-沸石復(fù)合多孔納米催化材料的制備及應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及兩種新型光催化劑及一種新型光電極、制備及應(yīng)用，尤其粉末催化材 料Nd3_xC〇xTa07(0. 5彡X彡I)、"Nd3_xC〇xTa07(0. 5彡X彡1)-沸石復(fù)合多孔納米催化材料及 Nd3_xCoxTa07(0. 5彡X彡1)新型光電極，制備工藝，經(jīng)光催化去除水體中的有機(jī)污染物的應(yīng) 用，及光催化分解水制取氫氣的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來(lái)，由于傳統(tǒng)化石燃料的廣泛使用和現(xiàn)在工業(yè)的迅猛發(fā)展造成了環(huán)境污染、 氣候變化和能源危機(jī)等問(wèn)題，人們己經(jīng)意識(shí)到未來(lái)社會(huì)的可持續(xù)發(fā)展，必須要建立在環(huán)境 污染治理和可持續(xù)能源的開(kāi)發(fā)利用基礎(chǔ)上。傳統(tǒng)污染治理技術(shù)粗略分為兩類(lèi)：生物處理技 術(shù)和物化處理技術(shù)。其中生物處理技術(shù)是主要工藝。隨著工業(yè)的不斷發(fā)展，環(huán)境污染日益嚴(yán) 重，人們對(duì)環(huán)境的要求不斷提高，傳統(tǒng)處理工藝中的物理方法、生物方法往往不能得到滿(mǎn)意 的結(jié)果。光催化氧化技術(shù)是近20年才出現(xiàn)的水處理新技術(shù)。它起源于出現(xiàn)能源危機(jī)的上 世紀(jì)七十年代。1972年日本的Fuiishima和Honda發(fā)現(xiàn)氧化鈦單晶電極光解水生成氫氣以 來(lái)，多相-光催化氧化技術(shù)引起廣泛的興趣。1977年S. N. Frand用氙燈作光源，發(fā)現(xiàn)Ti02、 ZnO、CdS能有效催化CN-、CN0-，Ti02、ZnO、CdS、Fe2O3能有效催化SO廣為SO廣，并且在TiO 2 光催化降解有機(jī)物方面也取得了滿(mǎn)意的效果，從此，光催化氧化有機(jī)物技術(shù)的研宄工作取 得了很大進(jìn)展，出現(xiàn)了眾多的研宄報(bào)告。八十年代后期，隨著對(duì)環(huán)境污染控制研宄的日益重 視，光催化氧化法被應(yīng)用于氣相和水相中一些難降解污染物的治理研宄，并取得了顯著的 效果。根據(jù)已有的研宄工作，發(fā)現(xiàn)鹵代脂肪烴、鹵代芳烴、有機(jī)酸類(lèi)、硝基芳烴、取代苯胺、多 環(huán)芳烴、雜環(huán)化合物、其它烴類(lèi)、酚類(lèi)、染料、表面活性劑、農(nóng)藥等都能有效地進(jìn)行光催化反 應(yīng)，最終生成無(wú)機(jī)小分子物質(zhì)，消除其對(duì)環(huán)境的污染以及對(duì)人體健康的危害。對(duì)于廢水中濃 度高達(dá)每升幾千毫克的有機(jī)污染物體系，光催化降解均能有效地將污染物降解去除，達(dá)到 規(guī)定的環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)。目前環(huán)境中存在的主要污染物幾乎均已嘗試用光催化氧化法進(jìn)行分解。 目前，研宄最多的半導(dǎo)體材料有Ti0 2、ZnO、CdS、W03、511〇2等。由于TiO2的化學(xué)穩(wěn)定性高、 耐腐蝕，且具有較深的價(jià)帶能級(jí)，催化活性好，可以使一些吸熱的化學(xué)反應(yīng)在光輻射的TiO 2 表面得到實(shí)現(xiàn)和加速，加之1102對(duì)人體無(wú)毒無(wú)害，且成本較低，所以主要以納米TiO2的光催 化研宄為主。然而，110 2也存在著自身的缺陷。TiO2只能利用占太陽(yáng)光4%的紫外光譜，這 在很大程度上限制了光催化技術(shù)在環(huán)境污染治理中的應(yīng)用。為了解決這一缺陷，研宄者們 通過(guò)添加摻雜無(wú)機(jī)元素氮、硫和碳，以及摻雜過(guò)渡金屬元素等方法試圖實(shí)現(xiàn)110 2對(duì)太陽(yáng)能 中約43%的可見(jiàn)光的吸收。幾種改性途徑盡管能使Tio :的吸收譜帶紅移至可見(jiàn)光區(qū)，并具 有一定的光催化活性，但量子效率普遍較低，且改性本身存在較多不足。因此為了充分利用 太陽(yáng)能，開(kāi)發(fā)出在可見(jiàn)光下結(jié)構(gòu)和性能都穩(wěn)定的新型光催化劑成為光催化研宄的一個(gè)新熱 點(diǎn)，并取得了一些重要進(jìn)展。2001年鄒志剛等發(fā)現(xiàn)了具有可見(jiàn)光響應(yīng)的新型光催化劑，鄒和 Arakawa發(fā)現(xiàn)了能夠分解水的兩類(lèi)具有較高活性的很有前途的光催化劑ABOjP A 2B207。例 如，鄒等合成的InBO4 (B = V、Nb、Ta)能夠吸收入> 420nm的可見(jiàn)光，三種光催化劑的禁帶 寬度分別為I. 9eV、2. 5eV、2. 6eV。在可見(jiàn)光照射下，都能分解水制氫，其中11^04因?yàn)榻麕?寬度較小，對(duì)波長(zhǎng)短于600nm的可見(jiàn)光都能顯示出一定的光催化活性。SrTiO3是一種較早 引起人們注意的鈣欽礦結(jié)構(gòu)光催化劑。S. Anuja利用SrTiOJ^苯酚進(jìn)行降解以檢驗(yàn)其光催 化活性，結(jié)果表明31*1103與H 202共同作用下對(duì)苯酚降解效果顯著。
[0003] 日本從上世紀(jì)80年代即開(kāi)始進(jìn)行TiO2光催化材料應(yīng)用于廢水凈化處理的深度處 理研宄，但因?yàn)楣獯呋趸到馑w污染物是在光催化材料表面上進(jìn)行的二維平面反應(yīng)， 粉末狀的TiO 2光催化粉末材料在水處理后從水中分離很困難，回收利用更加困難?；诖耍?薄膜狀光催化材料的研宄就顯得尤為重要，可避免污染水體凈化過(guò)程中水的二次污染。而 利用半導(dǎo)體氧化物薄膜光催化材料來(lái)降解水體內(nèi)有機(jī)污染物的研宄卻鮮見(jiàn)報(bào)導(dǎo)。近年來(lái)， 科學(xué)家們?cè)谛滦涂梢?jiàn)光光催化材料的研宄方面，取得了很多成果：采用Bi 12GeO2tl粉末能有 效降解甲基橙等有機(jī)物；采用（：〇30 4作"04可以降解苯酚；采用Ta3N5粒子可以降解亞甲基 藍(lán)染料；采用Na 2Ta2O6可以降解剛果紅染料；采用Bi 2GaTa07可以降解亞甲基藍(lán)染料；采用 ?6(|. 9附。.^04和可見(jiàn)光可以分解水制取氫氣。付希賢制備的1^603、1^6 1_!￡(：11!￡03(1 = 0.02、 〇. 05)具有較小的帶隙，可以有效利用可見(jiàn)光對(duì)水相中的有機(jī)物進(jìn)行光催化降解。鄒志剛等 人成功地合成了 CaBi2O4等新型光催化材料，利用CaBi 204等新型光催化材料和可見(jiàn)光可以 有效地降解水和空氣中的甲醛、乙醛、亞甲基藍(lán)和H 2S等有害物。朱永法、趙進(jìn)才等利用自 制的新型材料（如扮2106等）快速有效地降解了水相中羅丹明B，其效果較傳統(tǒng)方法有大 幅度的提高。欒景飛課題組首次成功制備了 Ga2BiTaO7粉體光催化降解水體中亞甲基藍(lán)染 料，140分鐘后亞甲基藍(lán)被完全降解。因此，擴(kuò)大光催化材料的光響應(yīng)范圍是提高光催化量 子效率的一個(gè)有效方法。另外，采用新型可見(jiàn)光響應(yīng)型光催化材料，可以充分利用太陽(yáng)光譜 中43 %的可見(jiàn)光，將水分解為氫氣和氧氣，進(jìn)而獲得潔凈、無(wú)二次污染的氫能源，緩解石油 和天然氣即將枯竭所帶來(lái)的能源危機(jī)。利用這些上述氫能源可以制備燃料電池用于電動(dòng)汽 車(chē)和電動(dòng)自行車(chē)等交通工具的能源動(dòng)力。目前所報(bào)道的可見(jiàn)光光催化材料多是粉未狀，在 懸浮體系中有很好的光催化活性，此外，為了解決懸浮體系中粉末狀光催化材料的二次污 染問(wèn)題，急需制備核殼狀粉末狀光催化材料，目的旨在提高核殼狀粉末狀光催化材料的回 收率，同時(shí)也保證核殼狀粉末狀光催化材料擁有高的光催化量子效率。
[0004] 綜上所述，采用新型的光催化材料，在可見(jiàn)光照射下，不但可以降解水體中的有機(jī) 污染物，還能制備潔凈的氫能源，在一定程度上既解決了環(huán)境污染問(wèn)題，也解決了能源危 機(jī)。因此，因此開(kāi)發(fā)新型光催化材料去除水體中的有機(jī)污染物或分解水制取氫氣不但能產(chǎn) 生顯著的經(jīng)濟(jì)效益，而且還能產(chǎn)生巨大的環(huán)境效益和社會(huì)效益。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的是：提出一種粉末催化材料Nd3_xCo xTa07 (0. 5彡X彡1)制備 工藝路線(xiàn)及方法、性能表征及應(yīng)用。提出一種"光催化劑-沸石復(fù)合材料"結(jié)構(gòu)的沸 石-Nd3_ xC〇xTa07(0. 5彡X彡1)制備工藝、性能表征及應(yīng)用。以及以粉末催化材料 Nd3_xC〇xTa07(0. 5彡X彡1)為基礎(chǔ)的光電極的制備。
[0006] 本發(fā)明的技術(shù)方案是：粉末催化材料，如下的結(jié)構(gòu)式：Nd3_xCoxTa0 7(0. 5 < X彡1)， 粉末的粒徑為〇. 04-0. 32微米。
[0007] 沸石的粒徑為0· 06-2微米，Nd3_xC〇xTa07 (0· 5 < X < 1)與沸石復(fù)合后粒徑為 0· 09-1. 30 微米。
[0008] 利用粉末光催化劑Nd3_xCoxTa0 7(0. 5彡X彡1)制備光電極。
[0009] 粉末催化材料的應(yīng)用，通過(guò)Nd3_xCoxTa0 7 (0. 5 < X < 1)粉末為催化劑，或分別負(fù)載 Pt、NiO和RuO2輔助催化劑，光源為氙燈或高壓汞燈，在密閉的由多個(gè)閥門(mén)控制的玻璃管路 內(nèi)部照明反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行分解水制取氫氣及降解有機(jī)污染物甲基對(duì)硫磷（C 9H11Cl3NO3PS)、亞 甲基蘭（C 16H18ClN3S)、磺胺甲噁唑（CltlH11N 3O3S)等。
[0010] 沸石-光催化劑復(fù)合材料的催化材料的應(yīng)用，通過(guò)光催化反應(yīng)體系和沸石-光 催化材料構(gòu)成的反應(yīng)系統(tǒng)降解廢水中的有機(jī)污染物中基對(duì)硫磷（C9H11Cl3NO 3PS)、亞甲基蘭 (C16H18ClN3S)、磺胺甲噁唑（CltlH 11N3O3S)等，光源為氙燈或高壓汞燈；采用沸石-光催化劑復(fù) 合材料作為催化劑，通過(guò)磁力攪拌，上述復(fù)合催化劑顆粒在水溶液中呈梯度分布，并且可使 其均勻分布在水溶液內(nèi)上、中、下三層，采用截止濾光片（λ > 420nm)，并同時(shí)采用充氧曝 氣。整個(gè)光照反應(yīng)在密閉不透光的環(huán)境下進(jìn)行。
[0011] 1、粉末催化材料Nd3_xCoxTa0 7 (0. 5彡X彡1)的制備方法：其特征是：
[0012] (1)粉末催化材料Nd3_xC〇xTa0 7 (0· 5 < X < 1)的制備：采用共沉淀-噴霧干燥法 制備 Nd2CoTaO7
[0013] 1)用電子天平稱(chēng)取0· 008mol Nd (NO3)3加入盛有20ml去離子水的100mL燒杯中， 放入攪拌子，在磁力攪拌器上攪拌，使之溶解，配成所需要的濃度；
[0014] 2)用電子天平稱(chēng)取0. 004mol Co (NO3)3加入盛有20ml去離子水的100mL燒杯中， 用玻璃棒緩慢攪拌，使之溶解，配成所需要的濃度；
[0015] 3)用電子天平稱(chēng)取0. 004mol NaTaOjP入盛有20ml去離子水的100mL燒杯中，用 玻璃棒緩慢攪拌，使之溶解，配成所需要的濃度；
[0016] 4)在不斷攪拌的條件下，同時(shí)將步驟2和步驟3中所配制的溶液逐滴加入步驟1 的溶液中，滴加完畢后，用5%的氨水調(diào)節(jié)pH = 10,繼續(xù)反應(yīng)30min，直到沉淀完全；
[0017] 5)將步驟4中所得沉淀經(jīng)布氏漏斗抽濾，然后用去離子水洗滌數(shù)次，直至將沉淀 洗至中性，棄去濾液。將沉淀加水調(diào)漿，然后進(jìn)行噴霧干燥，得到的粉體即為前驅(qū)體粉末。
[0018] 6)將上述前驅(qū)體粉末壓制成片，放入高溫?zé)Y(jié)爐中燒結(jié)，升溫條件如下：
[0019] a.由20°C升溫至4