本發(fā)明涉及沸石領(lǐng)域，特別是非常小的晶體形式的沸石，更特別是納米晶體形式的沸石。本發(fā)明還涉及制備納米晶體形式的這種沸石的方法，以及它們通過與粘合劑聚結(jié)（agglomeration）制備沸石吸附劑的用途。

當需要優(yōu)異的轉(zhuǎn)化性能時，利用非常小尺寸，特別是納米級的沸石晶體是非常感興趣的。目前主要有三種用于獲得小尺寸晶體的合成方法，如許多出版物中所教導的（參見例如t.tago和t.masuda，zeolitenanocrystals-synthesisandapplications，第8章，“nanocrystals”，由intech公開，（2010），326頁或vuong-giathanh，ph.d學位論文“synthesisandcharacterizationofnanozeolites”，2006年12月，universityoflaval，quebec）。

這三種合成方法可概括如下：

1）在非常稀釋的介質(zhì)中和在低溫下合成，大部分時間低于室溫；這些技術(shù)具有在工業(yè)上長且不經(jīng)濟的缺點；

2）在有限空間中的合成，例如碳基質(zhì)的孔、微乳液液滴、聚合物水凝膠等；和

3）任選地在有機溶劑存在下使用生長抑制劑合成，其在成熟階段后被引入到反應(yīng)混合物中并且用于限制晶體生長;由于相對長的合成時間，這些方法是不經(jīng)濟的；t.tago等（同上）提出例如非離子表面活性劑，例如聚氧乙烯-基醚或離子表面活性劑，例如十六烷基三甲基溴化銨（ctab）或雙（2-乙基己基）磺基琥珀酸鈉（aot），其導致相對長的合成時間（大約幾天）。

專利申請jp2009155187公開了sio2/al2o3比為2至6的八面沸石型（fau）的膠態(tài)沸石的合成，其具有第一平均直徑在20nm和200nm之間的顆粒和第二平均直徑在20nm和800nm之間的雙分布（bipopulation），這些平均直徑的比值在1至5的范圍內(nèi)，網(wǎng)絡(luò)常數(shù)（ud）在24.60埃（?ngstr?ms）和24.90埃（?ngstr?ms）之間。所述申請的目的是獲得非常少量聚結(jié)晶體。

專利jp2008230886提供了通過用在非常長的熟化時間（即超過100小時）之后獲得的核（即非常小的核）的透明溶液接種來合成相對均勻的小顆粒。因此，該方法因此出現(xiàn)不經(jīng)濟的和工業(yè)上不可取的缺點。

然而，這種類型的納米固體的合成，過濾和處理是困難的，不僅是由于所述固體的小尺寸，而且由于它們的低密度。

嘗試了使這種納米固體處理更容易進行，例如，us2012100066所述，其教導了通過離心回收沸石納米晶體隨后與溶液接觸（其允許晶體彼此聚結(jié)）的方式，。

一些作者教導，這樣的小沸石物體可以以更容易處理的次級顆粒的形式團聚，并且將保持令人滿意的轉(zhuǎn)移性能。因此，例如，專利申請us20120227584提出了平均直徑大于或等于0.8μm的fau沸石納米晶體團聚物，納米晶體的平均直徑小于或等于0.3μm，并且其中至少80％的初級粒子（納米晶體）團聚。在這種情況下，在稀介質(zhì)中進行的合成是長的而不經(jīng)濟的，因此在工業(yè)上是不可取的。

此外，根據(jù)dubinin-raduskevitch體積和通過x射線衍射（xrd）獲得的結(jié)晶相的純度，沸石物體必須具有基本的或甚至最大的結(jié)晶度。

因此，目前仍然需要一種用于合成具有基本上或甚至最大結(jié)晶度的沸石納米晶體團聚物的經(jīng)濟且易于工業(yè)化的方法。

發(fā)明人現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，可以制備這種沸石納米晶體，所述納米晶體以團聚物（aggregate）的形式獲得，因此易于處理，制備簡單，快速和經(jīng)濟，因此易于適應(yīng)工業(yè)規(guī)模。

因此，根據(jù)第一主題，本發(fā)明涉及具有至少以下特征的fau沸石納米晶體團聚物形式的沸石材料：

·si/al原子比在1至1.4之間，包括端點值，

·外表面積在20m²·g^-1至80m²·g^-1之間，優(yōu)選在30m²·g^-1至80m²·g^-1之間，更優(yōu)選在40m²·g^-1至60m²·g^-1之間，

·納米晶體的數(shù)均直徑在50nm至500nm之間，優(yōu)選在50nm至400nm之間，更優(yōu)選在100nm至400nm之間，更優(yōu)選在100nm至300nm之間，包括端點值，和

·數(shù)均團聚物尺寸在0.2μm至10μm之間，優(yōu)選在0.3μm至10μm之間，更優(yōu)選在0.5μm至8μm之間。

根據(jù)優(yōu)選的實施方案，根據(jù)本發(fā)明的沸石納米晶體是fau型沸石納米晶體，特別地，沸石選自沸石x、msx和lsx。術(shù)語“沸石msx”（中等二氧化硅x）是指fau型沸石，其si/al原子比在約1.05和約1.15之間，包括端點值。術(shù)語“沸石lsx”（低二氧化硅x）是指具有等于約1的si/al原子比的fau型沸石。最特別優(yōu)選faux型沸石。

與根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)已知的沸石材料相比，上述特征給出了根據(jù)本發(fā)明團聚沸石納米晶體形式的沸石材料具有改進并且完全令人驚訝和有利的性質(zhì)。特別地，這些沸石納米晶體團聚物具有非常有利的晶間介孔性（inter-crystallinemesoporosity），以在其中需要這種性質(zhì)的應(yīng)用中進一步改善轉(zhuǎn)化性能。

術(shù)語“晶間介孔”是指在被聚結(jié)（agglomerated）/團聚（aggregated）在一起的填充晶體之間觀察到的直徑大于約2nm的空腔。術(shù)語“填充晶體”是指根據(jù)本說明書后面概述的分析技術(shù)，沒有表觀介孔隙性，即在透射電子顯微鏡下不可見介孔隙性的晶體。

根據(jù)本發(fā)明的沸石納米晶體團聚物的尺寸通過使用掃描電子顯微鏡（sem）觀察的它們的數(shù)均直徑表示，如后所述。

如下所述，形成本發(fā)明的團聚物的沸石納米晶體的尺寸也通過使用掃描電子顯微鏡（sem）觀察的它們的數(shù)均直徑表示。本發(fā)明還具有使得可以調(diào)節(jié)和控制納米晶體的尺寸和團聚物的尺寸的優(yōu)點，特別是作為下面概述的合成條件的函數(shù)，特別是作為成核劑和控制劑的函數(shù)。

在本發(fā)明中，通過應(yīng)用harkins-jura方程，通過后面描述的t-圖方法從氮吸附等溫線測量外表面積。

根據(jù)本發(fā)明沸石納米晶體團聚物是包含連接到晶體間介孔網(wǎng)絡(luò)的微孔網(wǎng)絡(luò)的固體，因此使得可以調(diào)和沸石活性位點可及性的性質(zhì)和所述沸石的結(jié)晶度和微孔性的那些性質(zhì)。因此，本發(fā)明的沸石納米晶體具有意想不到的性質(zhì)，并且在其工業(yè)應(yīng)用領(lǐng)域中提供新的觀點。

此外，根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員公知和通常在沸石材料上進行的離子交換技術(shù)，本發(fā)明的沸石納米晶體團聚物可以進行一次或多次陽離子交換（例如與堿金屬或堿土金屬鹽）。本發(fā)明的沸石納米晶體團聚物，其中沸石的可交換位點被選自水合氫離子（hydronium），鋰，鈉，鉀，鈣，鋇等的離子占據(jù)，更優(yōu)選選自鋰，鈉，鉀，鈣和鋇離子。

根據(jù)第二方面，本發(fā)明涉及用于制備剛剛描述的沸石納米晶體團聚物的方法。本發(fā)明的方法特別具有易于實施并且易于轉(zhuǎn)移到工業(yè)規(guī)模的優(yōu)點，這尤其可以獲得高的合成材料產(chǎn)率以及方法的穩(wěn)定性（robustness）和快速性。

更具體地，根據(jù)本發(fā)明的合成所述沸石納米晶體團聚物的方法使用控制劑以及使用成核劑如凝膠、晶體、礦物顆粒等接種（seeding）的步驟，如稍后在本發(fā)明的描述。

術(shù)語“控制劑”是指用于控制沸石晶體的晶體生長，同時可以獲得最佳結(jié)晶度的化合物?？捎糜诒景l(fā)明方法的控制劑有利地選自表面活性劑，結(jié)構(gòu)化劑，晶體生長抑制劑，分散劑和通常用于合成沸石材料的其它化學化合物。

根據(jù)優(yōu)選的方面，可用于本發(fā)明方法中的控制劑包含至少一個硅原子，更優(yōu)選選自有機甲硅烷基化合物，更優(yōu)選選自有機硅烷。根據(jù)另一個優(yōu)選的方面，控制劑是包含至少一個氮原子，更優(yōu)選至少一個胺官能團，更優(yōu)選至少一個銨官能團的化合物。在非常優(yōu)選的控制劑中，可以提及由使用至少一種胺和/或銨官能團官能化的有機硅烷制得。

更確切地，根據(jù)本發(fā)明的制備沸石納米晶體團聚物的方法包括至少以下步驟：

a）通過在0℃至60℃的溫度下混合二氧化硅源與氧化鋁源來制備“生長”凝膠，

b）在0℃至60℃的溫度下向來自步驟a）的生長凝膠中加入成核劑，

c）向反應(yīng)介質(zhì)中加入至少一種控制劑，

d）通過升高溫度進行結(jié)晶反應(yīng)，

e）過濾和洗滌所獲得的沸石晶體，和

f）干燥和煅燒。

應(yīng)當理解，添加控制劑的步驟c）可以與步驟a）和/或b）同時或者在步驟a）和/或b）之前和/或之后進行。在任何情況下，優(yōu)選在結(jié)晶步驟d）之前，控制劑存在于反應(yīng)介質(zhì)中。然而，優(yōu)選在步驟b）之后加入控制劑。此外，可以在步驟a），b），c）和d）之間設(shè)想滯后時間（間隙時間（restingtime），有或沒有攪拌）。

根據(jù)一個優(yōu)選的方面，生長凝膠包括二氧化硅源（例如硅酸鈉）、氧化鋁源（例如三水合氧化鋁）、強無機堿（例如氫氧化鈉、氫氧化鉀或氫氧化鈣，可提及主要的和最常用的）和水的均勻混合物。

本發(fā)明方法的特征在于使用接種（步驟b））技術(shù)與至少一種本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的成核劑，所述成核劑選自例如成核凝膠，晶體，例如沸石晶體，任何性質(zhì)的礦物顆粒，例如粘土，并且以非限制性方式，例如高嶺土，偏高嶺土等，以及它們的混合物。

根據(jù)優(yōu)選的方面，成核劑是成核凝膠，更優(yōu)選地，所述成核凝膠包含二氧化硅源（例如硅酸鈉）、氧化鋁源（例如三水合氧化鋁），強無機堿（主要的和最常用的那些，例如氫氧化鈉、氫氧化鉀或氫氧化鈣），以及水的均勻混合物。

混合物（生長凝膠和/或成核凝膠）的均勻性可以根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的任何方法獲得，例如，并且以非限制性方式，使用槳式攪拌器，混合器，或者使用如專利ep0818418中所述的阿基米德螺旋型混合器。

作為非限制性實例，在具有設(shè)定為300rpm的阿基米德螺桿的3升反應(yīng)器中，在幾分鐘至幾十分鐘之間，通常在20分鐘至30分鐘之間獲得令人滿意的均勻性。

該混合物通常在0℃至60℃，優(yōu)選10℃至40℃的溫度下制備，并且由于實踐和經(jīng)濟原因，更優(yōu)選在室溫下制備該混合物，例如在25℃。均化時間通常小于2小時。

如前所述，本發(fā)明的方法的特征尤其在于，根據(jù)例如在專利us3947482中定義的概念，向如此獲得的生長凝膠中加入成核劑，優(yōu)選成核凝膠。加入的成核劑的量可以在寬比例內(nèi)變化，并且，相對于生長凝膠的重量，加入的成核凝膠的量通常可以為0.1重量％至20重量％，優(yōu)選0.5重量％至15重量％，更優(yōu)選1重量％至10重量％，包括端點值。

當成核劑是沸石晶體時，其優(yōu)選是與期望合成的沸石性質(zhì)相同的沸石晶體。晶種（沸石晶體）的數(shù)均直徑可以在寬的比例內(nèi)變化，并且例如通常在0.1μm至10μm之間，優(yōu)選在0.1μm至5μm之間，更優(yōu)選在0.1μm至1μm之間。根據(jù)優(yōu)選的實施方案，將晶種（沸石晶體）以水性懸浮液的形式引入。引入的晶種的量也可以在寬比例內(nèi)變化，并且通常相對于生長凝膠的總重量通常為0.1重量％至10重量％。

根據(jù)本發(fā)明的方法的特征還在于向步驟b）中獲得的混合物[生長凝膠/成核劑]中加入至少一種如前定義的控制劑的步驟。

根據(jù)優(yōu)選的實施方案，控制劑有利地選自有機硅烷和更優(yōu)選選自n-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷（phaptms，更通常以商品名“sip”已知），氨基丙基三甲氧基硅烷（aptms），異丁基三乙氧基硅烷（ibtes），十八烷基三甲氧基硅烷(odtms)，[3-（三甲氧基甲硅烷基）丙基]十八烷基二甲基氯化銨，[3-（三甲氧基甲硅烷基）丙基]十六烷基氯化銨，[3-（三甲氧基甲硅烷基）丙基]十二烷基二甲基氯化銨，[3-（三甲氧基甲硅烷基）丙基]辛基氯化銨，n-[3-三甲氧基甲硅烷基）丙基]苯胺，3-[2-（2-氨基乙基氨基）乙基氨基]丙基三甲氧基硅烷，n-[3-（三甲氧基甲硅烷基）丙基]-n'-（4-乙烯基芐基）乙二胺，三乙氧基-3-(2-咪唑啉-1-基,1-[3-（三甲氧基甲硅烷基）丙基]脲，n-[3-（三甲氧基甲硅烷基）丙基]乙二胺，[3-（二乙基氨基）丙基]三甲氧基硅烷，（3-縮水甘油基氧基丙基）三甲氧基硅烷，3-（三甲氧基甲硅烷基）丙基甲基丙烯酸酯，[2-（環(huán)己烯基）乙基]三乙氧基硅烷，十二烷基三乙氧基硅烷，十六烷基三甲氧基硅烷，3-氨基丙基三甲氧基硅烷，（3-巰基丙基）三甲氧基硅烷，（3-氯丙基）三甲氧基硅烷等，其兩種或更多種以所有比例的混合物。

在上面列出的控制劑中，n-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷（sip）和[3-（三甲氧基甲硅烷基）丙基]十八烷基二甲基氯化銨（tpoac）是最特別優(yōu)選的。

也可以使用較高摩爾質(zhì)量的控制劑，例如任選帶有硅烷醇官能團的甲硅烷基聚合物，例如聚（氧乙烯）醚-烷基-三烷氧基硅烷和聚丙烯-氧化物-二胺-烷基-三甲氧基硅烷。

除了上述控制劑之外，可以同時或依次添加一種或多種低聚的或聚合的添加劑，例如選自ppda（聚合物聚二烯丙基二甲基銨）(polymerpoly-diallyldimethylammonium)，pvb（聚乙烯醇縮丁醛）(polyvinylbutyral)，聚（乙二醇）-嵌段-聚（丙二醇）-嵌段-聚（乙二醇），以及例如已知的由basf以商品名pluronic^?p123銷售的那些。

在本發(fā)明方法中使用的控制劑的量可以在寬的比例內(nèi)變化，并且通常使得起始控制劑/al2o3摩爾比在0.001至0.15之間，優(yōu)選0.001至0.12，包括端點值。

在上面列出的有機硅烷類型的控制劑中，包含至少一個銨官能團的那些控制劑形成最特別適合于本發(fā)明方法的控制劑的亞組。

在不包含任何銨官能團的有機硅烷中，可以提及的實例包括n-[3-（三甲氧基甲硅烷基）丙基]苯胺，3-[2-（2-氨基乙基氨基）乙基氨基]丙基三甲氧基硅烷，n-[3-（三甲氧基甲硅烷基）丙基]-n'-（4-乙烯基芐基）乙二胺，三乙氧基-3-（2-咪唑啉-1-基）丙基硅烷，1-[3-（三甲氧基甲硅烷基）丙基]脲，n-[3-（三甲氧基甲硅烷基）丙基]乙二胺，[3-（二乙基氨基）丙基]三甲氧基硅烷，（3-縮水甘油氧基丙基）三甲氧基硅烷，甲基丙烯酸3-（三甲氧基甲硅烷基）丙酯，[2-（環(huán)己烯基）乙基]三乙氧基硅烷，十二烷基三乙氧基硅烷，十六烷基三甲氧基硅烷，(3-氨基丙基)三甲氧基硅烷，（3-巰基丙基）三甲氧基硅烷，（3-氯丙基）三甲氧基硅烷，n-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷（sip），氨基丙基三甲氧基硅烷（aptms），異丁基三乙氧基硅烷（ibtes），十八烷基三甲氧基硅烷（odtms），甲硅烷基聚合物等，以及其兩種或更多種以所有比例的混合物。

在上面列出的控制劑中，n-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷（sip）是最特別優(yōu)選的。

在控制劑是不包含任何銨官能團和上述的有機硅烷的情況下，優(yōu)選使用0.01至0.15，優(yōu)選0.01至0.12之間的起始控制劑/al2o3摩爾比，包括端點值。

在包含至少一個銨官能團的有機硅烷的控制劑中，優(yōu)選使用選自[3-（三甲氧基甲硅烷基）丙基]十八烷基二甲基氯化銨，[3-（三甲氧基甲硅烷基）丙基]十六烷基二甲基氯化銨，[3-（三甲氧基甲硅烷基）丙基]十二烷基二甲基氯化銨，[3-（三甲氧基甲硅烷基）丙基]辛基氯化銨等的那些，以及其所有比例的兩種或更多種的混合物。

在上面列出的控制劑中，最特別優(yōu)選[3-（三甲氧基甲硅烷基）丙基]十八烷基二甲基氯化銨或tpoac。

在包含至少一個銨官能團的有機硅烷的情況下，如上所述，優(yōu)選使用0.001至0.015（包括端點值）的起始控制劑/al2o3摩爾比。

控制劑的添加在攪拌下進行，例如如先前在步驟a）中所述，然后將混合物進行熟化步驟，優(yōu)選在攪拌下，仍然在相同溫度下進行，例如在25℃下攪拌，時間為幾分鐘至幾十分鐘，通常為1小時。

在該熟化步驟之后，反應(yīng)混合物仍然在攪拌下進入結(jié)晶步驟d），但是更慢，通常在20rpm和100rpm之間，例如在50rpm，并且將溫度升高到通常在60℃和100℃之間，例如75℃。結(jié)晶所需的時間通常為幾小時至幾十小時，有利地為8小時至48小時。

在結(jié)晶步驟結(jié)束時，通過過濾從反應(yīng)介質(zhì)中提取沸石納米晶體，然后用一種或多種合適的水性和/或有機溶劑，優(yōu)選水性溶劑洗滌，根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的常規(guī)技術(shù)，最后在50℃和150℃之間干燥。

納米晶體和團聚物的平均尺寸可以特別地通過調(diào)節(jié)成核劑（成核凝膠或晶體，例如沸石晶體等）和/或控制劑的量和性質(zhì)來控制。

然后將干燥的納米晶體團聚物進行煅燒，該步驟是獲得準備用于本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的并且使用沸石的應(yīng)用中的固體所必需的。特別地，進行煅燒以除去控制劑，可以根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何煅燒方法進行。例如，以非限制性方式，包含控制劑的沸石納米晶體的煅燒可以在氧化性和/或惰性氣體流下進行，特別是使用氣體如氧氣，氮氣，空氣，干燥和/或脫碳空氣或貧氧空氣，其在高于150℃，通常在180℃和800℃之間，優(yōu)選在200℃和650℃之間的一個或多個溫度下任選地干燥和/或脫碳（decarbonated）幾小時，例如2至6小時。氣體的性質(zhì)，溫度升高坡度和連續(xù)的溫度階段及其持續(xù)時間將根據(jù)控制劑的性質(zhì)而調(diào)整。

在干燥和/或煅燒步驟（步驟f））之前或之后，根據(jù)標準陽離子交換技術(shù)進行一次或多次陽離子交換（例如用堿金屬或堿土金屬鹽）未脫離本

技術(shù)實現(xiàn)要素：
。

如前所述，本發(fā)明的合成方法容易實施，并且在相對短的時間內(nèi)，特別是在相對于現(xiàn)有技術(shù)中已知的合成方法減少至少4倍的時間內(nèi)進行，而現(xiàn)有技術(shù)已知的合成方法時間非常長和/或在非常稀的介質(zhì)中進行，這需要處理非常大體積的液體。

然而，這種合成的簡單性和速度不會損害如此獲得的沸石納米晶體團聚物的質(zhì)量或性質(zhì)。具體地，通過本發(fā)明的方法，可以提高對沸石納米晶體團聚物結(jié)構(gòu)的合成的選擇性。

事實上，利用現(xiàn)有技術(shù)的方法，沸石的微孔體積的增加和保持提高的相的純度，通常小于5％，優(yōu)選小于2％的污染相（除fau沸石之外的沸石相），僅獲得非常長的平均結(jié)晶時間，并且在相對低的溫度（<80℃）下。然而，這些方法從未達到與本發(fā)明的那些相當?shù)奈⒖左w積。

因此，與用于制備沸石納米晶體團聚物的其它方法相比，本發(fā)明的方法更有效且更便宜，因為其僅在一個步驟中進行，具有相對短的持續(xù)時間（通常約一天）以及少量的控制劑，因此整體具有相對低的成本，或至少以有限的過量成本。

這些沸石納米晶體團聚物的使用在工業(yè)方法例如吸附、離子交換和分離中是特別有利的，并且還可以設(shè)想在通常使用沸石的任何技術(shù)領(lǐng)域中;特別是沸石納米晶體團聚物形式的沸石材料可以用作吸附劑，特別是用于氣相或液相分離操作，更特別地用于分離氣態(tài)或液態(tài)流的方法，例如氣相壓力調(diào)節(jié)的吸附方法，氣相或液相溫度調(diào)節(jié)的吸附方法，在沒有再生的固定床中的吸附方法，以及在模擬移動床中的分離方法，在此僅舉了幾個非限制性實例。

特別是對于上述應(yīng)用，通過與粘合劑的聚結(jié)從本發(fā)明的沸石納米晶體團聚物制備固體沸石材料也是特別有利的?？梢允褂玫木劢Y(jié)粘合劑是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的，并且可以選自粘土，有機聚合物，二氧化硅，氧化鋁等，以及它們中的兩種或更多種的混合物。因此，可用于本發(fā)明上下文中的粘合劑可以選自本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的常規(guī)粘合劑，其可以是或可以不是可沸石化的，并且優(yōu)選選自粘土和粘土、二氧化硅、氧化鋁、膠體二氧化硅、氧化鋁凝膠等的混合物，及其混合物。

粘土優(yōu)選選自：高嶺土（kaolins），高嶺石（kaolinites），珍珠巖，地開石，多水高嶺土，綠坡縷石，海泡石，蒙脫石，膨潤土，伊利石和偏高嶺土，以及所有比例的兩種或更多種的混合物。

還可以使用海泡石或綠坡縷石型的纖維狀粘土，粘土通?？梢砸愿赡ズ瓦x擇的粉末形式配制，或者更好的是凝膠（即分層粘土）形式，并分散的和任選研磨，例如可以或可以不經(jīng)歷一種或多種化學處理的商業(yè)粘土min-u-gel^?,pansil^?,pangel^?,cimsil^?,attagel^?,actigel^?,等。這種凝膠被公開于例如ep170299或us6743745中。

粘合劑含量，以無水百分比表示，小于或等于30％，優(yōu)選小于或等于20％，有利地小于或等于15％。

因此，根據(jù)另一方面，本發(fā)明涉及一種沸石聚結(jié)物，其包含至少一種如前定義的fau沸石納米晶體團聚物形式的沸石材料和至少一種如前定義的粘合劑，所述粘合劑含量小于或等于30％，優(yōu)選小于或等于20％，有利地小于或等于15％。根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的方法，并且例如如前所述，尤其是使用堿金屬或堿土金屬鹽在沸石團聚物上進行一個或多個陽離子交換，未脫離本發(fā)明的范圍。

上面定義的沸石團聚物可以用于許多應(yīng)用中，特別是上述用于本發(fā)明的沸石納米晶體團聚物形式的沸石材料的那些，尤其是在工業(yè)過程如吸附，離子交換和分離中，但是也用于通常使用沸石的任何技術(shù)領(lǐng)域中；特別地，包含沸石納米晶體團聚物的團聚體可以用作吸附劑，特別是用于氣相或液相分離操作，并且最特別地用于分離氣態(tài)或液態(tài)流的方法，例如氣相壓力調(diào)節(jié)吸附方法，氣相或液相溫度調(diào)節(jié)的吸附方法，在沒有再生的固定床中的吸附方法，以及在模擬移動床中的分離方法，在此處僅舉幾個非限制性實例。

現(xiàn)在通過下面的實施例說明本發(fā)明，這些實施例沒有任何意圖限制本發(fā)明的各種實施方案。

在下面的實施例中，沸石晶體的物理性質(zhì)通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法評價，其中主要的方面在下面公開。

沸石晶體的灼燒損失

如標準nfen196-2（2006年4月）中所述，通過在950℃±25℃的溫度下在空氣中煅燒樣品，在氧化氣氛下測定灼燒損失。測量的標準偏差小于0.1％。

dubinin-raduskevitch體積：

dubinin-raduskevitch體積由氮氣在其液化溫度下的吸附等溫線的測量來確定。在吸附之前，沸石-基吸附劑在真空（p<6.7×10^-4pa）下在300℃至450℃之間脫氣9小時至16小時的時間。然后在來自micromeritics的asap2020型機器上進行吸附等溫線的測量，在0.002至1之間的比率p/p0的相對壓力下取至少35個測量點。微孔體積根據(jù)dubinin-raduskevitch從獲得的等溫線通過應(yīng)用標準iso15901-3（2007）測定。根據(jù)dubinin-raduskevitch方程的評估的微孔體積以每克沸石的液體吸附物的cm³表示。測量不確定度為±0.003cm³.g^-1。

晶體尺寸和形貌（sem）

納米晶體和沸石納米晶體團聚物的數(shù)均直徑的評估如前所述通過使用掃描電子顯微鏡觀察進行。

為了評估樣品上的沸石納米晶體的尺寸，在至少5000的放大倍數(shù)下拍攝一組圖像。然后使用專用軟件測量至少200個晶體的直徑，例如使用由logrami出版的smileviewsoftware軟件。精度約為3％。

納米晶體和沸石納米晶體團聚物的形態(tài)從sem照片中被定性，該sem照片以適合于觀察到固體尺寸的放大率拍攝。

通過透射電子顯微鏡（tem）觀察介孔結(jié)構(gòu)

將粉末在超聲波作用下分散在乙醇中1分鐘。將一滴溶液置于顯微鏡載玻片上。將樣品在露天下放置干燥。使用透射電子顯微鏡（來自fei的cm200）在120kv的電壓下進行觀察。

獲得的×175000（參見圖3和圖4）的放大率使得可以確認不存在晶內(nèi)介孔。

在本發(fā)明中，術(shù)語“晶內(nèi)介孔”是指位于晶體內(nèi)部并且用透射電子顯微鏡觀察的直徑大于2nm的空腔。術(shù)語“晶間介孔”是指由填充晶體的團聚（不具有晶內(nèi)介孔性）產(chǎn)生的直徑大于2nm的空腔。

通過t-圖方法測量外表面積（sext，以m².g^-1表示）：

t-圖計算方法利用氮吸附等溫線數(shù)據(jù)qads=f（p/p0），并且使得可以計算微孔表面積。外表面積可以通過測定與以m².g^-1表示的（sbet=smicrop.+sext.）測量總孔表面積的bet表面積的差異來推導。

為了通過t-圖法計算微孔表面積（smicrop.），將曲線qads（cm³.g^-1）繪制為根據(jù)分壓p/p0的t的函數(shù)，t=層的厚度，其在參照非孔固體上形成，（logp/p0：在所應(yīng)用的harkins-jura方程（iso標準15901-3：2007）的t函數(shù)）：其中，

[13.99/(0.034-log(p/p0))^1/2]，

其中在0.35nm至0.5nm之間的間隔t中，可繪制限定截取點q吸附的直線，這使得可以計算微孔表面積;如果固體不是微孔，則線通過0。

通過x射線熒光的元素化學分析和si/al原子比的分析

固體（納米晶體，納米晶體聚結(jié)物，團聚物）的元素化學分析可以根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的各種分析技術(shù)進行。在這些技術(shù)中，可以提及在波長-色散光譜儀（wdxrf）上的標準nfeniso12677：2011中描述的通過x射線熒光的化學分析技術(shù)，例如來自brüker公司的tigers8機器。

x射線熒光是非破壞性光譜技術(shù)，其利用x射線范圍中的原子的光致發(fā)光來建立樣品的元素組成。通常用x射線束或通過電子轟擊激發(fā)原子在返回原子的基態(tài)之后產(chǎn)生特定的輻射。x射線熒光光譜具有很少依賴于元素的化學組合的優(yōu)點，其提供了定量和定性的精確測定。通常在校準每個氧化物之后獲得小于0.4重量％的測量不確定性。

這些元素化學分析使得可以檢查沸石的si/al原子比：si/al原子比的測量不確定性為±5％。

通過x射線衍射進行定性和定量分析

該分析使得可以鑒定分析的固體中存在的結(jié)晶相，因為每個沸石結(jié)構(gòu)具有由衍射峰的定位和它們的相對強度限定的獨特的衍射圖。

通過簡單的機械壓縮將沸石納米晶體團聚物在樣品保持器上鋪展和平整。在brükerd5000機器上獲得衍射圖的條件如下：

?在40kv-30ma時使用的cu管;

?狹縫尺寸（發(fā)散，散射和分析）=0.6mm;

?過濾器：ni;

?樣品裝置旋轉(zhuǎn)速度：15rpm;

?測量范圍：3°<2θ<50°;

?增量：0.02°;

?每個增量的計數(shù)時間：2秒。

使用eva軟件進行所獲得的衍射圖的解釋，使用icddpdf-2發(fā)布的2011基礎(chǔ)版鑒定相，這使得可以顯示完全結(jié)晶的相。

通過x-射線衍射分析測量沸石x級分的量。該分析在brüker牌機器上進行，然后使用來自brüker公司的topas軟件評估沸石x級分的量。

實施例1（對比）：

用成核凝膠和生長凝膠合成，不含控制劑

a）在用阿基米德螺桿攪拌的反應(yīng)器中制備生長凝膠

在配備有加熱夾套、溫度探針和攪拌器的3升不銹鋼反應(yīng)器中通過在25℃下將含有119g氫氧化鈉（naoh）、128g三水合氧化鋁（al2o3·3h2o，含有65.2重量％的al2o3）和195.5g水的鋁酸鹽溶液以300rpm的攪拌速度與在25℃下的包含565.3g硅酸鈉，55.3gnaoh和1997.5g的水的硅酸鹽溶液混合25分鐘制備生長凝膠。

生長凝膠的化學計量如下：3.48na2o/al2o3/3.07sio2/180h2o。生長凝膠的均化在25℃下以300rpm攪拌25分鐘進行。

b）加入成核凝膠

以與生長凝膠相同的方式制備的并在40℃下熟化1小時的組合物12na2o/al2o3/10sio2/180h2o的61.2g成核凝膠（即2重量％）加入到生長凝膠中，在25℃下以300rpm攪拌。在300rpm下均化5分鐘后，將攪拌速度降低至100rpm并繼續(xù)攪拌30分鐘。

c）結(jié)晶

將攪拌速度降低至50rpm，并將反應(yīng)器夾套設(shè)定為標稱值80℃，使得反應(yīng)介質(zhì)在80分鐘內(nèi)溫度升至75℃。在75℃的階段22小時后，通過使冷水循環(huán)通過夾套來冷卻反應(yīng)介質(zhì)以停止結(jié)晶。

d）過濾/洗滌

在燒結(jié)器上回收固體，然后用去離子水洗滌至中性ph。

e）干燥/煅燒

為了表征產(chǎn)物，在90℃的烘箱中進行干燥8小時，干燥產(chǎn)物的灼燒損失為23重量％。

獲得si/al原子比等于1.24的沸石x，其為非常大的團聚物的形式。

實施例2（對比）：

不添加成核凝膠、添加生長凝膠并添加控制劑的沸石x的合成：sip/al2o3比=0.02

a）在用阿基米德螺桿攪拌的反應(yīng)器中制備生長凝膠

在配備有加熱夾套、溫度探針和攪拌器的3升不銹鋼反應(yīng)器中通過在25℃下將含有119g氫氧化鈉（naoh）、128g三水合氧化鋁（al2o3·3h2o，含有65.2重量％的al2o3）和195.5g水的鋁酸鹽溶液以300rpm的攪拌速度與在25℃下的包含565.3g硅酸鈉，55.3gnaoh和1997.5g的水的硅酸鹽溶液混合25分鐘制備生長凝膠。

生長凝膠的化學計量如下：3.48na2o/al2o3/3.07sio2/180h2o。生長凝膠的均化在25℃下以300rpm攪拌25分鐘進行。

b）將控制劑引入反應(yīng)介質(zhì)中

將4.4gsip的溶液以300rpm的攪拌速度（sip/al2o3摩爾比=0.02）引入反應(yīng)介質(zhì)中。然后在25℃下在300rpm下進行熟化步驟1小時，然后開始結(jié)晶。

c）結(jié)晶

將攪拌速度降低至50rpm，并將反應(yīng)器夾套設(shè)定為標稱值80℃，使得反應(yīng)介質(zhì)在80分鐘內(nèi)溫度升至75℃。在75℃的階段22小時后，通過使冷水循環(huán)通過夾套來冷卻反應(yīng)介質(zhì)以停止結(jié)晶。

d）過濾/洗滌

在燒結(jié)器上回收固體，然后用去離子水洗滌至中性ph。

e）干燥/煅燒

為了表征產(chǎn)物，在90℃的烘箱中進行干燥8小時，干燥產(chǎn)物的灼燒損失為23重量％。

獲得si/al原子比等于1.24的沸石x，其為稍微大的團聚晶體的形式。

實施例3:（本發(fā)明）

加入成核凝膠和生長凝膠以及控制劑的沸石x的合成：sip/al2o3=0.04

a）在用阿基米德螺桿攪拌的反應(yīng)器中制備生長凝膠

在配備有加熱夾套、溫度探針和攪拌器的3升不銹鋼反應(yīng)器中通過在25℃下將含有119g氫氧化鈉（naoh）、128g三水合氧化鋁（al2o3·3h2o，含有65.2重量％的al2o3）和195.5g水的鋁酸鹽溶液以300rpm的攪拌速度與在25℃下的包含565.3g硅酸鈉，55.3gnaoh和1997.5g的水的硅酸鹽溶液混合25分鐘制備生長凝膠。

生長凝膠的化學計量如下：3.48na2o/al2o3/3.07sio2/180h2o。生長凝膠的均化在25℃下以300rpm攪拌25分鐘進行。

b）加入成核凝膠

以與生長凝膠相同的方式制備的并在40℃下熟化1小時的組合物12na2o/al2o3/10sio2/180h2o的61.2g成核凝膠（即2重量％）加入到生長凝膠中，在25℃下以300rpm攪拌。在300rpm下均化5分鐘后，將攪拌速度降低至100rpm并繼續(xù)攪拌30分鐘。

c）將控制劑引入反應(yīng)介質(zhì)中

將8.8gsip的溶液以300rpm的攪拌速度（sip/al2o3摩爾比=0.04）引入反應(yīng)介質(zhì)中。然后在25℃下在300rpm下進行熟化步驟1小時，然后開始結(jié)晶。

d）結(jié)晶

將攪拌速度降低至50rpm，并且將反應(yīng)器夾套設(shè)定為標稱值80℃，使得反應(yīng)介質(zhì)在80分鐘內(nèi)溫度升至75℃。在75℃的階段22小時后，通過使冷水循環(huán)通過夾套來冷卻反應(yīng)介質(zhì)以停止結(jié)晶。

e）過濾/洗滌

在燒結(jié)器上回收固體，然后用去離子水洗滌至中性ph。

f）干燥/煅燒

為了表征產(chǎn)物，在90℃的烘箱中進行干燥8小時，干燥產(chǎn)物的灼燒損失為23重量％。

獲得沸石x納米晶體團聚物，其團聚物的si/al原子比等于1.24。

實施例3-bis（本發(fā)明）：

加入成核凝膠和生長凝膠，控制劑：sip/al2o3比=0.12的沸石x的合成

進行與實施例3相同的程序，但加入26.4gsip而不是8.8g，以獲得等于0.12的sip/al2o3摩爾比。

獲得沸石x納米晶體團聚物，其團聚物的si/al原子比等于1.24。

圖3顯示在實施例3-bis中獲得的根據(jù)本發(fā)明的沸石的tem圖像：觀察到?jīng)]有晶內(nèi)介孔的填充晶體。

實施例4:(根據(jù)本發(fā)明，圖1）

加入成核凝膠和生長凝膠以及控制劑的沸石x的合成：tpoac/al2o3比=0.01

a）在用阿基米德螺桿攪拌的反應(yīng)器中制備生長凝膠

在配備有加熱夾套、溫度探針和攪拌器的50升不銹鋼反應(yīng)器中通過在25℃下將含有1810g氫氧化鈉（naoh）、1930g三水合氧化鋁（al2o3·3h2o，含有65.2重量％的al2o3）和3000g水的鋁酸鹽溶液以140rpm的攪拌速度與在25℃下的包含8470g硅酸鈉，835gnaoh和30100g的水的硅酸鹽溶液混合25分鐘制備生長凝膠。

生長凝膠的化學計量如下：3.48na2o/al2o3/3.07sio2/180h2o。生長凝膠的均化在25℃下以140rpm攪拌25分鐘進行。

b）加入成核凝膠

以與生長凝膠相同的方式制備并且在40℃下成熟1小時的組合物12na2o/al2o3/10sio2/180h2o的923g成核凝膠（即2重量％）被加入到生長凝膠中，在25℃下以140rpm攪拌。在140rpm下均化5分鐘后，將攪拌速度降低至50rpm并繼續(xù)攪拌30分鐘。

c）將控制劑引入反應(yīng)介質(zhì)中

將102g在甲醇（meoh）中60％的tpoac溶液以140rpm的攪拌速度（tpoac/al2o3摩爾比=0.01）引入反應(yīng)介質(zhì)中。然后在開始結(jié)晶之前，在25℃下在140rpm下進行熟化步驟1小時。

d）結(jié)晶

將攪拌速度降低至35rpm，將反應(yīng)器夾套設(shè)定為標稱值80℃，使得反應(yīng)介質(zhì)在80分鐘內(nèi)溫度升至75℃。在75℃的階段22小時后，通過使冷水循環(huán)通過夾套來冷卻反應(yīng)介質(zhì)以停止結(jié)晶。

e）過濾/洗滌

在燒結(jié)器上回收固體，然后用去離子水洗滌至中性ph。

f）干燥/煅燒

為了表征產(chǎn)物，在90℃的烘箱中進行干燥8小時，干燥產(chǎn)物的灼燒損失為23重量％。

獲得沸石x納米晶體團聚物，其團聚物的si/al原子比等于1.24。

實施例5:(對比）

加入成核凝膠和生長凝膠，控制劑的沸石x的合成：tpoac/al2o3比=0.02

進行與實施例4相同的步驟，但是加入204g（而不是102g）在甲醇中60％tpoac，以獲得等于0.02的tpoac/al2o3摩爾比。

獲得大尺寸的沸石x晶體團聚物，其si/al原子比等于1.24。

圖4顯示了如此獲得的沸石的tem圖像：觀察到晶體內(nèi)部存在介孔腔。

實施例6:(本發(fā)明，圖2）

加入微晶和生長凝膠并用控制劑的沸石x的合成：tpoac/al2o3比=0.014

進行與實施例4相同的程序，其中在步驟b）中，通過引入1重量％的微晶體（相對于生長凝膠的總重量）來替代成核凝膠，即462g無水當量的沸石x晶體（體積平均直徑為約0.8μm的晶種，如專利申請wo2014/0907771的合成實施例b）中所述制備），其中在步驟c）中，引入反應(yīng)介質(zhì)中的控制劑的量為142.8g。

獲得沸石x納米晶體團聚物，其團聚物的si/al原子比等于1.24。

上面實施例1至6中獲得的固體的有關(guān)數(shù)據(jù)列于下表1中。

附圖說明

圖1是實施例4中獲得的固體的sem圖像。

圖2是實施例6中獲得的固體的sem圖像。

圖3是實施例3-bis中獲得的固體的tem圖像。

圖4是實施例5中獲得的固體的tem圖像。

sip=n-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷

tpoac=[3-（三甲氧基甲硅烷基）丙基]十八烷基二甲基氯化銨

vdb(cm³.g^-1)=dubinin-raduskevitch體積，以cm³.g^-1計,

衍射.=通過x射線衍射的定性和定量分析，允許鑒定存在于分析的固體中的結(jié)晶相

x純=沸石faux，具有小于2％的污染相。