評(píng)價(jià)裝置、裝填量、原料、實(shí)驗(yàn)條件完全同實(shí)施例4,評(píng)價(jià)結(jié)果見表1。

      實(shí)施例8

      將實(shí)施例2制備的負(fù)載有mo、co金屬的催化劑b100g置于500ml高壓反應(yīng)釜中,加入16.32g二硫化碳,其加入量為120%理論載硫量,通氮?dú)庵脫Q高壓釜內(nèi)空氣5次之后,通入氫氣,并保持壓力為1.5mpa。密封反應(yīng)釜,以30℃/h的升溫速率將溫度升至320℃,恒溫3小時(shí),得到含mo、co的預(yù)硫化型加氫脫硫催化劑g,其上載硫量為理論值的93%。催化劑g 的活性評(píng)價(jià)所用的評(píng)價(jià)裝置、裝填量、原料、實(shí)驗(yàn)條件完全同實(shí)施例4,評(píng)價(jià)結(jié)果見表1。

      實(shí)施例9

      將實(shí)施例2制備的負(fù)載有mo、co金屬的催化劑b100g置于500ml高壓反應(yīng)釜中,加入17.68g二硫化碳,其加入量為130%理論載硫量,通氮?dú)庵脫Q高壓釜內(nèi)空氣5次之后,通入氫氣,并保持壓力為2.0mpa。密封反應(yīng)釜,以30℃/h的升溫速率將溫度升至360℃,恒溫3小時(shí),得到含mo、co的預(yù)硫化型加氫脫硫催化劑h,其上載硫量為理論值的94%。催化劑h的活性評(píng)價(jià)所用的評(píng)價(jià)裝置、裝填量、原料、實(shí)驗(yàn)條件完全同實(shí)施例4,評(píng)價(jià)結(jié)果見表1。

      實(shí)施例10

      將實(shí)施例2制備的負(fù)載有mo、co金屬的催化劑b100g置于500ml高壓反應(yīng)釜中,加入16.86g二甲基二硫醚,其加入量為100%理論載硫量,通氮?dú)庵脫Q高壓釜內(nèi)空氣5次之后,通入氫氣,并保持壓力為3.0mpa。密封反應(yīng)釜,以30℃/h的升溫速率將溫度升至380℃,恒溫4小時(shí),得到含mo、co的預(yù)硫化型加氫脫硫催化劑i,其上載硫量為理論值的88%。催化劑i的活性評(píng)價(jià)所用的評(píng)價(jià)裝置、裝填量、原料、實(shí)驗(yàn)條件完全同實(shí)施例4,評(píng)價(jià)結(jié)果見表1。

      實(shí)施例11

      將實(shí)施例2制備的負(fù)載有mo、co金屬的催化劑b100g置于500ml高壓反應(yīng)釜中,加入21g二甲基二硫醚,其加入量為125%理論載硫量,通氮?dú)庵脫Q高壓釜內(nèi)空氣5次之后,通入氫氣,并保持壓力為2.0mpa。密封反應(yīng)釜,以30℃/h的升溫速率將溫度升至220℃,恒溫6小時(shí),得到含mo、co的預(yù)硫化型加氫脫硫催化劑j,其上載硫量為理論值的92%。催化劑j的活性評(píng)價(jià)所用的評(píng)價(jià)裝置、裝填量、原料、實(shí)驗(yàn)條件完全同實(shí)施例4,評(píng)價(jià)結(jié)果見表1。

      表1.fcc汽油加氫活性評(píng)價(jià)結(jié)果

      由表1的結(jié)果表明,根據(jù)烯烴飽和率和脫硫率數(shù)據(jù)可知,本發(fā)明預(yù)硫化方法所得預(yù)硫化催化劑f在加入110%理論硫時(shí),通過釜內(nèi)反應(yīng),可使催化劑顯現(xiàn)出較高的脫硫率和較好的選擇性,繼續(xù)提高硫化物加入量,催化劑硫化度未有明顯提高,因此,加入110%理論硫化物時(shí),可以保證催化劑上金屬高度硫化,并減少了含硫化合物的排放,減少了污染的發(fā)生。

      本發(fā)明的有益效果:

      (1)本發(fā)明預(yù)硫化過程在密閉反應(yīng)釜中進(jìn)行,加熱過程含硫化合物可瞬間大量釋放,形成的h2s氣體的分壓高、濃度大,可以在較短時(shí)間內(nèi)完成硫化操作,且硫化度高;

      (2)釜內(nèi)操作通過控制催化劑和含硫化合物及氫氣的用量,可以達(dá)到預(yù)硫化程度可控的目的;

      (3)因含硫化合物可以在密閉反應(yīng)釜中充分反應(yīng),減少了含硫化合物的排放,減少污染的發(fā)生。

      當(dāng)然,本發(fā)明還可有其它多種實(shí)施例,在不背離本發(fā)明精神及其實(shí)質(zhì)的情況下,熟悉本領(lǐng)域的技術(shù)人員可根據(jù)本發(fā)明作出各種相應(yīng)的改變和變形,但這些相應(yīng)的改變和變形都應(yīng)屬于本發(fā)明權(quán)利要求的保護(hù)范圍。

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