殼聚糖/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸水凝膠的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種制備殼聚糖/2-丙締酷胺基-2-甲基丙橫酸（CS/AMP巧水凝膠的 新方法，屬于功能高分子材料領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 殼聚糖（化itosan，C巧是甲殼素的部分脫己酷基化產(chǎn)物，是僅次于纖維素的第二 大多糖類天然高分子化合物。殼聚糖的生物相容性好，且能被生物降解，降解產(chǎn)物無毒 性；殼聚糖及其衍生物還具有抗病毒性、抗微生物性、對(duì)重金屬離子的馨合性等獨(dú)特的性 質(zhì)。它們有望在藥物釋放、重金屬回收、污水處理、膜分離、日用化工等方面獲得應(yīng)用。然而， 殼聚糖分子中的游離氨基可W接受質(zhì)子成鹽，在酸性溶液中可W溶解，造成流失，嚴(yán)重限制 了其應(yīng)用。因此，提高耐酸性是目前殼聚糖改性研究的熱點(diǎn)之一。殼聚糖分子鏈上豐富的哲 基和氨基使其易于進(jìn)行化學(xué)修飾，如經(jīng)過酷化、駿化及哲基化改性后引入刺激響應(yīng)型聚合 物或小分子，賦予殼聚糖新的結(jié)構(gòu)和性能，使其成為由天然多糖和合成高分子組成的具有 =維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的智能高分子水凝膠，大大改善殼聚糖的水溶性和保濕性，并改變殼聚糖分 子側(cè)鏈基團(tuán)在不同抑值溶液中的解離特性。據(jù)此，殼聚糖基水凝膠材料可望在醫(yī)療衛(wèi)生、 農(nóng)林園藝、污水凈化、生物材料等方面具有一定的應(yīng)用價(jià)值。
[0003] 迄今為止，殼聚糖基水凝膠的主要制備方法有化學(xué)引發(fā)法、福射引發(fā)法W及光引 發(fā)法，近來也出現(xiàn)了一些關(guān)于微波引發(fā)的報(bào)道。一般來說，用化學(xué)方法制備殼聚糖基水凝膠 的過程中需要馬保護(hù)，并加入少量引發(fā)劑，產(chǎn)生二次污染。而物理引發(fā)也需要N2保護(hù)，雖無 二次污染，但產(chǎn)生的水凝膠結(jié)構(gòu)不均勻。
[0004] 2-丙締酷胺基-2-甲基丙橫酸（AMP巧是一種含有親水性橫酸功能團(tuán)和非離子型 酷胺基的陰離子型己締基單體，橫酸基使其具有離子交換性，活潑的碳碳雙鍵使其易發(fā)生 聚合、加成反應(yīng)。一般而言，CS/AMI^S水凝膠可W由殼聚糖（C巧和2-丙締酷胺基-2-甲基 丙橫酸（AMP巧在醋酸溶液中氮?dú)獗Ｗo(hù)下采用化學(xué)引發(fā)、福射引發(fā)、紫外光引發(fā)聚合并交聯(lián) 而得，但步驟繁多，產(chǎn)生二次污染，性能不佳。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中合成CS/AMI^S條件苛刻、性能差等缺陷，提供一 種方便、快捷合成CS/AMI^S水凝膠的新方法。
[0006] 本發(fā)明CS/AMI^S水凝膠的制備新方法，用殼聚糖（C巧和2-丙締酷胺基-2-甲基 丙橫酸（AMP巧為原料，N，N'-亞甲基雙丙締酷胺（MBA)為交聯(lián)劑，在水溶液中，一定溫度下 攬拌一步制得殼聚糖/2-丙締酷胺基-2-甲基丙橫酸（CS/AMP巧水凝膠。
[0007] 具體制備工藝為：在250血；口瓶中加入0.2~0.6gCS和20~70倍的水，30~ 90 °C下W90~120r/min攬拌5-30min,然后加入6~20倍的AMI^S和0. 02-0. 16倍交聯(lián)劑 MBA，繼續(xù)攬拌20min,溶液出現(xiàn)乳白色，繼續(xù)在60~80 °C攬拌30~180min,冷卻產(chǎn)物至室 溫，得到白色果凍狀產(chǎn)物，取出。將產(chǎn)品剪為直徑約2~5mm的碎塊，再用1mol/L化0H中 和使中和度達(dá)40°/c^90%，再將產(chǎn)物用蒸饋水洗漆數(shù)次W除去未反應(yīng)的單體，無水己醇洗漆數(shù) 次，40~70°C干燥，粉碎，過100目篩后，得到殼聚糖/2-丙締酷胺基-2-甲基丙橫酸水凝膠 (CS/AMI^ 巧。
[0008] 下面通過紅外光譜、X射線衍射、熱重分析、掃描電鏡表征材料的結(jié)構(gòu)和形貌，用稱 重法對(duì)其吸水性能進(jìn)行評(píng)價(jià)，用水凝膠對(duì)陽離子染料的吸附量來評(píng)價(jià)其吸附性能。
[000引 1、紅外測(cè)試 用DIGILABFTS3000FT-IR型紅外光譜儀（邸r壓片）在400-4000cm-i表征復(fù)合材 料的結(jié)構(gòu)。a為CS的紅外光譜，在3430-3391cm4處出現(xiàn)較寬的吸收峰，該是由氨鍵締合 的-0H與-NH的伸縮振動(dòng)吸收峰疊加而增寬的多重吸收峰，1155cm-i處為C-0-C(糖巧鍵） 的特征吸收峰；1089cm-i處為殼聚糖分子上二級(jí)哲基C3-0H的伸縮振動(dòng)吸收峰；1030cm-i 處為殼聚糖分子上一級(jí)哲基C6-0H的特征吸收峰；896cm-i處為多糖的公-構(gòu)型糖巧鍵的 特征峰。
[0010] b為AMI^S的紅外光譜，1666cm-1處為C=0的伸縮振動(dòng)峰；1613cm-1處為C=C的伸 縮振動(dòng)峰；1242cnfi處為C-N的伸縮振動(dòng)吸收峰；1087cm4處為S=0的伸縮振動(dòng)；626cnTi 處為橫酸基中S-0的伸縮振動(dòng)。
[0011] C為CS/AMPS的紅外光譜，可W看出，形成水凝膠后，不僅保留了CS的特征吸收峰 (3417cm-i)，而且AMI^S的1613cm-i處C=C伸縮振動(dòng)峰消失，C=0峰轉(zhuǎn)移到了 1652cm-i處， 在1045cm-i處出現(xiàn)S=0的伸縮振動(dòng)；626cm-i處出現(xiàn)橫酸基團(tuán)中S-0的伸縮振動(dòng)。表明CS 與AMI^S發(fā)生了接枝共聚反應(yīng)。
[001引 2、X畑測(cè)試 用化gakuD/max-2400型X-射線粉末衍射儀（福射源為CuKa, 40kV, 150mA, 入=0. 15406nm)對(duì)CS/AMPS結(jié)構(gòu)進(jìn)行測(cè)試。圖2中a、b分別為CS和CS/AMPS的X畑圖。 由圖2中a可W看出，CS在2《=12. 14。和20. 10°處出現(xiàn)2個(gè)較強(qiáng)的衍射峰。CS經(jīng)過 AMPS改性形成CS/AMPS水凝膠后化），CS的2C= 12. 14。的衍射峰消失，2C= 20. 10。處 的衍射峰移到20. 42°處，且整體衍射峰強(qiáng)度降低，峰形變寬，呈現(xiàn)平緩的丘狀峰。該可能是 AMI^S接枝到CS上，改變了原CS的聚集形態(tài)，使CS分子內(nèi)氨鍵受到一定程度的破壞。另 夕F，接枝共聚形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)間存在強(qiáng)的氨鍵相互作用而對(duì)CS分子原來的結(jié)晶產(chǎn)生干擾， 降低了CS的結(jié)晶度，形成無定形復(fù)合物。
[0013] 3、熱重測(cè)試 用PETG/DTA6300型熱重-差式掃描量熱分析儀測(cè)定樣品的熱穩(wěn)定性，氮?dú)饬魉?0 血/min,溫度范圍20~700 °C，升溫速度10°C/min圖3為CS(a)和CS/AMPS化）的熱重曲 線。由圖3中a可W看出，殼聚糖的熱分解分為2個(gè)階段，25~148 °C的6. 2%失重是由吸附 的自由水、束縛水W及少量的結(jié)構(gòu)水緩慢失去所致；第2階段148~787 °C失重59. 2 %，是 由于殼聚糖主鏈的C-C鍵斷裂造成，700°C失重完畢，總失重率為65. 4%。
[0014] CS/AMPS熱分解曲線分為S階段；第一階段25~309°C失重18. 5%，為吸收的自由 水、束縛水W及少量的小分子有機(jī)物緩慢失去所致；第2階段309~362 °C失重29. 4%，該是 由于CS分解和AMPS失去-NH所致；第3階段30%的失重發(fā)生在362~700°C，該是由于主 鏈分解斷裂、相鄰聚合物鏈脫水、脫駿W及橫酸基的分解所致；70(TC失重完畢，總失重率為 77. 9%〇
[0015] 圖4為CS和CS/AMI^S的DTG曲線?？蒞看出，CS/AMPS最大熱分解溫度為332 °C， 而CS的最大熱分解溫度為308°C，說明CS和AMI^S之間發(fā)生了有效的化學(xué)作用，減緩了熱降 解產(chǎn)物的分解，提高了CS/AMPS的熱穩(wěn)定性。
[001引 4、掃描電鏡測(cè)試 用德國Zeiss的UltraPlus熱場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡觀察CS/AMI^S的形貌，觀察前樣品在60 1：真空干燥后噴金。圖5為CS/AMI^S的掃描電鏡（左邊放大5000倍，右邊放大10000倍）。 從圖5可W看出，形成CS/AMI^S后，材料總體呈現(xiàn)結(jié)構(gòu)均勻的蜂窩狀S維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，CS顆粒 邊界模糊，沒有產(chǎn)生結(jié)構(gòu)上的分離。由于蜂窩狀結(jié)構(gòu)要比光滑球形粒子具有更大的比表面 積，當(dāng)CS/AMI^S遇水或染料溶液時(shí)，大大增加了凝膠與水或染料分子的接觸面積，該就意味 著外界水分子或溶液中的染料分子與CS/AMI^S水凝膠可充分接觸，迅速擴(kuò)散進(jìn)入蜂窩狀= 維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)內(nèi)部，有效提高其吸水、吸附量和吸附速率。
[0017] 5、抑對(duì)CS/AMPS水凝膠吸附陽離子染料的性能測(cè)試 分別稱取少量的干凝膠放入蒸饋水中和1000mg/L的結(jié)晶紫（CV)、亞甲基藍(lán)（MB)和孔 雀石綠（MG)染料溶液中，室溫下振蕩12h后發(fā)現(xiàn)，CS/AMI^S的顏色變化顯著。溶脹前，干 凝膠為乳白色固體；吸水后，CS/AMI^S水凝膠有一定的吸水溶脹；吸附染料后，CS/AMI^S水凝 膠的顏色和形貌發(fā)生了很大變化，只有輕微的溶脹現(xiàn)象，柔初性和機(jī)械性能相比在蒸饋水 中較高，且凝膠外觀變?yōu)槿玖系念伾?，該一現(xiàn)象證明所制備的CS/AMI^S水凝膠可用于溶液 中染料的吸附。
[001引用0. 1mol/L的化0H和肥1調(diào)節(jié)各種染料抑值。25°C下分別在100血的染料 溶液（1000mg/L，pH=l~10)中加入0. 0300g的CS/AMPS干凝膠，W120r/min速度振蕩， 吸附3h后過濾，用上?？坪銓?shí)業(yè)發(fā)展有限公司的UV757CRTVer2.00紫外可見分光光度 計(jì)在染料最大吸收波長處測(cè)定吸附前后溶液的吸光度，用（1)式計(jì)算染料的吸附量：
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 殼聚糖/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸水凝膠的制備方法，是以殼聚糖、2-丙烯酰 胺基-2-甲基丙磺酸為原料，Ν，Ν' -亞甲基雙丙烯酰胺為交聯(lián)劑，在水溶液體系中直接進(jìn)行 交聯(lián)反應(yīng)而得。
2. 如權(quán)利要求1所述殼聚糖/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸水凝膠的制備方法，其 特征在于：先將殼聚糖攪拌分散于水中，再加入2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和Ν，Ν' -亞 甲基雙丙烯酰胺，攪拌分散溶液出現(xiàn)乳白色；然后在60~80 °C攪拌30~180 min;冷卻產(chǎn)物 至室溫，得到乳白色果凍狀聚合物；剪碎，用NaOH中和使中和度達(dá)40%~90%，再將產(chǎn)物用蒸 餾水洗滌以除去未反應(yīng)的單體，然后用無水乙醇洗滌，干燥，粉碎，過100目篩，得到殼聚糖 /2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸水凝膠產(chǎn)物。
3. 如權(quán)利要求1或2所述殼聚糖/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸水凝膠的制備方法， 其特征在于：殼聚糖與2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的質(zhì)量比為1:6~1:20。
4. 如權(quán)利要求1或2所述殼聚糖/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸水凝膠的制備方法， 其特征在于：交聯(lián)劑的用量為殼聚糖質(zhì)量的0. 02~0. 16倍。
5. 如權(quán)利要求1或2所述殼聚糖/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸水凝膠的制備方法， 其特征在于：水溶液體系中，水的質(zhì)量為殼聚糖質(zhì)量的20~70倍。
6. 如權(quán)利要求1或2所述殼聚糖/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸水凝膠的制備方法， 其特征在于：干燥是在40~70 °C烘干。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種制備殼聚糖/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(CS/AMPS)水凝膠的新方法，是以殼聚糖、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸為原料，N,N'-亞甲基雙丙烯酰胺(MBA)為交聯(lián)劑，在水溶液體系中直接進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)而得。與傳統(tǒng)方法相比，本發(fā)明制備工藝簡單，綠色環(huán)保，成本低廉，合成的CS/AMPS水凝膠結(jié)構(gòu)均勻，具有較高的吸附量、較快的吸附速率，對(duì)陽離子染料有很好的吸附性，是一種性能優(yōu)異的吸附材料，在染料和重金屬離子廢水凈化方面具有廣闊的應(yīng)用前景。
【IPC分類】B01J20-30, C08F251-00, C08F222-38, C08F220-58, B01J20-28, C08J3-075, B01J20-26, C08J9-28
【公開號(hào)】CN104829788
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510182136
【發(fā)明人】陸泉芳, 徐海娟, 王亮亮, 馬全福, 俞潔
【申請(qǐng)人】西北師范大學(xué)
【公開日】2015年8月12日
【申請(qǐng)日】2015年4月16日